JP2007200683A

JP2007200683A - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池の製造方法

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Publication number: JP2007200683A
Application number: JP2006017124A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Waki; 新一脇; Yoko Sano; 陽子佐野; Yasuhiko Mifuji; 靖彦美藤
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-01-26
Filing date: 2006-01-26
Publication date: 2007-08-09

Abstract

【課題】一般式Ｌｉ_1+aＭｎ_2-x-aＭ_xＯ_4+y（０≦ｘ≦０．５、−０．２≦ｙ＜０．５、０≦ａ≦０．２、ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属）で表されるスピネル構造を有するマンガン酸化物の製造において、不純物の生成を抑制する。
【解決手段】Ｌｉ原料とＭ原料とＭｎ原料を混合粉砕する工程と、混合粉砕した原料を焼成する工程とを有し、前記原料を混合粉砕する工程で、Ｌｉ原料とＭ原料とを混合粉砕した後、Ｍｎ原料を追加して混合することにより、Ｌｉ原料およびＭ原料とＭｎ原料との反応性が高める。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池の分野に属し、詳しくは、スピネル構造を有するマンガン酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質とリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池の製造方法に関する。

近年、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用されている非水電解質二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度である点に特長を有する。非水電解質二次電池用正極活物質には、層状構造を有するリチウム含有複合酸化物が主に用いられている。なかでもコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）等は、金属リチウムに対して４Ｖ以上の電位を有する。

スピネル構造を有するマンガン酸化物を非水電解質二次電池の正極活物質に用いる検討も活発である。例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ₂Ｍｎ₄Ｏ₉などの利用が提案されている。

ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は安価であるため、非水電解質二次電池の製造コストを低減する観点から注目されている。しかし、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を含む電池の充放電を３Ｖ付近で繰り返すと、放電容量が顕著に減少する。これは、ヤンテラー（Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ）歪みに由来する結晶構造の変化が原因であると考えられている。

Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂もしくはＬｉ₂Ｍｎ₄Ｏ₉は、ヤンテラー歪みが比較的起こりにくい。特に、Ｌｉ₂Ｍｎ₄Ｏ₉は、カチオンサイトに欠損を有するため、容量密度も高い。しかし、充放電を３Ｖ付近で繰り返す場合の放電容量の減少は依然として大きい。

特許文献１は、ＬｉＤ_x/bＭｎ_2-xＯ₄₊δ（元素Ｄは、酸化数１価または多価の金属元素、０＜ｘ≦０．３３、０≦δ＜０．５、ｂは、元素Ｄの酸化数）の利用を提案している。元素Ｄには、Ｌｉ、ＭｇもしくはＣｏが提案されている。

また、特許文献２は、スピネル構造を有するマンガン酸化物の製造方法を提案している。この提案によれば、リチウム塩とマンガン塩とを混合粉砕し、大気中２００―６００℃で焼成を行う。
米国特許第５３１６８７７号明細書米国特許第４９８０２５１号明細書

特許文献１によると、充放電を４Ｖ付近で繰り返す場合の放電容量の減少は抑制されるものの、３Ｖ付近の放電容量の減少に対しては十分ではない。

また、特許文献２においてスピネル構造を有するマンガン酸化物の製造方法が提案されているが、Ｍｎ原料にＭｎ₃Ｏ₄、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂を用いた場合にはＭｎ原料が平均粒子径で１μｍ以下になるまで粉砕を行わなければ単一相が得られない。また、マンガン塩を１μｍ以下まで粉砕すると、焼成後得られるマンガン酸化物も１μｍ以下の微粒子となり、正極の充填密度が低下する。

本発明は、スピネル構造を有するマンガン酸化物の製造方法であり、高充放電サイクル特性を有する高純度のスピネル構造を有するマンガン酸化物を製造することを目的とする。

本発明は、一般式Ｌｉ_1+aＭｎ_2-x-aＭ_xＯ_4+y（０≦ｘ≦０．５、−０．２≦ｙ＜０．５、０≦ａ≦０．２、ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属）で表されるスピネル構造を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、Ｌｉ原料とＭ原料とＭｎ原料を混合粉砕する工程と、混合粉砕した原料を焼成する工程とを有し、前記原料を混合粉砕する工程で、Ｌｉ原料とＭ原料とを混合粉砕した後、Ｍｎ原料を追加して混合粉砕することを特徴とする。

