JPS6043858B2 - ポリエステル成形物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル成形物に関する。

更に詳細には内部に微細孔を有するポリエステル成形物
に関にする。アルキレンテレフタレートを主たるくり返
し単位とするポリエステルは、優秀な性能を有している
ために高分子工業の広汎な分野に使用されており、特に
繊維、フィルム用途として多く使用されている。

しかしながら、かかるポリエステルは疎水性でＪあるた
めに、例えばポリエステルを繊維に成形した場合、得ら
れる繊維自体が吸水性、吸湿性に劣る欠点がある。

またポリエステルをフィルム、シート等に成形した場合
、印刷性、接着性が悪い欠点がある。従来、ポリエステ
ル繊維に吸水性を付与するために、製糸以前の段階でポ
リアルキレングリコール又はポリアルキレングリコール
と有機スルホン酸金属塩を配合する方法が提案されてい
る。

しかし、これらの方法によつて得られるポリエステル成
形物は、親水性が充分でなく、しかもその親水性は洗濯
等によつて低下する。その上、得られる繊維の物性、特
に耐光性、耐熱性が低下するという欠点もある。更に、
上記の親水性繊維を、水あるいはアルカリ性水溶液中に
て加熱して繊維表面に繊維軸方向のシワ状の微細孔を設
けて吸湿性、吸水性を改良する方法が提案されている。

しかし、かかる方法によつても、得られる繊維の吸湿性
、吸水性は充分でなく、更に該繊維の他の物性、特に強
度等が著しく低下するという欠点を有している。本発明
者らは前述した欠点がなく、耐久性に優れた吸湿性、吸
水性を有し、また接着性、印刷性に優れたポリエステル
成形物であつて、しかも他の物性の低下の少ないポリエ
ステル成形物を提供せんとして鋭意検討した結果、ポリ
エステルの成形以前の段階で、特定の化合物を配合し、
成形後に該特定の化合物の一部を除去せしめることによ
つて均一に微細孔を有する新規なポリエステル成形物を
得ることができ、前述した目的を達成し得ることを有出
し、本発明に到達したものである。すなわち、本発明は
下記一般式［１］（ｎは２〜６の整数を示す） で示される繰り返し単位を主とするポリエステル．から
なるポリエステル成形物であつて、該成形物には均一に
且つその少なくとも一部が連通している微細孔が存在し
、該微細孔が下記一般式［■コ 〔Ｒは炭素数３〜３０のアルキル基あるいは炭素数７〜
４０のアリール基又はアルキルアリール基、Ｍはアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属を示す。

〕て表わされる有機スルホン酸金属塩を配合せしめたポ
リエステル成形物からアルカリ性化合物の水溶液の処理
により該有機スルホン酸金属塩の少なくとも一部を除去
することによつて形成せしめた微細孔であるポリエステ
ル成形物に係るものである。本発明においていうポリエ
ステルはテレフタル酸を主たる酸成分とし、炭素数２〜
６のアルキレングリコール、すなわちエチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
リレ、ペンタメチレングリコール及びヘキサメチレング
リコールから、特に好ましくはエチレングリコール及び
テトラメチレングリコールから選ばれた少なくとも一種
のグリコールを主たるグリコール成分とするポリエステ
ルを対象とする。

かかるポリエステルはその酸成分であるテレフタル酸の
一部を他の二官能性カルボン酸で置きかえてもよい。こ
のような他のカルボン酸としては、例えばイソフタル酸
、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、
ジフエノキシエタンジカルボン酸、β−オキシエトキシ
安息香酸、Ｐ−オキシ安息香酸の如き二官能性芳芳香族
カルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、蓚酸の如き二官
能性脂肪族カルボン酸、あるいは１●４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸の如き二官能性脂環族カルボン酸等をあ
げることができる。またポリエステルのグリコール成分
の一部を他のグリコール成分で置きかえてもよく、かか
るグリコール成分としては主成分以外の上記グリコール
及び他のジオール化合物例えばシクロヘキサンンー１・
４ージメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェ
ノールＡ１ビスフェノールＳの如き脂肪族、脂環族、芳
香族のジオール化合物等があげられる。かかるポリエス
テルは任意の製造法によつて得ることができる。

