JPS6381435A - 電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、より詳細には近赤外領
域の波長に対し優れた感度を有するレーザープリンタ用
として用いることのできる電子写真感光体に関する。

〔従来技術及びその問題点〕

近年、超高速複写機やレーザービームプリンタなどの開
発が活発に進められており、これに伴ってこの機器に搭
載される電子写真感光体ドラムに安定した動作特性及び
耐久性が要求されている。

この要求に対して水素化アモルファスシリコンが耐摩耗
性、耐熱性、無公害性並びに光感度特性等に優れている
という理由から注目されている。

かかる、アモルファスシリコン（以下、ａ−５ｔと略す
）から成る電子写真感光体には第３図に示す通りの積層
型感光体が提案されている。

即ち、第２図によれば、アルミニウムなどの導電性基板
（１）上にキャリア注入阻止Ｎ（２）　、ａ−５ｉ光導
電層（３）及び表面保ｆｆ１Ｊｉ！　（４）を順次積層
しており、このキャリア注入阻止Ｎ（２）は基板（１）
からのキャリアの注入を阻止すると共に残留電位を低下
させるために形成されており、そして、表面保１１！　
（４）には高硬度な材料を用いて感光体の耐久性を高め
ている。

ところが、このａ−Ｓｉ感光体によれば、ａ−Ｓｔ光導
電Ｍ（３）自体が有する暗抵抗率が１０”Ω：Ｃ１１以
下であり、これにより、この感光体の暗減衰率が大′き
くなると共にそれ自体の帯電能を高めることが難しくな
り、その結果、この感光体を高速複写用に用いた場合に
は光メモリ効果により先の画像が完全に除去されずに残
留し、次の画像形成に伴って先の画像が現れる（ゴース
ト現象）という問題がある。

この問題を解決するために第１図に示すような機能分離
型感光体が提案されている。

即ち、第１図によれば、基本的構成としては導電性基板
（１）上にキャリア輸送層（３ａ）およびキャリア発生
層（３ｂ）を順次積層したもので、所望により導電性基
Ｆｉ（１）とキャリア輸送層（３ａ）との間にキャリア
注入阻止Ｎ（２）を、あるいはキャリア発生層（３ａ）
上に表面保護層（４）を設けたものである。

キャリア輸送１ｉ（３ａ）は暗抵抗及びキャリア移動度
のそれぞれが大きい材料で形成し、これによって表面電
位及び光感度に優れ且つ残留電位が小さい高性能な感光
体が得られることが知られている。

一方電子写真感光体は、その用途の拡充に伴い、最近に
至っては、出力機器であるレーザープリンタ用としての
応用が進められているが、現在では有機光導電体のみし
か、レーザー波長に対して優れた感度を有するものが得
られておらず、更に耐久性に優れたレーザープリンタ用
として適した感光体が望まれている。

そこで従来のａ−Ｓｔから成る感光体では帯電電位が−
４００〜−５００ｖと低く、帯電能においても負極性し
か得られないため、電子写真法の上で種々の制限を受け
ている。しかも成膜速度が遅いために量産性が難しく、
高価なものとなっているのが現状である。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的はレーザー光、即ち近赤外領域の
光波長に対し、優れた電子写真特性、即ち、優れた暗減
衰、光減衰特性を有し耐久性のある電子写真感光体を提
供するにある。

本発明の他の目的は量産性に優れた安価な電子写真感光
体を提供するにある。

本発明のさらに他の目的は正帯電能を有するレーザープ
リンタ用として適した電子写真感光体を提供するにある
。

本発明のさらに他の目的は負帯電能を有するレーザープ
リンタ用として適した電子写真感光体を提供するにある
。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明によれば導電性基板上に少なくともキャリ
ア輸送層とキャリア発生層を形成した電子写真感光体に
おいて、前記キャリア発生層としてアモルファスシリコ
ンカーバイドを用いることにより７７０ｎｍの波長に対
する分光感度が０．１ｃｍ２／ｅｒｇ以上の電子写真感
光体が得られ、さらにキャリア発生層に周期律表第ＩＩ
Ｉａ族元素を含有させることにより、正帯電能を有する
電子写真感光体が、また周期律表第Ｖａ族元素を含有さ
せることにより、負帯電能を有する電子写真感光体がが
得られる。

