JPS63315607A - 多孔質ポリエステル系繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、抗ビル性や吸水性に優れた多孔質ポリエステ
ル系繊維およびその製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、セルローズアセテート、銅アンモニウムレーヨン
、ビスコースレーヨン、ニトロセルローズおよび蛋白質
繊維のようなセルローズ系および動物質系物質から多孔
質（すなわちスポンジ状）の繊維を製造する方法が知ら
れている。

近年、熱可塑性物質の多孔質繊維を製造しようとする試
みが活発化し、一般的方法として、発泡剤（すなわち、
分解温度に加熱されるとガスを放出する薬剤）を熱可塑
性物質中に混じ、それを昇温下にノズルより圧出して、
フィラメントにすることが提案された。この発泡剤は圧
出工程に先立ち、あるいはその最中に分解して孔、空隙
、ボイドおよび通路をフィラメントの各所に残す。また
ポリプロピレンのように熱処理等によって非常番こ高い
結晶化度に到達し得る結晶性熱可塑性ポリマーの場合に
は熱処理により結晶化を十分に進行させたフィルムまた
は繊維を延伸することにより表面に孔、空隙およびボイ
ドな発現させ得ることが見出され、更に熱可塑性ポリマ
ーをこ非相溶のポリマー、低分子物質、無機物質あるい
はそれらの混合物を混入させ、昇温下に圧出してフィラ
メントあるいはフィルムに成形した後延伸することによ
り混入物と熱可塑性ポリマーの界面瘉こ空隙、孔ｊよび
ボイドを発現させる方法も提案された。その他、熱可塑
性ポリマーに抽出可能な物質を混入させ昇温下を二圧出
してフィラメントを成形した後、混入物を適当な薬剤等
で抽出する方法も提案された。

以上のように熱可塑性物質の多孔質繊維を製造するため
に近年になって種々の方法が提案されるをこ至った。

しかしながら、発泡剤を混入させる方法は、紡糸工程中
に形成された多孔質フィラメントの凝集や切断あるいは
崩壊を生じることなく長時間にわたり操業し得る紡糸オ
リフィスを設計することが困難である。また結晶化した
ものを延伸する方法は、高結晶性熱可塑性ポリマーの種
類および結晶化延伸の時点により孔、空隙およびボイド
のサイズが限定され、ある範囲をもって孔、空隙および
ボイドのサイズを選択することが非常に難しい。

非相溶物質を混合して、溶融押出し、次いで延伸を行う
方法も提案されている。例えば特公昭３９−５２１４号
ではポリアルキレングリコールをポリエステルに混合し
、成形後、処理剤で溶出する方法が提案されている。し
かしながら本性で得られる繊維は溶出処理後繊維表面に
多くの溝状凹部が得られるが繊維内部に出来る凹部の数
は少なく５％以上の空隙部を得るためにはポリアルキレ
ングリコールの含有量を５％以上とする必要がある。し
かしながらポリアルキレングリコールを５％以上含有す
るポリエステルは、光堅牢性に欠け、衣料用やその弛度
退色が問題となる分野には用いることが出来ない。

またポリアルキレングリコールを高濃度に含有せしめた
場合も溶出後の空隙部は圧倒的に繊維外周近傍に多く出
来、ボＩＪ　エステル糸の機械的性能を変質する欠点が
ある。

溶出法の他の例として、特開昭５７−９５３３５号等に
開示されている微細孔形成剤を含有するポリエステルを
溶出処理して得られる多孔質ポリエステル繊維は、繊維
内部に連通ずる微細孔が存在するもののその数は著しく
少なく、表面近傍の微細孔密度と比べ繊維内部の微細孔
密度はその３０％未満と少なく減量前後の強力変化が少
ない。また、微細孔壁面に親水性が乏しいため吸水速度
が遅いという欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の糸は空隙壁面が親水性にすぐれる空隙を繊維内
部にまで均一に有することにより、吸水員、吸水速度の
双方で吸水特性を改良しようとするものであり、ステー
ブルとして用いる場合の抗ビル性をも付与することを目
的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はエチレンテレフタレート系ポリエステルよりな
り、下記（１）式で定義する繊維中の空隙率Ｋが５〜３
０％で、かつ、繊維の横断面において繊維中の空隙分布
が内層部空隙率／外層部空隙率比が０．３〜１．０とな
っていることを特徴とする多孔質ポリエステル系繊維で
ある。