本発明によれば、高充放電サイクル特性を有する高純度のスピネル構造を有するマンガン酸化物を製造することが可能とり、ＭｎとＮｉ、ＦｅおよびＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種を置換することにより、サイクル寿命特性が向上する。

また、本発明の正極をリチウム二次電池に用いることにより、高容量で充放電サイクル特性に優れるリチウム二次電池を提供することができる。

本発明のおけるマンガン酸化物は、一般式：Ｌｉ_1+aＭｎ_2-x-aＭ_xＯ_4+y（ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属、０≦ｘ≦０．５、−０．２≦ｙ≦０．５、０≦ａ≦０．２）で表される。すなわち、本発明に係るマンガン酸化物は、ＭｎがＮｉ、ＦｅおよびＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種で置換された結晶構造を有する。このような結晶構造は、非常に安定であり、ヤンテラー歪みを生じにくいと考えられる。よって、良好なサイクル寿命特性が得られる。

上記一般式において、Ｍｎと置換されたリチウム量を示すａ値は、０〜０．２の範囲であればよい。ａ値が０．２を超えると、放電容量が減少する。なお、ａ＜０であると通常Ｌｉが占有する８ａサイトにＭｎあるいは元素Ｍが配位される。８ａサイトのＬｉは充放電反応に寄与するため異種元素が置換すると放電容量が低下する。そのため、０≦ａであることが望ましい。ａ値の好ましい範囲は、０≦ａ≦０．１５である。

また、過剰の酸素量を示すｙ値は、−０．２〜０．５の範囲であればよい。ｙ値が０．５より大きくなるためには、Ｍｎあるいは添加元素の価数が４以上となる必要があり、合成が困難となる。なお、マンガン酸化物にカチオン欠損を付与し、ヤンテラー歪みを抑制する観点からは、０≦ｙであることが望ましい。ｙ値の好ましい範囲は、０≦ｙ≦０．５である。

本発明の上記スピネル構造を有するマンガン酸化物の製造方法は、Ｌｉ原料とＭ原料とＭｎ原料を混合粉砕する工程と、混合粉砕した原料を焼成する工程とを有し、前記原料を混合粉砕する工程で、Ｌｉ原料とＭ原料とを平均粒子径が１μｍ以下になるまで混合粉砕
した後、Ｍｎ原料を追加してＭｎ原料の平均粒子径が３μｍ以上３０μｍ以下になるように混合粉砕することを特徴とする。本発明によれば、Ｌｉ原料とＭ原料が微粒子化することにより、Ｍｎ原料との反応性が高くなり、高純度のスピネル構造を有するマンガン酸化物が得られやすくなる。また、Ｍｎ原料は微粉砕されないため、焼成後のスピネル構造を有するマンガン酸化物が微粒子にならず電極作製時に高い充填密度が可能となる。

さらに発明は、前記混合した原料を焼成する工程において、焼成温度が３００℃以上６００℃以下であることを特徴とする。

３００℃未満の場合、原料が分解せず不純物として残る。一方、６００℃以下の場合、スピネル構造を有するマンガン酸化物がカチオン欠損状態となる。これにより、放電容量が大きくなる。また、３Ｖで充放電を行う場合にＭｎの価数の低下を抑制でき、充放電時の放電容量の低下を抑制することができる。

次に、スピネル構造を有するマンガン酸化物の製造法の一例について説明する。

例えばリチウム塩と、元素Ｍの塩とを、所定モル比で予め粉砕混合し、Ｍｎ原料を追加して粉砕混合する。混合物を空気中で３００〜６００℃で、５〜２４時間焼成すれば、所望のマンガン酸化物が得られる。二酸化マンガンには、例えば、電解二酸化マンガンが好適である。

リチウム塩には、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどが適している。元素Ｍの塩は、例えば水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、酸化物などを用いることができる。

なお、元素ＭがＮｉである場合は、水酸化ニッケル、炭酸ニッケルなどが好適である。元素ＭがＦｅである場合は、水酸化第二鉄、オキシ水酸化第二鉄などが好適である。元素ＭがＴｉである場合は、メタ水酸化チタン（β−型）、オルト水酸化チタン（α−型）、テトラメトキシチタンなどが好適である。

次に、上記の正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極およびリチウムイオン伝導性の非水電解質を含む非水電解質二次電池について説明する。非水電解質二次電池の形状は、特に限定されない。本発明は、例えば、コイン型、円筒型、角型、シート型などの電池に適用可能である。