以下、本発明を詳述する。

本発明の電子写真感光体は第１図に示す構造を基本とす
る機能分離型積層感光体である。

本発明によれば、上記構造のうち、キャリア発生層をア
モルファスシリコンカーバイド（以下、ａ−ＳｉＣと略
す）を構成元素とするものであって、それ自体ｎ型半導
体であり、具体的には下記式％式％（１） で表わされ、式中０．０１≦Ｘ≦０．９、特に０．０５
≦Ｘ≦０．５に設定することによって暗抵抗を１０Ｉｌ
Ω・ｃｍ以上とすることができる。

なお、このａ−ＳｉＣはＳｉとＣのダングリングボンド
を終端させるために、例えばＨやＦ、Ｃ１，Ｂｒ、１等
のハロゲン元素がドーピングされている。これらの元素
の含有量は全組成中５乃至４０原子％、好適には１０乃
至３０原子％の範囲内になるようにすればよい。

これを第１図の構成の感光体を例にとってその電子写真
特性を第３図（ａ）及び（ｂ）をもとに説明すると、ま
ずコロナ放電等の帯電手段により正帯電を施す（第３図
（ａ）参照）。次に露光を行うと、キャリア発生［（３
ａ）に電子と正孔が発生し、電子は感光体表面の正電荷
と中和し、正孔は輸送層を移行して基板側に注入接地さ
れ、露光部の全体としての電荷は零となる（第３図（ｂ
）参照）。

本発明によれば、上記構成によって７７０ｎｏ＋の近赤
外領域の波長に対し、０．ｌｃａ＋”／ｅｒｇ以上の分
光感度を得ることができる。

更に、本発明によれば、キャリア発生層として前述した
ａ−３ｉＣに対し、周期律表第１［［ａ族元素を添加す
ることによりキャリア発生層はｐ型半導体となり、近赤
外領域の光波長に対する分光感度を向上させるとともに
＋２００ｖ以上の正帯電能を付与することができる。

添加する周期律表第１［Ｉａ族元素としてはＢ　、　Ａ
Ｉ、Ｇａ、Ｉｎが挙げられ特にＢ素が望ましい。これら
はキャリア発生層中に０．１乃至ｔｏｏｏｏｐｐｍ、特
に０．５乃至１０００ｐｐｎ＋の量で含有させることが
望ましい。

また、本発明によれば、キャリア発生層として前述した
ａ−５ｉＣに対し、周期律表第Ｖａ族元素を添加するこ
とによりキャリア発生層はｎ型が強調され、近赤外領域
の光波長に対する分光感度を向上させるとともに一２０
０ｖ以上の負帯電能を付与することができる。

添加する周期律表第Ｖａ族元素としてはＰ　、　Ｎ。

Ａｓ、Ｓｂ等が挙げられ、特にＰが望ましい。これらは
キャリア発生層中に１１００００ｐｐ以下、特に０．５
乃至１０ＱＯｐｐｍの量で含有させることが望ましい。

このキャリア発生層の厚みは０．５乃至１ＯＩＪＩＩ＋
、好適にはｌ乃至５μｍの範囲内に設定するのがよ＜　
、０．５μｍ未満であれば近赤外が十分吸収されないた
め感度が低下し、１０μ…を越えると膜厚が厚すぎて、
画像流れを生ずる。

本発明におけるキャリア発生層以外の暦はそれ自体周知
の光導電性材料を用いることができ、キャリア輸送層と
しては、ポリビニルカルバゾール、オキサジアゾール、
オキサゾール、ピラゾリン、ヒドラゾン等の有機化合物
や、Ｓｅ、５ｅ−Ｔｅ、５ｅ−Ａｓ＋ＣｄＳ＋ＺｍＳ＋
　ａ−Ｓｔ：Ｈ＋ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−５ｉＣ等の無
機半導体を用いることができる。

またキャリア注入阻止層（２）はキャリア輸送層（３ａ
）へのキャリア注入を阻止するために設けられており、
例えばポリイミド樹脂などの有機材料、５ｉ０２．５ｉ
ｆｔ　Ａｌ　ｚ（ｈ＋　ＳｉＣ，５ｉＪ４１非晶買カー
ボンの他、ａ−Ｓｉまたはａ−３ｉＣに水素、フッ素、
酸素あるいは窒素等をドープして抵抗値を制御した無機
材を用いて形成される。Ｓｉ系又はＳｉＣ系を用いた場
合にはホウ素等の周期律表第１［Ｉａ族元素やＰ等の第
Ｖａ族元素を５０乃至５０００ｐｐｍの範囲内で添加し
てキャリアの注入阻止を一段と高めることができる。

