JP5520782B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
(1)リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けた非水電解質二次電池であって、前記負極の負極活物質は、元素Xを含む平均粒径が2nm〜500nmの第1の相からなる第1の粒子と、元素Mを含む平均粒径が2nm〜10μmの第2の相からなる第2の粒子とを含み、前記第1の粒子の前記第1の相と、前記第2の粒子の前記第2の相の間の距離が1μm以内であり、前記元素Xは、Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In、Znからなる群より選ばれた1種の元素であって、前記元素Mが、第4〜11族の遷移金属元素からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素であって、前記第1の粒子は、前記元素Xの単体または元素Xを主成分とする固溶体からなり、前記第2の粒子は、前記元素Mの単体または化合物からなり、前記電解液は、分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物を0.1重量%〜10重量%含有していることを特徴とする非水電解質二次電池。
(2)リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けた非水電解質二次電池であって、前記負極の負極活物質は、元素Xと元素Mとを含むナノサイズ粒子からなり、前記元素Xは、Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In、Znからなる群より選ばれた1種の元素であって、前記元素Mが、第4〜11族の遷移金属元素からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素であって、前記ナノサイズ粒子は、前記元素Xの単体または元素Xを主成分とする固溶体である第1の相と、前記元素Mの単体、元素Mを主成分とする固溶体または元素Mの化合物である第2の相と、を少なくとも有し、前記ナノサイズ粒子は、前記第1の相と前記第2の相との両方が外表面に露出するととともに、界面を介して接合しており、前記第1の相は、外表面が略球面状であり、前記ナノサイズ粒子は、平均粒径が2nm〜500nmであり、前記電解液は、分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物を0.1重量%〜10重量%含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
(3)前記ナノサイズ粒子は、Cu、Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、ランタノイド元素(CeおよびPmを除く)、Hf、Ta、W、Re、Os、Irからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素である元素M’をさらに含み、前記元素M’が、前記第2の相を構成する前記元素Mとは種類の異なる元素であり、前記元素M’の単体または化合物である他の第2の相をさらに有していることを特徴とする(2)に記載の非水電解質二次電池。
(4)前記ナノサイズ粒子は、Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In、Znからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素である元素X’をさらに含み、前記元素X’の単体または固溶体である第3の相をさらに有していることを特徴とする(2)または(3)に記載の非水電解質二次電池。
(5)前記第3の相が、前記第1の相と前記第2の相の少なくとも一方と、界面を介して接合していることを特徴とする(4)記載の非水電解質二次電池。
(6)前記第1の粒子が、(2)〜(5)のいずれか1項に記載のナノサイズ粒子であることを特徴とする(1)に記載の非水電解質二次電池。
(7)前記分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物が、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びその誘導体、ビニルエチレンカーボネートからなる群より選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする(1)〜(6)のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
(8)前記負極は、少なくとも、負極活物質、導電材および結着材を含む塗布液が、集電体に塗布され、乾燥されて形成されることを特徴とする(1)〜(7)のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
まず、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を、図1を参照して説明する。
(2−1.第1の実施形態に係る負極活物質Aの構成)
そこで、本発明に係る負極活物質の第1の実施形態について、図2を参照しながら説明する。図2は、負極活物質の構成の一例を示す概念図であり、負極活物質は、元素Xを含む第1の粒子9と、元素Mを含む第2の粒子10とを含んでいる。
第1の実施形態に係る負極によれば、リチウムを吸蔵する第1の粒子9に加え、リチウムを吸蔵しない第2の粒子10を含み、この第2の粒子10の触媒作用により、負極活物質層の表面に、後述の非水系電解液8に含まれる分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物の安定な被膜を効果的に形成することができ、負極活物質を安定化し、電解質材料の分解を防ぐことが可能となり、サイクル特性に優れた負極を得ることができる。