正極は、コイン型電池の場合、正極合剤を、例えばペレット状に成形したものである。正極合剤には、正極活物質の他に、導電剤、結着剤、液状成分（分散媒）などが任意成分として含まれている。円筒型電池もしくは角型電池の正極は、例えば、正極集電体の両面に、正極合剤ペーストを塗着し、乾燥し、圧延して、正極合剤層を形成することにより作製される。正極合剤ペーストは、正極合剤を、液状の分散媒と混合して、調製される。

負極は、コイン型電池の場合、ペレット状に打ち抜いた金属リチウムもしくはリチウム合金を用いることができる。ただし、良好なサイクル特性を得るためには、負極合剤をペレット状に成形したものが好ましい。負極合剤には、負極活物質の他に、結着剤、導電剤、増粘剤などが任意成分として含まれている。円筒型電池もしくは角型電池の場合、負極は正極と同様に、例えば、負極集電体の両面に、負極合剤ペーストを塗着し、乾燥し、圧延して、負極合剤層を形成することにより作製される。

負極活物質は、特に限定されないが、正極活物質との相性を考慮すると、ケイ素元素を含むことが好ましい。例えば、負極活物質は、ケイ素単体、ケイ素酸化物、ケイ素炭化物、ケイ素窒化物およびケイ素合金よりなる群から選択される少なくとも１種であることが
好ましい。なかでもケイ素合金を用いることが特に好ましい。ただし、炭素材料（例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素材料、難黒鉛化性炭素材料など）も好ましく用いることができる。

ケイ素合金は、ケイ素を主体とするＡ相と、遷移金属元素とケイ素元素との金属間化合物からなるＢ相とを含むことが望ましい。Ａ相とＢ相とを含むケイ素合金は、膨張による影響が緩和されやすく、電子伝導性の低下も生じにくい。よって、本発明の正極極活物質と組み合わせることで、非常に優れたサイクル寿命特性を実現できる。

Ａ相は、Ｌｉの吸蔵および放出を担う相である。Ａ相は、電気化学的にＬｉと反応可能な相である。Ａ相は、Ｓｉを主体とする相であればよいが、高容量を実現する観点からは、Ｓｉ単体であることが好ましい。ただし、Ｓｉ単体は、半導体であり、電子伝導性に乏しい。よって、微量の不純物を５重量％程度までＡ相に含ませることが有効である。不純物には、例えばリン、ホウ素、水素、遷移金属元素等が挙げられる。

Ｂ相は、遷移金属元素とケイ素との金属間化合物からなる。ケイ素を含む金属間化合物は、Ａ相との親和性が高い。よって、充電時の合金膨張時においてもＡ相とＢ相との界面に亀裂が生じにくい。また、Ｂ相は、Ｓｉ単体相に比較して電子伝導性が高く、かつ硬度も高い。よって、Ｂ相は、Ａ相の低い電子伝導性を補うとともに、合金粒子の形状維持に寄与する。Ｂ相は、複数種存在していてもよい。組成の異なる２種以上の金属間化合物がＢ相として存在してもよい。

Ａ相およびＢ相は、微結晶または非晶質の領域からなることが望ましい。微結晶または非晶質の領域において、結晶子（結晶粒）のサイズは、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。

結晶子サイズは、Ｘ線回折測定により求めることができる。具体的には、Ｘ線回折測定で得られた合金の回折スペクトルのうち、各相に帰属されるピークの半価幅を求める。その半価幅とＳｃｈｅｒｒｅｒの式から、結晶子サイズを算出することができる。各相に帰属されるピークが複数存在する場合には、最も強度の大きなピークの半価幅を求め、これにＳｃｈｅｒｒｅｒの式を適用する。通常、半価幅が０．０９°以上であれば、結晶子サイズは１００ｎｍ以下であると判定できる。

金属間化合物を構成する遷移金属元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが望ましく、Ｔｉであることが特に望ましい。チタンのケイ化物は、他の元素のケイ化物よりも高い電子伝導性を有し、かつ高い硬度を有する。

リチウムイオン伝導性の非水電解質には、ゲル状電解質や固体電解質でもよいが、リチウム塩を溶解した非水溶媒が最も一般的である。非水溶媒には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類等を挙げることができる。これらは複数を組み合わせて用いることが好ましい。