なお、キャリア輸送層が十分に大きな暗抵抗を有する場
合は、このキャリア注入阻止層を必ずしも形成する必要
はない。本発明者等が繰り返し行った実験によれば、キ
ャリア輸送層の暗抵抗率がＩＱ＋３Ω・ｃｍ以上であれ
ばキャリア注入阻止層を形成しなくても電子写真感光体
として十分実用に供することができることを確認した。

また、表面保護層にはそれ自体高絶縁性、高耐食性及び
高硬度特性を有するものであれば種々の材料を用いるこ
とができ、例えば前記のキャリア注入阻止層に用いたの
と同様な無機材料や有機材料を用いることができ、これ
により、感光体の耐久性及び耐環境性を高めることがで
きる。

なお、キャリア輸送層以外の各層の層厚はキャリア注入
阻止層が０．１乃至１０μｍ、キャリア発生層を０．１
乃至１０μｍ、表面艶ａ層を０．１乃至１０μｍに設定
するのが望ましい。

本発明の感光体の製造方法によれば、無機質の感光体の
生成にはグロー放電分解法、イオンブレーティング法、
反応性スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＯ法等の薄
膜形成技術を用いることができ、例えば本発明の感光体
のうち前述したようなキャリア発生層を形成する際は、
グロー放電分解法が望ましい。そこでグロー放電分解法
による製遣方法をより詳細に説明すると、用いられる反
応ガスとしてはＳｉＨ４，５ｉＪｈ＋５ｉＪｓなどのＳ
ｉ含有ガス、ＣＨ４，ＣｘＨｔ、ＣｚＨｘ、ＣＪｉ、Ｃ
ｄＬなどのＣ含有ガス、所望によりＨｚ＋Ｈｅ＋Ｎｅ＋
Ａｒなどをキャリアーガスとして用いることができるが
、本発明者等の実験によれば、Ｃ含有ガスとしてｃｚｎ
ｚを用いると極めて大きな成膜速度（約５乃至２０μｒ
ａ　／ｈ）が得られることを知見した。よってキャリア
発生層形成時の好ましい反応ガスとしては少なくともＣ
！　＋１　、ガス、Ｓｉ含有ガスを選択し、これらの反
応ガスをグロー放電分解してキャリア輸送層上に形成さ
せる。反応ガスの具体的組成は（ＣＪｚガス：Ｓｉ含有
ガス）組成比が０．０５：１乃至３：１であることが望
ましい。

本発明によれば、キャリア発生層中に周期律表第ＩＩＩ
ａ族元素を含有させる場合には、前述の反応ガス中にさ
らに周期律表第ＩＩＩａ族元素含有ガスを含有させる。

用いられる周期律表第ＩＩＩａ族元素含有ガスとしては
ＢＪｉ、ＢＦ３．Ａ１　（ＣＩ＋）　ｓ、Ｇａ（ＣＨｉ
）ｉ＋　Ｉｎ（Ｃ）Ｉｓ）　！＋Ｇａ（ＣＨｓ）ｚ等が
挙げられ、これらの中でもｔｈｌｂが取扱い、成膜速度
の点で好ましい。これらは反応ガス中に、１０４乃至１
モル％、特にｔｏ−’乃至０．１モル％の割合で含有さ
せるのが好ましい。

さらに本発明によれば、キャリア発生層中に周期律表第
Ｖａ族元素を含有させる場合には前述の反応ガス中にさ
らに周期律表第Ｖａ族元素含有ガスを含有させる。

用いられる周期律表第Ｖａ族元素含有ガスとしてはＰＨ
ｓ、Ｎｚ、ＡｓＨｓ＋ＡｓＦｉ＋５ｂＦｓ等が挙げられ
、これらの中でもＰｌｈが取扱い、成膜速度の点で好ま
しい、これらは反応ガス中に１モル％以下、特に０゜１
モル％の割合で含有するのが望ましい。

なお、本発明によれば、キャリア発生層以外の層として
ＳｉＣ，ａ−ＳＬ：ｔ（、ａ−３ｉＣあるいはこれらに
不純物をドープしたものを用いる場合には同じ成膜装置
を用いて連続的に形成でき、且つその成膜時間を著しく
小さくすることができる。

