JPH0269549A

JPH0269549A - ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH0269549A
Application number: JP22168188A
Authority: JP
Inventors: Ryoji Tanabe; 田辺　良次
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1988-09-05
Filing date: 1988-09-05
Publication date: 1990-03-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はポリプロピレン系樹脂組ｒ＆物の製造方法から
なり、詳しくはポリプロピレン樹脂にポリエチレン樹脂
を特定量配合し、架橋助剤とラジカル発生剤を加えポリ
エチレン樹脂なポリプロピレン中でゲル化させることに
よって得られる樹脂組成物の製造方法であり、ポリプロ
ピレンの機械的物性を維持したまま製品の表面外観性に
優れた成形品を与える樹脂組成物の製造方法に関する。

〔咲来の技術〕

ポリプロピレンは機械物性、耐薬品性及び温度特性等種
々の優れた特性を有しているため、広〈産業分野で使用
されている。又、その加工性の良さにより成形品の表面
が滑らかで光沢のある美観を有するため、自動車部品、
家電部品、家庭用品等の各種の射出成形品、シート、フ
ィルム、中空成形品の分野で広く使用されている。外観
に於る光沢か良好であるのはポリプロピレンの特徴であ
るか、近年高級感を製品にもたせるため、成形品の表面
光沢を低くした風合いの異なる製品か消費溝に求められ
ている。

光沢を低くするために、射出成形ては金型の成形表面に
シボをつけたりシート成形ではロールにシボを付けたり
して、成形品表面を荒らす加工法により、成形する方法
か採用されて来た。一方、樹脂布では炭酸カルシウム、
タルク等の無機充填剤を多重に入れることにより製品表
面を荒らす方法等か採用されている。金型、あるいはロ
ール等にシボマークを制作するには費用かかかり、かつ
一般の成形を行なう場合シボ付の金型及びロール等に変
更するわずられしさがあり、また十分に光沢を下げるこ
とが出来ない。

一方、成形品表面に艶消し塗料を塗布する方法等がある
が、工程の費用、接着性の問題かある。

無機充填剤を混合し、低光沢化するには多量の無機充填
剤か必要であり、射出成形に於ては、流動性の低下を生
し、かつ表面にフローマーク及び無機充填剤による斑点
模様が発生し、成形品の外観性か悪化する欠点が生ずる
。

又、特開昭６２−２７７４５０において、プロピレン単
独用合体又はエチレン−プロピレンブロック共重合体に
分子量の広いポリエチレンを溶融混合する方法か提案さ
れており、低分子量部は潤滑剤として、高分子量部をポ
リプロピレン樹脂中に分散させミクロブレンドを可能と
するとのことであるか、それでもポリプロピレンとの分
散性か不充分であり、光沢が下がるものの成形品表面に
フローマーク及びキラキラと光る斑点か発生し、成形品
の外観かベースポリプロピレンに対して悪化する欠点が
生じるため満足するものか得られない。

（発明が解決しようとする課題）本発明者は、ポリプロピレンの優れた物性を維持し、低
光沢化に鋭意検討した結果、斑点等のない表面外観性の
良い、かつポリプロピレン系樹脂の物性を維持したポリ
プロピレン系樹脂組成物を得ることか出来１本発明を完
成した。

〔課題を解決するための手段〕

ポリプロピレン樹脂の物性を維持しつつ低光沢化するた
めに鋭意研究の結果、本発明者らは以下の構成で製造し
た組成物が充分に目的を達成することを見出した。すな
わち（Ａ）同一触媒上て重合して得られるプロピレン単独重
合体部分とエチレン−プロピレンランダム共重合体部分
を含み、エチレン含有量か２〜２５重量％てあり、プロ
ピレン単独重合体部分か６５〜９５重量％、エチレン−
プロピレンランダム共重合体部分か５〜３５重量％であ
り、エチレン−プロピレンランダム共重合体部分のエチ
レン含有量が３０〜８０ｇ１ｆｉ％てあり、メルトフロ
ーレートか０．１〜１０（ｌ　ｇ／ｌｆ１分であるツロ
ウク共亜合体を５０〜９０重量％と、（Ｂ）密度か０．Ｑ：１０　ｇ　／　ｃ　ｒｎ’以上て
あり、メルトフローレートか５．０ｇ７１０分以下であ
るポリエチレンを５０〜１０川量％と（Ｃ）架橋助剤を（Ａ）と（Ｒ）の合計量１００部に対
し０．１〜５．Ｏ重量部と。