ρ、−へ 空隙率に＝　−Ｘ　１００　（％）−−一（１）ρ８ （ただし、ρ８は密度勾配管法で求めた密度であり、ρ
。は水銀封入法で求めた見掛密度である。

また、繊維横断面の内層部とは繊維の中心点から繊維半
径の臀テまでに占める領域とし、それ以外の部分を外層
部とする。） 本発明の繊維の好ましい態様ではポリアルキレングリコ
ールを０．５〜２．０重ヱ％含有する。

このような多孔質ポリエステル系繊維は、本発明によれ
ば、エチレンテレフタレート系ポリエステルを溶融紡糸
するに際し、紡糸口金に至るまでの段階で、リン化合物
をリン原子換算濃度でポリエステルに対し、５００〜２
０００ｐｐｍ添加し、かつポリアルキレングリコールを
１．０〜２．５重量％添加せしめて溶融紡糸し、次いで
熱延伸した繊維をアルカリ水溶液により溶出処理するこ
とにより製造される。

空隙率の測定法は後述するが空隙率が大きい方が吸水性
能の改善の点からは好ましい。しかし最終布帛の消費性
能を満足するため空隙率は５〜３０％である必要がある
。空隙率が５％未満では吸水率の向上効果が不充分であ
るばかりか、溶出処理後の強力変化も少なく、抗ビル性
の効果がない。加えて、空隙率を付与することにより得
られる保温効果や軽量化の効果もなくなる。空隙率が３
０％を越えると強力特性が極度に低下し、最終布帛強力
が低く、実用に耐えない。

また空隙の繊維断面内の分布が内部と外部とで大差があ
り内部に空隙部が少ないと溶出処理後の強力の低下が少
なく、抗ビル性能が出にくいばかりか、光の遮へい効果
が少なく低目付布帛にした場合にすけてみえることをこ
なる。

なお繊維の横断面において繊維中の空隙を形成するミク
ロ凹部の分布は下記のとおりにして測定する。即ち、溶
出処理後の繊維をアクリル樹脂に包埋後ミクロトームで
繊維軸に直角に５ミクロンメーターの厚さに切断する。

該切片を酢酸イソアミルで処理しアクリル樹脂を溶解後
走査型電子顕微鏡で１００００倍に拡大した写真を得る
。該写真より繊維断面積の−を占める中心部（中心よす
繊維半径のＷまでの部分）を内層部とし、他を外層部と
区別し、別々に１平方ミクロンメーター当りの凹部数を
各５０カ所で測定して平均値で比較する。

外周部空隙密度に対し内層部（中心部）のそれが０．３
未満であると前述の如く抗ビル性や光速へい効果がなく
なる。同地が１．０を超えても本発明の効果はそこなわ
れるものではないが製造が複雑になり、生産コストが高
くなるばかりでその効果の増加はごく少ない。

また本発明の繊維にはポリアルキレングリコールが含有
されていることが必須であり、特に空隙部の内壁に集中
して存在することが好ましい。なぜならば、空隙部内壁
においてポリアルキレングリコールがリッチに存在する
ことにより水との親和性が増大し、空隙部に水が浸透し
て来た場合の揚水性が増し、吸水速度が増加し、吸水性
の向上に効果がある。

ポリアルキレングリコールの量は０．５〜２．０重量パ
ーセントである事が肝要であり、０．５％未満では吸水
性の向上効果が減少するし２．０重量パーセントを越え
ると光による変退色が増し、実用性がなくなる。

本発明では繊維断面内に微細な空隙部が５％以上存在し
、空隙が内外層部に比較的均一に存在することが必要で
ある。この要件を達成するためには、基質のポリエステ
ルよりも溶剤による溶出速度が極めて迷い耐熱性のある
重合体をエステル基質内に均−Ｑこブレンドすることと
、溶出速度の速い重合体間に存在するポリエステル基質
中に該溶出速度の速い重合体間を結ぶをこ充分な長さの
易アルカリ可溶出物が存在し、アルカリ溶液が易溶出高
分子部分に浸透して来た時、さらに内部にアルカリ溶液
が浸透する道を作る必要がある。