非水溶媒に溶解させるリチウム塩には、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、
ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類（リチウム・ビスペンタフルオロエチルスルホン酸イミド（ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂）など）等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

次に、本発明を実施例に基づいて具体例に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例および比較例においては、以下の要領で正極およびコイン型電池を作製し、評価した。

（実施例１）
水酸化リチウム一水和物（関東化学株式会社、鹿特級）を直径５ｍｍのジルコニア製ボールと共にボールミルによりイソプロパノール中で１５時間粉砕し平均粒子径０．３μｍとした。次に、電解二酸化マンガン（三井金属、平均粒子径：３０μｍ）を加え１時間さらに混合粉砕を行い、二酸化マンガンの平均粒子径を７μｍとした。このようにして得られたスラリー状の混合物をボールから分離後、ロータリーエバポレーターにより、減圧下４０℃にて溶媒を蒸発乾燥し、粉末状の混合物を得た。なお、原料の混合比はＬｉ：Ｍｎのモル比で１：２となるようにした。この粉末状の混合物を空気中４００℃で１２時間焼成し、ＬｉＭｎ₂Ｏ_4.2で表されるカチオン欠損型のスピネル構造を有するマンガン酸化物を得た。これを試料Ａとした。なお、活物質の組成はカチオンの定量分析をＩＣＰ発光分光分析により、酸素の定量分析を赤外線吸収法によりそれぞれ行い算出した。

（実施例２）
水酸化リチウム一水和物（関東化学株式会社、鹿特級）および水酸化ニッケル（高純度化学研究所、９９．９％ｕｐ）とを直径５ｍｍのジルコニア製ボールと共にボールミルによりイソプロパノール中で１５時間粉砕し平均粒子径を０．３μｍとした。次に、電解二酸化マンガン（三井金属、平均粒子径：３０μｍ）を加え１時間さらに混合粉砕を行い、二酸化マンガンの平均粒子径を７μｍとした。このようにして得られたスラリー状の混合物をボールから分離後、ロータリーエバポレーターにより、減圧下４０℃にて溶媒を蒸発乾燥し、粉末状の混合物を得た。なお、原料の混合比はＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉのモル比で１：１．６：０．４となるようにした。この粉末状の混合物を空気中４００℃で１２時間焼成し、ＬｉＭｎ_1.6Ｎｉ_0.4Ｏ_4.2で表されるカチオン欠損型のスピネル構造を有するマンガン酸化物を得た。これを試料Ｂとした。

（実施例３）
水酸化ニッケルの代わりに水酸化第二鉄（高純度化学研究所、９９％ｕｐ）を使用した以外は実施例２と同様に合成を行い、ＬｉＭｎ_1.6Ｆｅ_0.4Ｏ_4.2で表されるカチオン欠損型のスピネル構造を有するマンガン酸化物を得た。これを試料Ｃとした。

（実施例４）
水酸化ニッケルの代わりにメタ水酸化チタン(β-型),（Ｈ₂ＴｉＯ₃）（キシダ化学株式会社）を使用した以外は実施例２と同様に合成を行い、ＬｉＭｎ_1.6Ｔｉ_0.4Ｏ_4.2で表されるカチオン欠損型のスピネル構造を有するマンガン酸化物を得た。これを試料Ｄとした。

（実施例５）
焼成温度を５００℃とした以外は実施例１と同様に合成を行い得られた試料Ｅとした。
このとき、焼成温度が高いため脱酸素反応が起こった。

（実施例６）
焼成温度を６００℃とした以外は実施例１と同様に合成を行い得られた試料Ｆとした。このとき、焼成温度が高いため脱酸素反応が起こった。

（比較例１）
水酸化リチウム一水和物（関東化学株式会社、鹿特級）と電解二酸化マンガン（三井金属、平均粒子径：３０μｍ）を直径５ｍｍのジルコニア製ボールと共にボールミルによりイソプロパノール中で１時間混合粉砕を行い、それぞれ１０μｍ、７μｍとした。このようにして得られたスラリー状の混合物をボールから分離後、ロータリーエバポレーターにより、減圧下４０℃にて溶媒を蒸発乾燥し、粉末状の混合物を得た。なお、原料の混合比はＬｉ：Ｍｎのモル比で１：２となるようにした。この粉末状の混合物を空気中４００℃で１２時間焼成し、得られた試料Ｇとした。