次に、本発明に係る負極活物質の第2の実施形態について説明する。図3は、本発明の負極5の負極活物質を構成するナノサイズ粒子11を示す概略断面図である。ナノサイズ粒子11は、元素Xと元素Mとを含んでいる。
第1の相13は、元素Xの単体であってもよいし、元素Xを主成分とする固溶体であってもよい。また、第1の相13は、結晶質であっても非晶質であってもよい。元素Xと固溶体を形成する元素は、元素Xの群にあげられた元素以外から選択することができる。この第1の相13は、リチウムを吸蔵可能である。第1の相13は一度リチウムを吸蔵して合金化した後、リチウムを脱離して脱合金化すると非晶質となる。
例えば、元素XがSiであり、元素MがAgまたはAuである場合、第2の相15は、元素Mの単体または元素Mを主成分とする固溶体等で形成することができる。
第2の実施形態によれば、リチウムを吸蔵する第1の相13に加え、元素Mを含む第2の相15を有するため、第1の実施形態と同様に、この第2の相15の触媒作用により、負極活物質層の表面に有機物の安定な被膜を効果的に形成することができ、電解質材料の分解を防ぐことができ、サイクル特性が向上される。
さらに、本発明に係る負極5の第3の実施形態に係るナノサイズ粒子21について説明する。以下の実施形態で第2の実施形態と同一の様態を果たす要素には同一の番号を付し、重複した説明は避ける。
このようなナノサイズ粒子21については、負極活物質としてのリチウム吸蔵特性や導電性等を考慮すると、例えば、第1の相13がSiで、第2の相15がSiとFeの化合物で、第3の相23がSnとすること等が例示される。
第3の実施形態によれば、第2の実施形態で得られる効果と同様の効果が得られる。ただし、第3の実施形態によれば、第1の相13がリチウムを吸蔵すると、体積膨張し、第3の相23もリチウムを吸蔵すると膨張する。しかし、第1の相13と第3の相23では、リチウムを吸蔵する電気化学的電位が異なるため、一方の相が優先的にリチウムを吸蔵し、一方の相が体積膨張する際に、他方の相の体積膨張が相対的に少なくなり、他方の相により一方の相が体積膨張しにくくなる。そのため、第3の相23がない場合の粒子に比べて、第1の相13と第3の相23を有するナノサイズ粒子21は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくい。そのため、第3の実施形態によれば、ナノサイズ粒子21は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張が抑えられ、サイクル特性時の放電容量の低下が抑制される。
また、本発明に係る負極活物質としては、上記の負極活物質Aにおける第1の粒子9として、上記の負極活物質BおよびCのナノサイズ粒子を用いるようにしてもよい。このようにすることで、負極活物質Aにおいても、さらに負極活物質BおよびCと同様の効果を得ることができる。
ここで、ナノサイズ粒子の製造方法を説明する。
ナノサイズ粒子は、気相合成法により合成することができる。特に、原料粉末を、プラズマ化し、1万K相当にまで加熱し、その後冷却することで、ナノサイズ粒子を製造可能である。
次に、非水電解質二次電池用負極の製造方法を説明する。本発明の負極は、少なくとも、負極活物質、導電材および結着材を含む塗布液が、集電体に塗布され、乾燥されて形成されることができる。塗布液は、例えば、図9に示すように、ミキサー53に、スラリー原料57を投入し、混練してスラリー(塗布液)55を形成することで調製することができる。スラリー原料57は、ナノサイズ粒子、導電助剤、結着剤、増粘剤、溶媒などである。
正極3は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な各種の正極を用いることができる。このリチウムイオン電池用正極は、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒等を混合して正極活物質の組成物を準備し、これをアルミ箔などの金属集電体上に直接塗布・乾燥することで製造することができる。
セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、非水電解質二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。例えば、微多孔性のポリオレフィンフィルムを使用できる。
電解液および電解質としては、リチウムイオン二次電池、Liポリマー電池などに使用される、リチウムイオン伝導性を有する非水系の有機電解液を使用することができる。
本発明の非水電解質二次電池は、前述したような正極と負極との間にセパレータを配置して、電池構造体を形成している。このような電池構造体を巻くか、または折って円筒形や角形の電池ケースに入れた後、電解液を注入して、リチウムイオン二次電池が完成する。
本発明に係る非水電解質二次電池は、炭素よりも単位体積あたりの容量の高いSiを含むナノサイズ粒子を負極活物質として用いているため、従来のリチウムイオン二次電池よりも容量が大きく、かつ、ナノサイズ粒子が微粉化しにくいためにサイクル特性が良い。
[実施例1]
(ナノサイズ粒子)
図8の装置を用い、シリコン粉末と鉄粉末とをモル比でSi:Fe=23:2になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末として、反応チャンバー内に発生させたArガスのプラズマ中にキャリアガスで連続的に供給することにより、シリコンと鉄のナノサイズ粒子を製造した。