次に本発明の実施例に用いられる容量結合型グロー放電
分解装置を第４図により説明する。

なお、周期律表第ＩＩＩａ族元素含有ガスとしてＢＪｉ
ガスを用いて例示する。

図中、第１．第２．第３．第４タンク（６）　（７）　
（８）　（９）にはそれぞれＳｉＨ４＋ＣｚＨｚ＋Ｂｉ
Ｈｉ　（Ｈｚガス中にＢｚＨｉが３８ｐｐｍ希釈されて
いる）、Ｈ２ガスが密封されており、Ｈ２はキャリアー
ガスとしても用いられる。これらのガスは対応する第１
．第２．第３．第４調整弁（１０）　（１１）　（１２
）　（１３）を開放することにより放出され、その流量
がマスフローコントローラ（１４）　（１５）　（１６
）　（１７）により制御されてメインパイプ（１日）へ
送られる。

尚、（１９）は止め弁である。

メインパイプ（１８）を通じて流れるガスは反応管（２
０）へと送り込まれるが、この反応管内部には容量結合
型放電用電極（２１）が設置されており、これに印加さ
れる電力は５〇−乃至３ＫＷが、その周波数はＩＭＨｚ
乃至１０ＭＨｚが適当である。反応管（２０）の内部に
は、アルミニウムから成る筒状の成膜用導電性基Ｆｉ（
２２）が試料保持台（２３）の上に載置されており、こ
の保持台（２３）はモーター（２４）により回転駆動さ
れるようになっており、そして、基板（２２）は適当な
加熱手段により約５０乃至４００℃、好ましくは約１５
０乃至３００℃の温度に均一に加熱される。

更に、反応管（２０）の内部はａ−Ｓｉ膜又はａ−Ｓｉ
Ｃ膜等の形成時に高度の真空状Ｂ（放電圧０．１乃至２
．０Ｔｏｒｒ　）を必要とすることにより回転ポンプ（
２５）と拡散ポンプ（２６）に連結される。

以上のように構成されたグロー放電分解装置において、
例えばＢがドーピングされたａ−ＳｉＣ膜を形成するに
当たって、第１．第２．第３．第４調整弁（１０’）　
（１１）　（１２）　（１３）を開放して第１．第２．
第３．第４タンク（６）　（７）　（８）　（９）より
それぞれＳｉＨ４ガス、ＣＺＨｚガス、ＢＡＨ，ガス及
びＨ２ガスを放出し、これらの放出量はマスフローコン
トローラ（１０）　（１１）　（１２）　（１３）によ
り規制されてメインパイプ（１８）を介して反応管（２
０）へと送り込まれ、そして、反応管（２０）の内部が
０゜１乃至２．０Ｔｏｒｒの真空状態、基板温度が５０
乃至４００℃、容量型放電用電極（２１）に周波数１乃
至１０ＭＩ（２の高周波電力が５０圓乃至３ＫＷ印加さ
れるのに相俟ってグロー放電が起こり、ガスが分解して
ホウ素含有のａ−ＳｉＣ膜が基板上に高速で形成される
。

なお、本発明による感光体における層構成中、有機材料
を用いる場合はいずれも周知の手段によって形成するこ
とができ、具体的には、高分子材料あるいは有機顔料、
有機染料等を揮発性溶媒中に溶解又は分散した塗布液を
用いて、浸漬法、ドクターブレード法等によって設ける
ことができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明する。

（例１） ダイヤモンドバイトを用いた超精密旋盤により鏡面に仕
上げた基板用アルミニウム製ドラムを、有機溶剤を用い
た超音波洗浄及び蒸気洗浄、次いで乾燥を行って洗浄し
、第４図に示した容量結合型グロー放電分解装置の反応
管（２０）内に設置した。

そして、第１タンク（６）にＳｉＨ４ガス、第２タンク
（７）にＣｚＨｚガス、第３タンク（８）にＢＪ＆ガス
、第４タンク（９）にＨ２ガスを設置して第１表に示す
す流量で反応ガスを流して、導電性基板上にキャリア注
入阻止層としてａ　−Ｓ　ｉ：　Ｈ：　Ｂ　：０　：　
Ｎ　ｓキャリア輸送層としてａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｂ、、キャ
リア発生層としてａ−５ｉＣＡＬ表面保護層としてＳｉ
Ｃを設け、厚み３２μｍの感光体を得た。

か（して得られた電子写真感光体について表面電位、暗
減衰及び光減衰の特性を測定したところ、第５図に示す
通りの結果が得られた。これは暗中で−５，６ＫＶのコ
ロナ放電で負帯電し、暗中での表面電位の経時変化と７
７ｏｎ−のレーザー光（露光量１．０μ−’／ｃｍ”）
照射直後の表面電位の経時変化を追ったものである。尚
、図中、＾は暗減衰曲線であり、Ｂは光減衰曲線である
。