（０）ラジカル発生剤を（＾）と（Ｂ）の合計ｉ　１０
０部に対し０．００１〜０．２重量部、との混合物を加熱処理することを特徴とするポリプロピ
レン系樹脂組成物の製造方法である。

上記の（Ａ）〜（ｔｌ）の混合物を加熱処理することに
よって、得られるポリプロピレン系樹脂組成物かポリプ
ロピレン樹脂の長所である機械物性を損なうことなく光
沢を低下させ艶消しの均一性を得られることを見出し本
発明に達した。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明で使用するエチレン−プロピレンブロック共重合
体は、いわゆるチークラーナ・ンタ触媒で得られ、主触
媒として遷移金属化合物（たとえばチタン含有化合物）
、または担体（たとえばマクネシウム化合物、その処理
物）に遷移金属化合物を担持させることによって得られ
る担体担持触媒と助触媒として、有機金属化合物（たと
えば有機アルミニウム化合物）を用いて得られるもので
ある０重合方法としてスラリー重合法、溶液重合法、気
相重合法などのプロセスで製造されるものである。

ここて、フロック共重合体のエチレン含量カ２東量％未
満ては耐衝撃性か不足し、２５重擾％を越えると剛性か
不足する。好ましくは５重量％〜２０ｆｆ＜ｆｆｉ％で
ある。又、フロック共重合体に含まれるエチレン−プロ
ピレンランダム共重合部分のエチレン含有量か３０％未
満ては、そのものの光沢が高く、８０％以上となり艶消
しの目的から好ましくない、又、エチレン含量か８０重
量％を越えると、プロピレン単独共重合体部分との相溶
　性か悪く。

フロッ共重合体自身の低温落球衝撃か悪い。好ましくは
エチレン−プロピレンランダム共重合体部分のエチレン
含量は３０〜７０重量％である。尚、ブロック共重合体
のＭＦＲは０．０１未満ては成形が困難で、　１００ｇ
７１０分を越えると本来の耐衝撃性が満足出来ない。

又、ポリエチレンはいわゆるチーグラー法によって得ら
れる高密度ポリエチレンで重合触媒にトリエチルアルミ
ニウムなどの有機アルミニウム化合物と四塩化チタンな
どのハロゲン化チタンを主成分とする触媒の存在下にエ
チレンを重合させて、得られたもの、又はいわゆるフィ
リップス触媒と称されるシリカ、アルミナ、ジルコニア
等に酸化クロム等を担持した触媒の存在下に、エチレン
を重合させて得られるポリエチレンである。このポリエ
チレンはエチレンのみからなるホモポリマーに限られず
、他のα−オレフィンコモノマーを共重合したコポリマ
ーも含まれる。このモノマーとしてはプロピレン、ブテ
ン−１，ペンテン−１，ヘキセン−１、オクテン−１、
４−メチルペンテン−１，５−メチルヘキセン−１等か
用いられる。

ポリエチレンの密度か０．９］Ｏｇ　／　ｃ　ｒｎ’未
満ては組成物の剛性低下か大きく、　ＭＦＲが５．０ｇ
　７１０分を越えると光沢が良くなり、架橋変性しても
光沢低下幅か小さい、さらに全組成中て１０重量％未満
ては光沢の低下幅が小さく、５０重着％を越えると剛性
の低下及び外観の均一性を悪化させるため好ましくない
。好ましくは密度が０．９４０ｇ　／　ｃ　ｍ″以上、
　ＭＦＲが３ｇ／１０分以下のポリエチレンをボリプロ
ピレンブロウク共重合体に対して１５〜４０重量％混合
するのか機械物性、光沢上より最も良好である。

架橋助剤として具体的には、トラアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、ジアリルフタレート、ペンタエリストールトリア
クリレート、ネオペンチルクリコールジアクリレート、
１．６−ヘキサンシオールジメタクリレート、キノンジ
オキシム、ベンゾキノンジオキシムなどのオキシム化合
物、パラニトロソフェノール、　Ｎ’Ｎ−メタ−フェニ
レンビスマレイミドあるいはこれらの２種以上の混合物
か挙げられる。

架橋助剤として０．１重量部未満では架橋剤等が低下し
、光沢の低下が小さく５．０重量部を越えた場合は、木
目的の低光沢化に於て架橋助剤が余剰となり、また架橋
助剤が高価なため、経済上好ましくない。