ナノサイズ粒子の結晶性に関して、リガク社製RINT−UltimaIIIを用いてXRD解析を行った。図11に実施例1のナノサイズ粒子のXRD回折パターンを示す。実施例1で得られたナノサイズ粒子は、SiとFeSi2の2成分で構成されることが分かった。また、Feは全てシリサイドFeSi2として存在し、元素単体(価数0)としてのFeはほとんど存在しないことが分かった。
得られたナノサイズ粒子の平均粒径は、100nmであった。
粉体状態における電子伝導性を評価するため、三菱化学製の粉体抵抗測定システムMCP−PD51型を用いて粉体導電率の評価を行った。導電率は、任意の圧力でサンプル粉体を圧縮したときの抵抗値から求めた。後述する表1のデータは、63.7MPaでサンプル粉体を圧縮して測定したときの値である。
(i)負極スラリーの調製
負極活物質として上記で得られたSiとFeのナノサイズ粒子を用い、導電材としてのアセチレンブラック(電気化学工業株式会社製、粉状品)をミキサーに投入した後、さらに結着剤としてのスチレンブタジエンラバー(SBR)40wt%のエマルジョン(日本ゼオン(株)製、BM−400B)、スラリーの粘度を調整する増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム(ダイセル化学工業(株)製、#2200)1wt%溶液を混合してスラリーを作製した。スラリーの配合は、負極活物質64重量%、導電材16重量%、結着材(固形分換算)5重量%、増粘材(固形分換算)15重量%とした。
調製したスラリーを自動塗工装置のドクターブレードを用いて、厚さ10μmの集電体用電解銅箔(古河電気工業(株)製、NC−WS)上に15μmの厚みで塗布し、70℃で10分間乾燥させて負極Aを製造した。
試験極に負極Aと、対極と参照極にリチウム、セパレータにはポリオレフィン製の微孔膜、電解液に1.3mol/LのLiPF6を含むエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とジメチルカーボネート(DMC)の混合溶液にビニレンカーボネート(VC)を1重量%添加した電解液を用いて評価用セルを構成し、充放電特性を調べた。
図8の装置を用い、シリコン粉末と鉄粉末とをモル比でSi:Fe=38:1になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末として、実施例1と同様の方法で、平均粒径が100nmのナノサイズ粒子を作製した。そして、このナノサイズ粒子を負極活物質として用い、実施例1と同様の方法で、負極Bを製造し、評価用セルを構築して、充放電特性を調べた。
図8の装置を用い、シリコン粉末と鉄粉末とをモル比でSi:Ni=12:1になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末として、実施例1と同様の方法で、平均粒径が100nmのナノサイズ粒子を作製した。そして、このナノサイズ粒子を負極活物質として用い、実施例1と同様の方法で、負極Cを製造し、評価用セルを構築して、充放電特性を調べた。
図8の装置を用い、シリコン粉末と鉄粉末とをモル比でSi:Fe:Sn=21:1:1になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末として、実施例1と同様の方法で、平均粒径が100nmのナノサイズ粒子を作製した。そして、このナノサイズ粒子を負極活物質として用い、実施例1と同様の方法で、負極Dを製造し、評価用セルを構築して、充放電特性を調べた。
負極活物質として、ナノサイズ粒子に代えて、平均粒径が100nmのシリコンナノ粒子(Hefei Kai’er NanoTech製)を用い、あとは実施例1と同様の方法で、負極Eを製造し、評価用セルを構築して、充放電特性を調べた。
実施例1と同様に作成した負極Aを試験極に用い、対極と参照極にリチウム、セパレータにはポリオレフイン製の微孔膜、電解液に1.3mol/LのLiPF6を含むエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とジメチルカーボネート(DMC)の混合溶液の電解液を用いて評価用セルを構成し、充放電特性を調べた。すなわち、電解液にビニレンカーボネート(VC)は添加しなかった。
実施例2と同様に作成した負極Bを試験極に用い、あとは比較例2と同様にして評価用セルを構築し、充放電特性を調べた。
実施例3と同様に作成した負極Cを試験極に用い、あとは比較例2と同様にして評価用セルを構築し、充放電特性を調べた。
実施例4と同様に作成した負極Dを試験極に用い、あとは比較例2と同様にして評価用セルを構築し、充放電特性を調べた。
実施例1〜4、比較例1に係るSi系ナノサイズ粒子において、実施例1に示す方法で、63.7MPaで粉体粒子を圧縮した条件で測定した粉体導電率を、表1に示す。
実施例1〜4は、粉体導電率が4×10−8[S/cm]以上であり、比較例1は粉体導電率が4×10−8[S/cm]未満を示した。なお、比較例1は、測定限界である1×10−8[S/cm]未満であった。粉体導電率が高いと導電助剤の配合を少なくすることができ、電極の単位体積当りの容量を高くすることができるとともに、ハイレート特性で有利となる。
実施例1〜4、比較例1に係るSi系ナノサイズ粒子において、実施例1に示す方法で、63.7MPaで粉体粒子を圧縮した条件で測定した粉体導電率を、表1に示す。
実施例1〜4は、粉体導電率が4×10−8[S/cm]以上であり、比較例1は粉体導電率が4×10−8[S/cm]以下を示した。なお、比較例1は、測定限界である1×10−8[S/cm]以下であった。粉体導電率が高いと導電助剤の配合を少なくすることができ、電極の単位体積当りの容量を高くすることができるとともに、ハイレート特性で有利となる。