第５図から明らかな通り、２秒後の表面電位がＷｒ６ｏ
ｖと実用的なまでに高くな９ており、光減衰の結果より
露光より瞬時にして表面電位が小さくなって残留電位も
著しく小さくなっている。

なお、７７０ｎｍにおける分光感度は０．１６ｃｍ”　
／ｅｒｇであった。

（例２） 次に（例１）と同様な装置を用いて第２表に示す流量で
反応ガスを導入し、キャリア注入阻止層としてａ４ｔ　
：Ｈ：Ｂ：Ｏ：Ｎ−、キャリア輸送層としてａ−Ｓ　ｉ
　：　Ｈ：　Ｂ１キャリア発生層として約２００ｐｐｍ
のホウ素を含有するａ−５ｉＣ：Ｈ％表面保護層として
ＳｉＣから成る厚さ３３μｍの膜を形成した。

得られた感光体に対し、＋５．６ＫＶのコロナ放電を用
いる以外はまったく同様にして電子写真特性を測定し、
第６図に示す結果を得た。

第６図から明らかなように２秒後の表面電位が＋　７６
５Ｖ、７７０ｎｍ波長に対する分光感度０．２５ｃｍ”
　／ｅｒｇの優れた感度を示した。

（例３） 次に（例工）と同様な装置を用いて第３表に示す流量で
反応ガスを導入し、キャリア注入阻止層としてａ　−Ｓ
　ｓ　：　Ｈ：　Ｐ　：　Ｏ：　Ｎ　％キャリア輸送層
としてａ−Ｓｔ：Ｈ，キャリア発生層として１１００ｐ
ｐのＰを含有するａ４ｉＣ：Ｈ％表面保護層としてＳｉ
Ｃから成る厚さ３２μＩの膜を形成し感光体を得た。

得られた感光体に対し、例１とまったく同様にして電子
写真特性を測定し、第７図に示す結果を得た。

第７図から明らかなように２秒後の表面電位−６００Ｖ
、７１０ｎｒａ波長に対する分光感度０．２３ｃｍｚ／
ｅｒｇの優れた感度を示した 〔発明の効果〕 以上、詳述した通り２本発明の電子写真感光体は少なく
ともキャリア輸送層、キャリア発生層を有する機能分離
型積層感光体であって、そのキャリア発生層としてアモ
ルファスシリコンカーバイドを用いることにより、近赤
外領域の光波長に優れた感度を有する感光体が得られ、
特にキャリア発生層中に周期律表第ＩＩＩａ族元素ある
いは第Ｖａ族元素を含有させることにより、優れた正帯
電能あるいは負帯電能を付与するとともに、近赤外領域
の光波長に対する分光感度を向上させることができる。

しかもキャリア発生層がアモルファスシリコンカーバイ
ドであることにより成膜速度を高めることができ、それ
により感光体の量産化が可能となり、安価な感光体を得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に用いられる感光体の層構成を
示す断面図、第２図は感光体の一般的な層構成を示す断
面図、第３図（ａ）および（ｂ）は本発明の電子写真特
性を説明するための図、第４図は本発明の実施例に用い
られる容量結合型グロー放電分解装置の説明図、第５図
乃至第７図は本発明の感光体の暗減衰曲線および光減衰
曲線をそれぞれ示めす図である。 １・・・基板 ２・・・キャリア注入阻止層 ３・・・光導電層 ３ａ・・・キャリア発生層 ３ｂ・・・キャリア輸送層 ４・・・表面保護層 特許出願人　（６６３）京セラ株式会社同　　　河村孝
夫

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性基板上に少なくともキャリア輸送層とキャ
   リア発生層を形成した電子写真感光体において、前記キ
   ャリア発生層がアモルファスシリコンカーバイドから成
   り、７７０ｎｍの波長に対する分光感度が０．１ｃｍ＾
   ２／ｅｒｇ以上であることを特徴とする電子写真感光体
   。
2. （２）前記キャリア発生層が周期律表第IIIａ族元素を
   含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電子
   写真感光体。
3. （３）前記キャリア発生層が周期律表第Ｖａ族元素を含
   むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電子写
   真感光体。
4. （４）前記アモルファスシリコンカーバイドが下記式 Ｓｉ＿（＿１＿−＿Ｘ＿）Ｃ＿Ｘ０．０５≦Ｘ≦０．５
   で表わされる特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光
   体。