ラジカル発生剤としては有機過酸化物が主として用いら
れ、このラジカル発生剤の分解温度（分の半減期をもつ
温度）はポリエチレンの融点よりも高いことか好ましい
。

具体的にはジベンゾイルバーオキサイト、　ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキソエート、　を−ブチルパ
ーオキシジエチルアセテート、　し−フチルバーオキシ
イソプロピルカーボネートブチルパーオキシ−　：Ｉ，
５．５−　）−リメチルヘキソエート、　ｔ−ブチルパ
ーアセテート、　ｔ−ブチルパーベンゾエート、４．４
−ジー　ｔ−プチルパーオキシバレリックアシッド−ロ
ーブチルエステル２、２−ジー　ｔ−ブチルパーオキシ
ブタン、ジクミルパーオキサイド、　ｔ−ブチルクミル
パーオキサイド、　１．３−ビス（　ｔ−ブチルパーオ
キシイソフロビル）ベンゼン、シー　ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ジ−イソプロピルベンゼン−モノハイトロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、　　ｔ
−ブチルハイドロバーオキサイトなどが挙げられる．又
２！！以上の混合物を用いても良い。

ラジカル発生剤として，０．０旧重量部未満ては架橋効
率か悪く、低光沢化か望めなく、０．２重１４部を越え
るとポリプロピレン部品か切断して機械物性が低ドし好
ましくない。

本発明の組成物の製造方法はこれらプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体とポリエチレン及び架橋助剤、ラジ
カル発生剤を所定の量配合し、抗酸化剤等の添加剤を所
定量加え、通常の混合装置１例えばヘンシェルミキサー
、スーパーミキサー、リボンブレンター、タンブラ−ミ
キサーなどを用いて混合し、これらをスクリュー押出機
（単軸、２軸）、加熱ロール、バンバリーミキサ−等て
通常の溶融混線温度１５０〜３００°Ｃ１好ましくは１
８０〜２５０℃で溶融混線ペレタイズする工程によって
得ることか出来る。

その際、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、核剤、帯電
防止剤、難燃剤、顔料、染料あるいはタルク、炭酸カル
シウムなどの無機または有機の充填剤、補強剤などの各
種充填剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合するこ
とか出来る。

〔作用〕

ベースエチレン−プロピレンブロック共重合体に分散性
の良好なポリエチレンを溶融混練すると同時に架橋助剤
とラジカル発生剤によりポリエチレン系触媒の架橋か開
始するため、均一に分散したポリエチレン系樹脂の高分
子量のものか成形品においてあたかも無機フィラーの如
く挙動し、成形品表面を微少に荒らすことによって光沢
を低下させると推定される。

ポリエチレンのミクロ的分散により、ポリプロピレンの
諸物性を損なうことなく光沢を下げることか出来、かつ
密度もフィラー等の混合の場合よりも小さくてすむ。

〔実施例〕

本発明を実施例および比較例によって具体的に説明する
が、本発明はこれによって限定されるものてはない。実
施例に示す各測定値は下記の測定法に従って測定した。

エチレン含有量、プロピレン含有量は赤外スペクトルを
用いて測定した。ポリエチレンのＭＦＲ密度はＪＩＳ−
に６７６０に従って測定、ポリプロピレンのＭＦＲはＪ
ＩＳ−に６７５８て測定した。光沢、光沢の均一性、落
球衝撃については、射出成形（住友ネスタール３４８０
／＋５０　）により　１２０＠ＩＸ　　１５０ｓｓｘ　
　２ａｓの平板を作成し１日後に測定した。

光沢についてはＪＩＳ−Ｚ８７４１に準拠して測定。

光沢の均一性については目視てランクをつけた。

Ｏは平滑性が良く斑点等のないもの、Ｘは斑点が目視て
観察されるもの及び斑点に起因するスジ等が生したもの
。

落球衝撃については２ｉｎΦの「受け」に乗せて、１７
２ｉｎφの半球を荷重を変えて　１ｍの高さより落球し
割れる確率より算出した。

（実施例１〜６、比較例１〜４）ＰＰ−１は肝旧Ｏｇ／ｌｏ分のエチレン−プロピレンブ
ロック共重合体（以降フロックＰＰと称す）てあり、ブ
ロックＰｐ中のエチレン含量は１０、’４量％て、エチ
レン−プロピレンランダム共重合体部分が２１．０重量
％、エチレン−プロピレンランダム共重合体部分のエチ
レン金星か５０．０重量％である。