これを達成するため本発明では易溶出重合１゛、ドとし
てポリアルキレングリコールを用い、これにより親水性
をも同時に付与し、吸水性能をもより高める効果を達成
せしめるのである。

本発明に言うポリアルキレングリコール（以下ＰＯＧと
も略称する）とは、例えばポリエチレンクリコール、ホ
リブロビレングリコール、工チレンオキシドとプロピレ
ンオキシドとのランダムまたはブロック共重合体、ポリ
テトラメチレングリコール°、ポリテトラメチレングリ
コールにエチレンオキシドを付加して得られるブロック
共重合体、ネオペンチルグリコールやビスフェノール系
グリコールにエチレンオキシドを付加した化合物のごと
き両末端が水酸基のポリオキシアルキレン化合物、モノ
フェノキシポリエチレングリコール、ノニルフェノキシ
ポリエチレングリコール、ナトリウムスルホフェノキシ
ポリエチレングリコール、ジフェノ午シポリエチレング
リコール、２モルのモノフェノキシポリエチレングリコ
ールを１モルのトリレンジイソシアナートで結合させた
化合物のごとき片末端または両末端がエーテル結合を介
して封鎖されたポリオキシアルキレン化合物、ポリエチ
レングリコールのラウレート、ポリエチレングリコ−μ
のホスフェートあるいはその部分アルカリ塩、ポリエチ
レングリコールのホスホ庫−トあるいは、その部分７μ
カリ塩のごとき片末Ｓ’ｌｊＪまたは両末端がエステル
化されたポリエーテル化合物、ポリエチレングリコール
とポリエチレンテレフタレートのブロック共重合体、ポ
リテトラメチレングリコールとポリエチレンテレフタレ
ートあるいはポリブチレンテレフタレートとのブロック
共重合体、ポリエチレングリコールとポリカブラミドと
のブロック共重合体、片末端または両末端がシアノエチ
ル化されたポリエチレングリコールあるいはこのシアノ
基をアミノ基にしたポリエチレングリコール、１級また
は２級のアルキルアミンにエチレンオキシドを付加し【
得られる化合物およびテレフタル酸とエチレングリコー
ルおよび５イソジユームスルホイソフタル酸またはその
誘導体との共重合体およびテレフタ）ｖ酸とエチレング
リコールとエチレンオキサイド付加物との共重合体など
があげられる。本発明でいうＰＯＧは以上の具体例に限
定されるものではないし、またこれら化合物の単独ある
いは２種以上の混合物であってもよいことは言うまでも
ない。

本発明で使用されるべ＃　ｐｏｃは、以上のべたような
ＰＯＧであればよい。更に、この添加含有されるべきＰ
ＯＧにあらかじめ酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、有
機または無機のイオン性化合物、その他の添加剤を混合
しておいてもよい。

本発明の繊維を製造するための紡糸前の原料におけるＰ
ＯＧの量は０．５〜２．５重量パーセントの範囲である
必要がある。溶出処理後のポリエステル系繊維中のｐｏ
ｃの上限濃度（２，０ｆｆｌｆｆｉパーセント）と製造
時のＰＯＧ添加上限濃度の差異は溶出時にポリアルキレ
ングリコールが一部選択的に溶出される結果のためであ
る。

このＰＯＧのｉｆｆ軸方向の筋状層間を結び橋かけをす
るためにリン化合物を用いる。

このようなリン化合物としては５価のリン化合物が好ま
しく、より好適にはリン酸、ホスホン酸およびそれらの
誘導体が挙げられる。具体的な化合物としてはリン酸、
リン酸のアルカリ金属塩、リン酸トリメチルエステル、
リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル
、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエス
テル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノエチルエス
テル、リン酸ジエチルエステル、リン酸モノブチルエス
テル、リン酸ジプチルエステル、ホスホン酸、ホスホン
酸のアルカリ金属塩、メチルホスホン酸、メチルホスホ
ン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエス
テル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジン
ホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフ
ェニルエステル、ジエチルホスホノエチルブロピオ卑−
ト等が例示され、これらは単独で使用してもよいし、２
種以上を併用してもよい。