例えば、ポリエチレンテレフタレートについて説明すれ
ば、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステ
ル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフ
タル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールと
をエステル交換反応させるか、あるいはテレフタル酸と
エチレンオキサイドとを反応させるかして、テレフタル
酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を生成
させる第１段反応、次いでかかる生成物を減圧下加熱し
て所望の重合度になるまで重縮合反応させる第２段の反
応とによつて容易に製造される。なおポリエステルの製
造に際しては、上述した原料として使用される化合物以
外に前述した如き他のジカルボン酸あるいはグリコール
を少量併用してもよい。さらに得られるポリエステルが
実質的に熱可塑性を有する範囲内で３個以上のエステル
形成性官能基を有する多官能性化合物、例えばトリメリ
ット酸、ピロメリット酸、グリセリンペンタエリスリト
ール等を併用してもよい。又充分な高分子量のポリエス
テルが得られる範囲内て単官能性化合物、例えば安息香
酸等を併用してもよい。ポリエステル成形物の形態は、
任意でよく、例えば繊維、フィルム、シート等が挙げら
れる。

特に繊維が好ましく、この場合、その断面の形状は丸形
あるいは異型であつてもよく、また断面の大きさには制
限はない。本発明におけるポリエステル成形物は以上の
如きポリエステル成形物に均一に微細孔を存在せしめた
ものてある。

かかる微細孔は成形物断面全体に均一に散在している。
成形物の表面近辺に微細−孔が集中し、断面全体に均一
に散在在していない場合にはポリエステル成形物の吸水
性、親水性が不充分であり、しかも他の物性が低下する
。また微細孔は、微細孔どうしが通じていて、成形物全
体として結果的に外側と内部とが微細孔を介して通じて
いる。こうして、はじめて充分な吸水性、親水性が得ら
れる。以下に本発明におけるポリエステル成形物を、繊
維の場合を例にしてその形態を写真により説明する。

第１図は本発明における繊維の断面、第２図は該繊維の
外形を示す写真である。

第３図、第４図は従来の微細孔を有する繊維（後述の比
較例１で得た繊維）の断面及びその外形を示す写真であ
る。第１図に示される如く本発明における繊維は、微細
孔が断面全体にわたつて均一に散在するものであつて、
繊維断面の一部に偏在するものではなく、また繊維表面
近辺のみに集中して存在するものでもない。またかかる
繊維の外形は第２図に示される如く、フイブリル化され
ているものではなく、糸条としての形状を維持したもの
であり、微細孔は繊維軸方向に配列されているものであ
る。これに対し従来の微細孔を有する繊維は第３図に示
される如く、繊維表面近辺にのみ微細孔を有するもので
あり、微細孔が断面の全体にわたつて均一に存在するも
のではない。しかもかかる繊維の外形は第４図に示され
る如くフイブリル化し、強度が著しく低下したものにな
る。以上に述べた如くポリエステル成形物が繊維の場合
には、断面全体に均一に微細孔が存在するものである。

またかかる微細孔の大きさはその直径が０．００１〜５
μｍの範囲であることが好ましい。微細孔の直径が０．
００１μｍより小さいと吸水性の効果が低下し易く、直
径が５μｍより大きいと繊維自体の強度が低下するよう
になる。特に微細孔の大きさは０．０１〜１ｐ几の範囲
であることが好ましい。かかる微細孔が繊維断面におい
て占める割合は繊維断面積の０．０１〜５０％であるこ
とが好ましい。０．０１％より小さい場合には吸水性の
効果が低下し、５０％より大きいと繊維自体の強度が低
下するようになる。

なかでも特に０．１〜３０％の範囲であることが好まし
い。かかる本発明の成形物は、成形が完了する以前にポ
リエステルに有機スルホン酸金属塩を配合し、成形後該
スルホン酸金属塩の少なくとも一部を溶出することによ
つて容易に製造される。

ここで使用する有機スルホン酸金属塩は下記一般式〔■
〕〔Ｒは炭素数３〜３０のアルキル基、又は炭素数７〜
４０のアリール基又はアルキルアリール基を示す。

Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。〕゛で
表わされる。

一般式〔旧においてＲがアルキル基又はアルキルアリー
ル基であるときは、直鎖状あるいは分岐した側鎖を有し
てもよい。特にポリエステルの相溶性の面からＲがアル
キル基である有機スルホン酸金属塩が好ましい。ＭはＮ
ａｌ・ＫＮＬｉ等のアルカリ金属、Ｍｇ．，Ｃａ等のア
ルカリ土類金属などが挙げられる。なかでもＮａ．Ｋが
好ましい。なお有機スルホン酸金属塩の使用に際しては
、単一の化合物である必要はなく、各種のアルキル基あ
るいはアルキルアリール基を有するノ有機スルホン酸金
属塩の混合物であつてもよい。このような有機スルホン
酸金属塩としては具体的には、ステアリルスルホン酸ソ
ーダ、オクチルスルホン酸ソーダ、ドデシルスルホン酸
ソーダあるいは炭素数の平均が１４であるアルキルスル
ホン酸ソーダの混合物などが好ましいものとして挙げら
れる。かかる有機スルホン酸金属塩のポリエステルへの
配合量は、ポリエステル１００重量部あたり、０．０１
〜４唾量部の範囲が好ましい。