ＨＤ−１はＶＦＲｏ、８０ｇ　／　１０分、密度０．９
５３ｇ／ｃｒｎ’のチーグラー触媒て得られるエチレン
ーフテンーｌ共重合体である。ラジカル発生剤ＰＯ−１
として、１．３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピル）ベンゼンを用い、架橋助在ＣＡ−１として１〜リ
アリルイソシアヌレートを用い表−１に記載した配合で
ヘンシェルミキサーに入れ３分間混合したのち２口径４
０ｍｍの押出機を用いて溶融混練温度２２０°Ｃで溶融
混練ペレタイズした。得られたベレットを射出成形にて
２重謹厚の平板を作成し、光沢度１表面外観均一性、落
球試験の評価を行なった。この結果を表−１に示した。

比較例−１はベースに用いたブロックＰＰ単独てあり；
比較例−２は単純にブロックＰＰとポリエチレンを溶融
混練した。これらに比べて、架橋変性を行なった。実施
例１〜３は大幅に光沢が下かり、落球試験も良好な値を
示し、かつ目視による光沢斑がなく、表面外観均一性の
良好なものか得られた。又、ＰＯ−１，ＣＡ−１の濃度
を変更した実施例４〜６も実施例１と同様良好な物性を
示す低光沢量か得られた。尚、低光沢化か良好と判断し
たのは、光沢かベースブロックＰＰに比較して光沢度て
２０％以上下かったもの（光沢度≦４０％）を改良され
たとして判断した。比較例３．４よりポリエチレンか５
重量％及び６０重量％ては光沢の低下率か少ないため本
目的を達成し得ない。

（実施例７）架橋助剤（ＣＡ−２）をＮ、Ｎ−メタフェニレンビスマ
レイミドに変えて、実施例１と同様の処理を行なった。

実施例１と同様の低光沢晶か得られた。

（実施例８）ポリエチレン（ＨＤ−２）をＭＦＲ＝　　１．１ｇ／１
０分、密度０．９５６のフィリップス系触媒で得られる
ポリエチレン（ショウレックス５Ｓ６００８ＦＤ）に変
えて、実施例１と同様に処理を行なった。実施例１と同
様の低光沢晶か得られた。

（比較例５）ベースポリプロピレンをブロックＰＰよりホモポリプロ
ピレン（ＰＰ−２ＶＦＲ＝　８ｇ／１０分）に変えて、
実施例１と同様の処理を行なった。光沢は同様下がるも
のの、落球試験か大幅に悪く、工業部品として耐衝撃性
分野て使用が出来ない。

（実施例９、比較例６）ＰＰ−３は閘ＦＲ２：Ｉｇ　／　１０分のブロックｐｐ
て、フロックＰＰ中のエチレン含量が１０．３重量％で
、エチレン−プロピレンランダム共重合体部分か２２．
０３１量％、エチレン−プロピレンランダム共重合体の
エチレン含量か５３．０重量％であり、このフロックＰ
Ｐを用いて実施例１同様処理を行なった。比較例６に示
すベースフロックＰＰに比較して同様低光沢のものか得
られ、高ＭＦＨのものでも充分に低温落球衝撃の良好な
ものか得られることか判った。

（以下余白）〔発明の効果〕本発明に係るポリプロピレン組成物は、家庭用品、家電
部品、自動車用品等て要求される艶消し材料について、
フィラー等を大層に添加せずに本来のポリプロピレンと
同等の軽量の製品か得られる。又、射出成形、中空成形
におけるシボ金型やシート成形におけるシボロールを介
さずとも艶消しの成形品か得られ、各種の分野に適用す
ることが出来、艶消しによる高級感のある製品を得るこ
とか出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）同一触媒上で重合して得られるプロピレン
単独重合体部分とエチレン−プロピレンランダム共重合
体部分を含み、エチレン含有量が２〜２５重量％であり
、プロピレン単独重合体部分が６５〜９５重量％、エチ
レン−プロピレンランダム共重合体部分が５〜３５重量
％であり、エチレン−プロピレンランダム共重合体部分
のエチレン含有量が３０〜８０重量％であり、メルトフ
ローレートが０．１〜１００ｇ／１０分であるブロック
共重合体を５０〜９０重量％と、（Ｂ）密度が０．９３０ｇ／ｃｍ＾２以上であり、メル
トフローレートが５．０ｇ／１０分以下であるポリエチ
レンを５０〜１０重量％と、（Ｃ）架橋助剤を（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００部に対
し０．１〜５．０重量部と、（Ｄ）ラジカル発生剤を（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００
部に対し０．００１〜０．２重量部、との混合物を加熱処理することを特徴とするポリプロピ
レン系樹脂組成物の製造方法。