3………正極
5………負極
7………セパレータ
8………非水系電解液
9………第1の粒子
10………第2の粒子
11………ナノサイズ粒子
13………第1の相
15………第2の相
17………ナノサイズ粒子
19………他の第2の相
21………ナノサイズ粒子
23………第3の相
25………電池缶
27………正極リード
29………正極端子
31………負極リード
33………封口体
37………ナノサイズ粒子製造装置
39………反応チャンバー
41………原料粉末供給口
42………原料粉末
43………シースガス供給口
44………シースガス
45………高周波コイル
47………高周波電源
49………プラズマ
51………フィルター
53………ミキサー
55………スラリー
57………スラリー原料
59………コーター
61………集電体
Claims (8)
- リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けた非水電解質二次電池であって、
前記負極の負極活物質は、元素Xを含む平均粒径が2nm〜500nmの第1の相からなる第1の粒子と、元素Mを含む平均粒径が2nm〜10μmの第2の相からなる第2の粒子とを含み、
前記第1の粒子の前記第1の相と、前記第2の粒子の前記第2の相の間の距離が1μm以内であり、
前記元素Xは、Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In、Znからなる群より選ばれた1種の元素であって、
前記元素Mが、第4〜11族の遷移金属元素からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素であって、
前記第1の粒子は、前記元素Xの単体または元素Xを主成分とする固溶体からなり、
前記第2の粒子は、前記元素Mの単体または化合物からなり、
前記電解液は、分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物を0.1重量%〜10重量%含有している
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 - リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けた非水電解質二次電池であって、
前記負極の負極活物質は、元素Xと元素Mとを含むナノサイズ粒子からなり、
前記元素Xは、Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In、Znからなる群より選ばれた1種の元素であって、
前記元素Mが、第4〜11族の遷移金属元素からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素であって、
前記ナノサイズ粒子は、前記元素Xの単体または元素Xを主成分とする固溶体である第1の相と、前記元素Mの単体、元素Mを主成分とする固溶体または元素Mの化合物である第2の相と、を少なくとも有し、
前記ナノサイズ粒子は、前記第1の相と前記第2の相との両方が外表面に露出するととともに、界面を介して接合しており、前記第1の相は、外表面が略球面状であり、
前記ナノサイズ粒子は、平均粒径が2nm〜500nmであり、
前記電解液は、分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物を0.1重量%〜10重量%含有する
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記ナノサイズ粒子は、Cu、Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、ランタノイド元素(CeおよびPmを除く)、Hf、Ta、W、Re、Os、Irからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素である元素M’をさらに含み、
前記元素M’が、前記第2の相を構成する前記元素Mとは種類の異なる元素であり、
前記元素M’の単体または化合物である他の第2の相をさらに有している
ことを特徴とする請求項2に記載の非水電解質二次電池。 - 前記ナノサイズ粒子は、Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In、Znからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素である元素X’をさらに含み、
前記元素X’の単体または固溶体である第3の相をさらに有している
ことを特徴とする請求項2または請求項3に記載の非水電解質二次電池。 - 前記第3の相が、前記第1の相と前記第2の相の少なくとも一方と、界面を介して接合していることを特徴とする請求項4記載の非水電解質二次電池。
- 前記第1の粒子が、請求項2〜5のいずれか1項に記載のナノサイズ粒子であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物が、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びその誘導体、ビニルエチレンカーボネートからなる群より選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記負極は、少なくとも、負極活物質、導電材および結着材を含む塗布液が、集電体に塗布され、乾燥されて形成されることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
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