（比較例２）
水酸化リチウム一水和物（関東化学株式会社、鹿特級）および水酸化ニッケル（高純度化学研究所、９９．９％ｕｐ）と電解二酸化マンガン（三井金属、平均粒子径：３０μｍ）を直径５ｍｍのジルコニア製ボールと共にボールミルによりイソプロパノール中で１時間混合粉砕を行い、それぞれ１０μｍ、３μｍ、７μｍとした。このようにして得られたスラリー状の混合物をボールから分離後、ロータリーエバポレーターにより、減圧下４０℃にて溶媒を蒸発乾燥し、粉末状の混合物を得た。なお、原料の混合比はＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉのモル比で１：１．６：０．４となるようにした。この粉末状の混合物を空気中４００℃で１２時間焼成し、得られた試料Ｈとした。

（比較例３）
水酸化ニッケルの代わりに水酸化第二鉄（高純度化学研究所、９９％ｕｐ）を使用した以外は比較例２と同様に合成を行い、得られた試料Ｉとした。

（比較例４）
水酸化ニッケルの代わりにメタ水酸化チタン(β−型),（Ｈ₂ＴｉＯ₃）（キシダ化学株式会社）を使用した以外は比較例２と同様に合成を行い、得られた試料Ｊとした。

（比較例５）
水酸化リチウム（関東化学株式会社、鹿特級）と電解二酸化マンガン（三井金属、平均粒子径：３０μｍ）を直径５ｍｍのジルコニア製ボールと共にボールミルによりイソプロパノール中で１６時間混合粉砕を行い、それぞれ０．７μｍ、０．５μｍとした。このようにして得られたスラリー状の混合物をボールから分離後、ロータリーエバポレーターにより、減圧下４０℃にて溶媒を蒸発乾燥し、粉末状の混合物を得た。この粉末状の混合物を空気中４００℃で１２時間焼成し、ＬｉＭｎ₂Ｏ_4.2で表されるカチオン欠損型のスピネル構造を有するマンガン酸化物を得た。これを試料Ｋとした。

（比較例６）
焼成温度を７００℃とした以外は実施例１と同様に合成を行い得られた試料Ｌとした。

（評価１）
試料Ａ〜Ｌについて、平均粒子径とＸ線回折測定（ＣｕＫα線）を行った。結果を表１に示す。

試料Ａ〜Ｄはスピネルの単一相が得られたのに対し、試料Ｇ〜Ｊはスピネル以外の不純物が確認された。このことから、水酸化リチウム一水和物とＭｎ置換元素の原料を予め粉砕することにより、スピネル構造を有するマンガン酸化物の単一相が得られやすい傾向が見られる。

また、試料Ｋはスピネル構造を有するマンガン酸化物の単一相が得られているが、Ｍｎ原料も粉砕されるため、マンガン酸化物の平均粒子径が０．５μｍと小さい。このように活物質の粒子径が小さいと電極作製時の充填密度が小さくなる。

試料Ａ、Ｅ、Ｆ、Ｌより焼成温度が低い程カチオン欠損型のスピネル構造となる傾向が見られる。

（実施例７）
（１）正極の作製
実施例１で得られた試料Ａと、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）とを、重量比９０：６：４の割合で混合し、正極合剤を得た。結着剤は水性ディスパージョンの状態で使用した。この正極合剤を、１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で、直径４．３ｍｍ、厚さ１．１ｍｍのペレット状に成形した。その後、ペレット状の正極を２５０℃で１０時間、大気中で乾燥した。

（２）負極活物質（ケイ素合金）の作製
ケイ素と合金化させる遷移金属元素の原料には、金属Ｔｉを用いた。金属Ｔｉは、純度９９．９％であり、粒径１００μｍの粉体であった。ケイ素の原料としては、Ｓｉ単体粉末（純度９９．９％、平均粒径３μｍ）を用いた。

ケイ素単体からなるＡ相と、金属間化合物からなるＢ相との合計に占める、Ａ相の割合が、約２０重量％となるように、Ｔｉ：Ｓｉ＝３６．８：６３．２（重量比）で原料を混合した。