配合量が０．０１重量部より少ないと、後述するように
有機スルホン酸金属塩を溶出除去後に得られるポリエス
テル成形物の吸水性、吸湿性が充分でない、４唾量部よ
り多いと混合操作、成形等が困難となるので好ましくな
い。このような有機スルホン酸金属塩は成形工程完了以
前の任意の段階でポリエステルに添加配合せしめる。

例えばポリエステル製造の原料に予め添加しても、第１
段反応時又はこれに続く第２段の重縮合反応時に添加す
ることも可能であり、又重縮合反応後に得られるポリマ
ーと有機スルホン酸酸金属塩とを、例えは溶融押出し機
を用いて溶融混合する方法、溶融成形機の出口以前の段
階でポリマーに添加し混合する方法などを採用すること
も可能である。有機スルホン酸金属塩を配合せしめたポ
リエステル成形物を成形するに当つては、特別な条件を
採用する必要はなく、任意の条件を採用することが可能
である。かくして製造されるポリエステル成形物から有
機スルホン酸金属塩を除去するには、種々の方法が採用
されるが、特にポリエステル成形物をアルカリ性化合物
の水溶液に浸漬処理するのが好ましく、こうすることに
よつて容易に有機スルホン酸金属塩を溶出除去すること
ができる。

アルカリ性化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウ．ム、テトラメチレンアンモニウムハイドロオキサ
イド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが用いられる
。なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好まし
い。このようなアルカリ性化合物の水溶液の濃度は、ア
ルカリ性化合物の種類、処理．方法等によつて異なるが
、通常０．０１〜４０％の範囲で行なわれ、特に０．１
〜３０％の範囲が好ましく。処理温度は常温〜１００℃
程度の範囲が好ましく、処理時間は１分〜４時間の範囲
で通常行なわれる。ポリエステル成形物が繊維の場合に
は、紡糸延伸して得られる繊維、あるいは該繊維からな
る布帛を前述したアルカリ性化合物の水溶液に浸漬処理
すればよく、有機スルホン酸金属塩を溶出させる割合は
配合せしめた有機スルホン酸金属塩の量・及び要求され
る吸水性能によつて異なるが、好ましくは添加量の少な
くとも１０％を溶出させるのがよい。

なおかかるポリエステル成形物には従来公知の触媒、着
色防止剤、耐熱剤、螢光剤、難燃剤、染料、顔料、不活
性微粒子などが含まれていてもよい。

本発明のポリエステル成形物は均一に且つ連通した微細
孔を有しているため、繊維にあつては優れた吸水性、吸
湿性を呈し、フィルム又はシート等にしたときは優れた
印刷性、接着性を有し、更に汚水、廃液等の淵過膜等に
も使用できる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお
、実施例中の部は重量部を示し、得られる繊維の吸水性
は以下に述べる吸水率測定法によつて測定した。

吸水率測定法 繊維より布帛を得、かかる布帛をアニオン性洗剤サブ（
花王石鹸（株）製）の０．３％水溶液で家庭用電機洗濯
機を用いて４０゜Ｃで３吟洗濯をし、しかる後に布帛を
乾燥し、次いで得られる試料を水中に３吟以上浸漬后、
家庭用電気洗濯機（富士電機（株）製）の脱水機て５分
間脱水する。

脱水前の乾燥した試料の重量と脱水后の試料の重量より
下記式を用いて得られる。実施例１ ジメチルテレフタレート１９７部、エチレングリコーノ
Ｖｌ２４部及び酢酸カルシウム０．１１８部を精留塔付
ガラスフラスコへ入れ、常法に従つてエステル交換反応
を行い、理論量のメタノール留出後、反応生成物を精留
塔付重縮合用フラスコへ移し、安定剤としてトリメチル
ホスフェート０．１１冷臥重縮合触媒として酸化アンチ
モン０．０７９部を加え、温度２８０℃、常圧て３紛反
応させ、次いで３−Ｈｇの減圧下で１紛反応させた後、
一旦常圧にもどし、炭素数８〜２０て平均炭素数が１４
であるアルキルスルホン酸ソーダの混合物を■部添加し
た後、系内を除々に減圧し、攪拌下８紛間反応させた。