リン化合物の添加量は原子換算濃度で５００ｐｐｍ以上
、２０００　ｐｐｍ以下（ポリエステルを基準として）
がよい。５００　ｐｐｍ未満であるとＰＯＧ層間の橋か
け効果が充分でなく繊維内石部の空隙部密度が低下する
。またリン化合物濃度が２０００　ｐｐｍを越えると重
合度が低下し工業的に不利になる。

リン化合物の添加時期はポリエステルの合成が完了する
までの何時でもよいが、エーテル結合の生成を少なくす
る意味で第１段階反応であるエステル化反応終了時以降
に加えるのが好ましい。

本発明を適用するポリエステル系繊維におけるポリエス
テルとはテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
をジカルボン酸成分の主成分とし、エチレングリコール
、１，４−ブタンジオールから選ばれるグリコールまた
はそのエステル形成性誘導体をグリコール成分とするポ
リエステルからなるものであり、ジカルボン酸成分の一
部をたとえば５−スルホイソフタル酸のモノアルカリ金
属塩、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン たはそのエステルで置換して得られたものであっても差
し支えない。好ましいポリエステル系繊維としては、エ
チレンテレフタレートの繰り返し単位を９０％以上含有
するポリエステルであり、特にポリエチレンテレフタレ
ートが好ましい。

本発明では上記のようにリン化合物とポリアルキレング
リコールを配合したエチレンテレフタレート系ポリエス
テルを常法により溶融紡糸し、次いで常法により熱延伸
して繊維を形成し、その後この繊維をアルカリ水溶液に
より溶出処理（減量加工）するのである。この溶出処理
は連当な段階、例えば編織後の生地に対して行うことが
できる。

このアルカリ溶出処理（減量加工）はポリエステル繊維
の減量加工として周知の方法をそのまま実施することが
でき、通常、苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリの水溶
液（濃度は例えば０、０１〜４．０重量％）が使用され
る。処理の温度は９０℃〜９５℃で３０〜９０分間処理
するのが一般的である。処理時間は、リン化合物の濃度
により適宜選択されるが一般をこリン化合物含量が多く
なると処理時間を少なくすることが出来る。減量率は１
０重爪％以上、３５重量％以下、好ましくは１５〜２８
重量％である。減量率が１０重重量未満では内層部の空
隙が少なくなり本発明の目的を達し得ない。また減量率
が３５重重量を越えろと強力の低下が著しくなるという
問題が生じる。

〔発明の効果〕

本発明は繊維断面内部に空隙部を５％以上、３０％以下
含有し、かつ空隙の繊維断面での分布が外層部／中心部
比で−〜−と比較的均一に分布し、かつポリアルキレン
グリコールを０．５〜２．０重量パーセント含有するポ
リエステル系繊維であり、吸水性能にすぐれ、先達へい
性、抗ビル性にすぐれたポリエステル系繊維である。

以下本発明で示した各種数値の測定法について説明する
。

（空隙率） （ａ）密度勾配管法による密度の測定 測定試料をノルマルへブタン中に浸漬し、５ｍｍＨ９以
下の減圧下で１５分以上脱泡処理する。同試料を３０℃
にコントロールされたノルマルヘプタンと四塩化炭素と
の混合液よりなる密度勾配管中に脱泡処理した試料を静
かに入れ、同管中の既知ガラス玉の位置との比較より比
重を読み取る。すなわち、本測定は繊維表面に連通ずる
空隙部をのぞいた基質の実質密度を測定することになる
（結果をρ８とする）。

（ｂ）水銀封入法による測定 空隙部を含む見掛密度はとクツメーターに少量の重量既
知の繊維琶を入れ、約ＩＣ＋＋ｘ）１ｇの高真空に吸引
した後水銀を封入せしめて測定する。この方法によれば
７μ以下の半径をもつ空隙部には水銀は入りこまないの
で見掛密度が測定出来る（結果なρ。とする）。