各混合粉を１．７ｋｇ秤量し、振動ミル装置（中央化工機（株）製、型番ＦＶ−２０）に投入した。振動ミル装置に、さらにステンレス鋼製ボール（直径２ｃｍ）を３００ｋｇ投入した。容器内部を真空に引いた後、アルゴンガス（純度９９．９９９％、日本酸素（
株）製）を導入して、１気圧にした。ミル装置の作動条件は、振幅８ｍｍ、回転数１２００ｒｐｍとし、これらの条件でメカニカルアロイング操作を８０時間行った。上記操作によって得られたＴｉ−Ｓｉ合金を回収し、粒径４５μｍ以下に分級した。

ＣｕＫα線を用い、各合金をＸ線回折測定で分析したところ、微結晶を示すスペクトルが得られた。また、Ｘ線回折測定で得られた回折スペクトルにおいて、回折角２θ＝１０°〜８０°の範囲に観測される最も強度の強い回折ピークの半価幅と、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に基づいて算出した各合金の結晶粒（結晶子）の粒径は約１０ｎｍであった。

Ｘ線回折測定の結果から、各合金中には、Ｓｉ単体からなるＡ相が存在し、Ｔｉ−Ｓｉ合金中には、それぞれＴｉＳｉ₂からなるＢ相が存在していることが判明した。

（３）負極の作製
厚み０．５ｍｍの金属リチウム箔を、直径４．３ｍｍに打ち抜いたものを負極とした。

（４）非水電解質の調製
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比３：１：３の混合溶媒に、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。

（５）コイン型電池の作製
図１に示すような外径６．８ｍｍ、厚み２．１ｍｍの寸法を有するコイン型電池を作製した。

正極端子を兼ねる正極缶１には、耐食性に優れたステンレス鋼を用いた。負極端子を兼ねる負極缶２にも、正極缶１と同じステンレス鋼を用いた。正極缶１と負極缶２とを絶縁するガスケット３には、ポリプロピレンを用いた。正極缶１とガスケット３との接面および負極缶２とガスケット３との接面には、ピッチを塗布した。ペレット状の正極４は、正極缶１の底面に載置した。負極缶２に円柱状に打ち抜いたＬｉ金属７を圧着し、ペレット状の負極５は、Ｌｉ金属７の上に載置した。正極４の上には、ポリエチレン製の不織布からなるセパレータ６を配した。正極缶１に非水電解質を注いだ後、正極缶１と負極缶２とを嵌合させて電池Ａを完成させた。

（実施例８）
正極活物質に試料Ｂを使用した以外は、実施例７と同様にして電池Ｂを作製した。

（実施例９）
正極活物質に試料Ｃを使用した以外は、実施例７と同様にして電池Ｃを作製した。

（実施例１０）
正極活物質に試料Ｄを使用した以外は、実施例７と同様にして電池Ｄを作製した。

（実施例１１）
正極活物質に試料Ｅを使用した以外は、実施例７と同様にして電池Ｅを作製した。

（実施例１２）
正極活物質に試料Ｆを使用した以外は、実施例７と同様にして電池Ｆを作製した。

（比較例７）
正極活物質に試料Ｇを使用した以外は、実施例７と同様にして電池Ｇを作製した。

（比較例８）
正極活物質に試料Ｈを使用した以外は、実施例７と同様にして電池Ｈを作製した。

（比較例９）
正極活物質に試料Ｉを使用した以外は、実施例７と同様にして電池Ｉを作製した。

（比較例１０）
正極活物質に試料Ｊを使用した以外は、実施例７と同様にして電池Ｊを作製した。

（比較例１１）
正極活物質に試料Ｋを使用した以外は、実施例７と同様にして電池Ｋを作製した。

（比較例１２）
正極活物質に試料Ｌを使用した以外は、実施例７と同様にして電池Ｌを作製した。

（評価２）
（初期放電容量）
２０℃に設定した恒温槽の中、電池電圧２．５〜３．５Ｖの間で電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²で電池Ａ〜Ｌの定電流充放電を行った。２サイクル目の活物質当たりの放電容量および電池容量を表２に示す。

表２より、電池Ａ〜Ｄの活物質当たりの放電容量が電池Ｇ〜Ｊに比べて大きい。これは電池Ａ〜Ｄ正極活物質の方が高純度であるためである。また、電池Ａに比べ電池Ｋの電池容量が小さいがこれは活物質の平均粒子径が小さく電極の充填密度が低いためである。