最終内温２８０℃、最終内圧は０．３２ＷｆＬＨｇであ
り、得られたポリマーの極限粘度は０．６５５であつた
。反応終了後ポリマーを常法に従いチップ化し、乾燥し
た。次にこの乾燥したチップを用い、常法に従つて３０
０ｃ１ｅ／３０ｆｉ１の原糸を作り、４．０ｆｆ！に延
伸して７５ｄｅ／３６ｆｉ１のマルチフィラメントを得
た。このフィラメントをメリヤス編地とし、常法により
精練、乾燥后０．５％のカセイソーダ水溶液で沸騰温度
にて１８紛間処理し、第１表に示す如きアルカリ減量率
のメリヤス編地を得た。このメリヤス編地の吸水率は第
１表に示した通りである。なお、上記メリヤス編地の構
成繊維の断面及び側面の電子顕微鏡（３００＠）写真が
第１図及び第２図である。実施例２ 実施例１において、アルキルスルホン酸ソーダ混合物の
添加量を５部と変える以外は実施例１と同様の操作を行
い、ポリエチレンテレフタレートのチップを得、次いで
紡糸延伸を行つて７２デニール／３６フィラメントのマ
ルチフイラメンを製造した。

このフィラメントをメリヤス編地とし、常法により精練
、乾燥後０．５％のカセイソーダ水溶液て沸騰温度にて
６紛間処理して微細孔を有する繊維より成る布帛を得た
。このサンプルの吸水率は第１表に示した通りである。
実施例３ スルホン酸金属塩を用いない以外は実施例１とほぼ同様
の操作を行つて極限粘度０．６４０のスルホン酸金属塩
を含有しないポリエチレンフタレートを得、このポリエ
チレンテレフタレート１００部に、実施例１で使用した
アルキルスルホン酸ソータ混合物３部を最高温度２９０
℃でスクリュー型溶融押出し機を用いて、溶融混合し、
チップを得た。

このチップを実施例１と同様にして紡糸、延伸し７３デ
ニール／３６フィラメントのマルチフィラメントを製造
した。このフィラメントを用いてメリヤス編地となし、
０．５％のカセイソーダ水溶液で沸騰温度にて１８紛ア
ルカリ処理を行つた。この布帛の吸水率は第１表に示し
た通りである。比較例１実施例１においてアルキルスル
ホン酸ソーダの混合物をｗ部用いる代わりに、アルキル
スルホン酸ソーダの混合物を６．５部及びポリエチレン
グリコール８部を用いる以外は実施例１とほぼ同様の操
作を用い７４デニール／３６フィラメントのマルチフィ
ラメントを得た。

このフィラメントを用いてメリヤス編地となし、０．５
％のカセイソーダ水溶液で沸騰温度にて１２０分アルカ
リ処理を行つた。この布帛の吸水率は第１表に示した通
りである。なお、上記メリヤス編地の構成繊維の断面及
び側面の電子顕微鏡（３００皓）写真が第３図及び第４
図である。比較例２ 実施例１において得られたメリヤス編地にアルカリ処理
を行なわない場合の吸水率は第１表に示した通りである
。

比較例３ 実施例２において得られたメリヤス編地にアルカリ処理
を行なわない場合の吸水率は第１表に示した通りでであ
る。

比較例４ 実施例３において得られたメリヤス編地にアルカリ処理
を行なわない場合の吸水率は第１表に示した通りである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・・・・〔 I 〕 （ｎは２〜６の整数を示す） で示される繰り返し単位を主とするポリエステルからな
   るポリエステル成形物であつて、該成形物には均一に且
   つその少なくとも一部が連通している微細孔が存在し、
   該微細孔が下記一般式［II］ ＲＳＯ＿３Ｍ・・・・・・・・・［II］ 〔Ｒは炭素数３〜３０のアルキル基あるいは炭素数７〜
   ４０のアリール基又はアルキルアリール基、Ｍはアルカ
   リ金属又はアルカリ土類金属を示す。 〕で表わされる有機スルホン酸金属塩を配合せしめたポ
   リエステル成形物からアルカリ性化合物の水溶液の処理
   により該有機スルホン酸金属塩の少なくとも一部を除去
   することによつて形成せしめた微細孔であるポリエステ
   ル成形物。２ 微細孔の直径が０．００１〜５μｍであ
   る特許請求の範囲第１項記載のポリエステル成形物。 ３ 成形物が繊維である特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載のポリエステル成形物。 ４ 微細孔が繊維の断面に均一に且つ繊維軸方向に配列
   している特許請求の範囲第３項記載のポリエステル成形
   物。 ５ 微細孔の総断面積が繊維断面積の０．０１〜５０％
   である特許請求の範囲第３項又は第４項記載のポリエス
   テル成形物。