上記の（ａ）、および（ｂ）の結果をもとに次式で空隙
率を求める。

空隙率＝（（ρ，ーｐｏ）　／ｐｏ）　ｘ　１　０　０
　（％）（吸水率） ラローズの報告にもとづきクローズ法吸水測定装置を作
った。この装置はフィルター粗度３Ｇのガラスフィルタ
ー面に１７９／ｉの荷重下でフィルター面に密封する直
径６αの試料布帛が水面差が５儂土方にある水源から水
を吸い上げる様子を経時的に測定し、最終的に平衡値に
達する吸水量と試料の目付との比率をパーセンテイジで
表示して吸水量とする。また平衡値に達するまでの時間
を吸水速度として評価した。

（耐光性） 得られた編地を精練、プレセットおよび減量加工後、レ
ゾリンブルーＦＢＬ　（バイエル社製分散染料）の１．
０％ｏｗｆ　、溶比１：５０の染液で１３０℃で６０分
間常法により染色し、還元洗浄して風乾後、ＪＺＳ　−
Ｌ　−０８４２−１９７１（カーボンアーク燈光に対す
る染色堅ろう度試験方法）に定める方法で耐光性を測定
した。

（抗ビル性） 減量加工、染色およびファイナル、セット後の編地をＪ
ＩＳ　−Ｌ　−１０７６−１９７８で評価した。

（減ｍ−後のポリエチレング＋７−ｚ−ル量）減五七後
の布帛中の繊維より、テトラフロロ酢５夕で溶出し核磁
気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）で測定した。

（減量加工） 上記および実施例ならびに比較例において減量加工（ア
ルカリ溶出処理）は次の如くにして実施した。即ち、紡
績後の糸を用いて両面丸編機でインターロック編地とし
、通常の方法で精練、乾煙後、１７０℃で３０秒間プレ
セット後苛性ソーダ３０１１／ｌの水溶液で９０℃で減
量率が２５重量％近傍になるように減量加工した。

〔実施例〕

以下本発明を実施例について説明する。

実施例　１ テレフタ／Ｉ／酸１０００部、エチレングリコール７８
７部、トリエチルアミン１．８部および三酸化アンチモ
ン０．４部をオートクレーブに仕込み窒素置換後、ゲー
ジ圧２．５に９／ｃｄに加圧して２４０℃で生成する水
を蒸留塔より連続的に除去しながらエステル化反応を行
った。反応開始後１２０分経過後放圧しエステル化率が
９５％の生成物を得た。この生成物に１０（１／Ａ！の
１１４度のトリメチルホスフェートのエチレングリコー
ル溶液をリン原子換算０度で得られろポリマーに対し１
１００　ｐＩ）ｍとなるよう添加し、常圧、窒素雰囲気
下で１０分間攪拌した。ついで２４０°Ｃに昇温した重
縮合反応器に移送し、６０分を要して２７５℃まで昇温
しつつ反応系の圧力を徐々に下げて０．１　龍Ｈ９とし
て更に同温同圧で１００分間重縮合反応を行った。窒素
で常圧にもどした後、ポリエチレングリコ−７Ｌ／（平
均分子ｉ２００００）にあらかじめヒンダードフェノー
ル系の酸化防止剤である１、３．５−）リメチル２，４
．６−）リス（３，５−ジターシャリ−ブチ）ｖ−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン（チバガイギー社製、商
品名イルガノックス・１３３０）を１．０％添加し、溶
融化混合したものをポリエチレングリコール含有量が２
重量％となるように加えて重合を完結し、極限粘度〔η
）０．６３５（フェノ−）ｖ／テトラクロルエタン＝６
／４の混合溶媒中３０℃で測定）のポリエチレングリコ
−ｐ含有ポリエステルを得た。