電池Ａ、Ｅ、Ｆ、Ｌの結果より焼成温度が低い程活物質当たりの放電容量が大きいことがわかるが、これはカチオン欠損型のスピネル構造の方が放電容量が大きいためである。

（サイクル寿命）
２０℃に設定した恒温槽の中で、電池Ａ〜Ｈの定電流充放電を５０回繰り返した。

充電は、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ²、充電終止電圧３．５Ｖで行い、放電は、電流密
度０．４ｍＡ／ｃｍ²、放電終止電圧２．５Ｖで行った。

２サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の減少量を百分率（％）で求め、サイクル劣化率とした。サイクル劣化率が０（％）に近いほど、サイクル寿命が優れている。結果を表２に示す。

表２より、電池Ａ〜Ｄの活物質当たりのサイクル劣化率が電池Ｇ〜Ｊに比べて小さい。これは電池Ａ〜Ｄ正極活物質が高純度であるためである。

電池Ａ、Ｅ、Ｆ、Ｌの結果より焼成温度が低い程活物質当たりの放電容量が大きいことがわかるが、これはカチオン欠損型のスピネル構造の方がサイクル時の正極活物質の結晶構造歪みが小さいためであるといえる。

本発明は、スピネル構造を有するマンガン酸化物の製造方法であり、高純度のスピネル構造を有するマンガン酸化物を製造するのに有用である。

本発明は、様々な非水電解質二次電池に適用可能であり、例えば、民生用電子機器、携帯情報端末、携帯電子機器、ポータブル機器、コードレス機器等の駆動用電源となる非水電解質二次電池に適用可能である。また、本発明は、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源にも適用可能である。

電池の形状は、特に限定されず、例えばコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型など何れの形状にも本発明を利用できる。極板群の形態も限定されず、例えば捲回型、積層型など何れの形態にも本発明を利用できる。電池の大きさも限定されず、小型、中型、大型など何れの大きさにも本発明を利用できる。

本発明の一実施例に係るコイン型電池の縦断面図

符号の説明

１正極缶
２負極缶
３ガスケット
４正極
５負極
６セパレータ
７リチウム箔

Claims

一般式Ｌｉ_1+aＭｎ_2-x-aＭ_xＯ_4+y（０≦ｘ≦０．５、−０．２≦ｙ＜０．５、０≦ａ≦０．２、ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属）で表されるスピネル構造を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、Ｌｉ原料とＭ原料とＭｎ原料を混合粉砕する工程と、混合粉砕した原料を焼成する工程とを有し、前記原料を混合粉砕する工程で、Ｌｉ原料とＭ原料とを混合粉砕した後、Ｍｎ原料を追加して混合粉砕することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
前記原料を混合粉砕する工程で、Ｌｉ原料とＭ原料とを平均粒子径が１μｍ以下になるまで混合粉砕した後、Ｍｎ原料を追加してＭｎ原料の平均粒子径が３μｍ以上３０μｍ以下になるように混合粉砕することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
前記混合粉砕した原料を焼成する工程において、焼成温度が３００℃以上６００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
一般式Ｌｉ_1+aＭｎ_2-x-aＭ_xＯ_4+y（０≦ｘ≦０．５、−０．２≦ｙ＜０．５、０≦ａ≦０．２、ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属）で表される正極活物質と導電剤と結着剤とを有するリチウム二次電池用正極の製造方法であって、Ｌｉ原料とＭ原料とを混合粉砕した後、Ｍｎ原料を追加して混合粉砕する工程と、
混合粉砕した原料を焼成して正極活物質を得る工程と、前記正極活物質と導電剤と結着剤とを混練合する工程と、を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極の製造方法。
一般式Ｌｉ_1+aＭｎ_2-x-aＭ_xＯ_4+y（０≦ｘ≦０．５、−０．２≦ｙ＜０．５、０≦ａ≦０．２、ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属）で表される正極活物質と導電剤と結着剤とからなる正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質からなる負極と、を有するリチウム二次電池の製造方法であって、Ｌｉ原料とＭ原料とを混合粉砕した後、Ｍｎ原料を追加して混合粉砕する工程と、混合粉砕した原料を焼成して正極活物質を得る工程と、前記正極活物質と導電剤と結着剤とを混練合して正極を得る工程と、負極活物質と導電剤と結着剤とを混練合して負極を得る工程と、前記正極と前記負極と有機電解液とセパレータとを、正極ケースと負極ケースとガスケットとにより密封する工程とを有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。