このポリエステルを緯糸温度２８５℃で溶融押し出し機
を用い、単糸デニールが４．６デニールのトウを得、常
法で３．３倍に延伸後、クリンプをつけセットした後カ
ットして１．４０デニールで繊維長が３８罪の原綿を作
り、同原綿より細番手で３６番の紡績糸を得た。この糸
を用いて既述の如く編成、アルカリ減量加工し、えられ
た試料を前述の評価法で評価し、その結果を表−１にま
とめた。この編地は耐光性、ピング性に実用上問題がな
く、吸水性にすぐれていた。

比較例　１ リン化合物とポリエチレングリコールを添加しないこと
以外は実施例１と同条件で編地を作った。この編地は耐
光性は問題ないが抗ビル性と吸水性が全くなく、実用に
供し得ない布帛となった。

比較例　２ リン化合物を全く添加しないことと、ポリエチレングリ
ー−ルの添加量をポリマーに対し４．０重量パーセント
とすること以外は実施例１と全く同条件で絹地を試作し
、評価した。繊維表面に微細な筋状凹凸がみられるもの
の０維断面内部には全く空隙が存在せず、吸水性も若干
劣るばかりか耐光性と抗ビル性に劣る布帛となった。

比較例　３ リン化合物の添加ｎを原子換算濃度で３５０ｐｐｍとし
、ポリエチレングリコールの添加針を１．５ｆｆｌ爪パ
ーセントとすること以外は実施例１と同条件で杜１１地
を試作し、評価した。全体の空隙率はまずまずあるもの
の、繊維断面内部の空隙部が極めて少なく吸水性能と抗
ピル性に劣るものしか得られなかった。

比較例　４ リン化合物の添加量を原糸換算濃度でＳＯＯｐｐｍとし
、ポリエチレングリコールの添加量を０．２重量％とす
ること以外は実施例１と同条件で編地を作り、減量、染
色加工後評価したが、繊維断面内部の空隙部がほとんど
なく、吸水性能、坑ビル性に問題のある旧地でしかなか
った。

比較例　５ ポリエチレングリコールの添加Ｌ（を４．　Ｏｍ　ｍ％
とする以外は英几例１と同条件で重合、紡糸、延伸して
、ボｌ）　エステル綿を得、紡績、編製後精練セット、
減量加工し、染色セットして得た編地を評価した。繊維
内、外層部ともに充分な空隙部が存在し、すぐれた吸水
性能を示１−１抗ビル性能も実用上問題のないレベルに
あったが耐光性に若干の問題を残した布帛であった。

実施例　２ トリノチルホスフエートに代えエチルアシッドホスフェ
ートをリン化合物として用いること以外は実施例１と全
く同条件で試作し、得た編地を評価したが、実施例１の
絹地と同様を二Ω１光性、抗ピル性で実用上問題がなく
、吸水性のすぐれた編地が得られた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンテレフタレート系ポリエステルよりなり
   、下記（１）式で定義する繊維中の空隙率Ｋが５〜３０
   ％で、かつ、繊維の横断面において繊維中の空隙分布が
   内層部空隙率／外層部空隙率比が０．３〜１．０となつ
   ていることを特徴とする多孔質ポリエステル系繊維。 空隙率Ｋ＝（ρ＿ｓ−ρ＿ｏ）／ρ＿ｓ×１００（％）
   −−−（１）（ただし、ρ＿ｓは密度勾配管法で求めた
   密度ρ＿ｏは水銀封入法で求めた見掛密度である。また
   、繊維横断面の内層部とは繊維の中心点から繊維半径の
   １／√２までに占める領域とし、それ以外の部分を外層
   部とする。）
2. （２）繊維が繊維中にポリアルキレングリコールを０．
   ５〜２．０重量％含有する特許請求の範囲第１項記載の
   多孔質ポリエステル系繊維。
3. （３）エチレンテレフタレート系ポリエステルを溶融紡
   糸するに際し、紡糸口金に至るまでの段階で、リン化合
   物をリン原子換算濃度でポリエステルに対し、５００〜
   ２０００ｐｐｍ添加し、かつポリアルキレングリコール
   を１．０〜２．５重量％添加せしめて溶融紡糸し、次い
   で熱延伸した繊維をアルカリ水溶液により溶出処理する
   ことを特徴とする多孔質ポリエステル系繊維の製造方法
   。