JPS63310768A - ジルコニア物品および化学的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はジルコニアセラミック物品および製法に関する
。

〔従来の技術〕

高温度における強度および耐摩耗性を必要とする多様な
用途にジルコニアセラミック物品を使用することが知ら
れている。特にジルコニアＺｒ、（ｈおよびイツトリウ
ム酸化物Ｙ２０．を主成分とするジルコニアセラミック
スをこの目的に通常使用する。

この種のジルコニアセラミック物品の使用においては、
特に高温度で使用するときに熱衝撃を受けてクラックを
発生しないことが重要である。通常のジルコニアセラミ
ック物品は、クラック発生の主な原因が微細構造の不均
質Ｇ；もとづくものであり、これはこの物品の製造に使
用する粒形材料を製造するときに混入する混在物および
不純物のためである。セラミック物品の製造においては
、所望の緻密な物品を得るために圧粉、焼結する前に、
通常素材材料をボールミルによって微細な粒子に粉砕す
るので、このとき粒子素材に不純物が混入する。

さらに、クラックの発生は、焼結を完全に行なうのに必
要な高温度において長時間焼結することによって生ずる
粒子の大型化および拡散の不完全にもとづく化学的不均
質性によってもおきる。

この種のセラミック物品においてクラックの伝搬を防止
するには、準安定相の四面体系結晶の含量を増加させる
。しかしこの種のセラミック物品は通常の製法によると
、この好ましい準安定相が単斜晶系に著しく変悪してし
まう。これはクラックの伝搬に対する抵抗性を減少させ
る。

〔発明の概要〕

本発明の主要な目的は破壊靭性の優れたことを特徴とす
るセラミック物品および製法を提供することである。　
　・ 本発明のさらに特殊な目的は、特に熱サイクルを受けた
ときにクラックの発生および伝搬に対する抵抗性を有す
る微細構造を形成するジルコニアセラミック物品および
製法を提供することである。

本発明の付加的な目的および利益は、以下の説明に記載
されているが、その他に、この説明から容易に知得する
ことができるか、もしくは本発明の実施によって習得す
ることができるものもある。

本発明に従って、セラミック酸化物を形成するのに適す
る金属の化合物の溶液、特に水溶液を準備する。この溶
液から金属を水酸化物として沈殿させて、金属水酸化物
の親水性コロイドを生成する。粒子は金属水酸化物から
なり、■焼して水酸化物をセラミック酸化物に変化させ
る。■焼した粒子は圧粉、焼結して緻密な物品を形成す
る。金属化合物はジルコニウム、アルミニウム、マグネ
シウムまたはイツトリウムのような金属の硝酸塩、塩化
物、窒素酸素酸塩、または塩素酸素酸塩の可溶性化合物
がよい。この溶液に沈殿剤を加える。

これはアルカリ金属の水酸化物または他の水酸化物であ
って、金属の水酸化物の沈殿を生成するものであり、な
かでも水酸化アンモニウムが好ましい。この沈殿から粒
子を形成し、凝集しないようにして急速に固化させる。

それには急冷媒質として、液体窒素のような冷凍剤を使
用する。粒子を乾燥させた後に、圧縮して密度を増加さ
せ、かつ粒径を減少させる。この粒子を■焼して金属水
酸物をセラミック酸化物に変える。次に粒子を通常のよ
うに圧粉、焼結して所望の緻密なセラミック物品を形成
する。

なお、粒子は不活性ガスを使用してアトマイズして形成
し、実質的に球形の粒子とすることが好ましい。

ジルコニアセラミックの製造において、ジルコニウム含
有化合物は塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、窒素
酸素酸ジルコニウムまたは塩素酸素酸ジルコニウムの可
溶性化合物のどれでもよい。

沈殿は水酸化ジルコニウムであって、暇焼中に酸化ジル
コニウムすなわちジルコニアに変化する。

■焼は、粒子を酸化ジルコニウムに結晶化する温度およ
び時間加熱し、サブミクロンの粒径の結晶とする。この
■焼は特に５００〜１０００°Ｃの温度で１〜２４時間
行なう。この粒子は化学的組成が均質であり、粉末粒子
の粒径５μｍ以下に対して結晶の平均粒径が３００Å以
下Ｈとなるので、■焼温度における加熱時間を通常より
短くして、粉末に対する通常の結晶粒径より微細な結晶
粒径を得る。

これは次の焼結工程においても同様であって、焼結時間
を短かくして、ｍｓな粒子の結晶粒径および化学的均質
性を保持して緻密性を完全にする９こうして■焼および
その次の焼結の両工程において、単斜晶系相１０体積％
未満の四面体系の準安定相からなる好ましい実質的に均
質な結晶相を得る。この種の物品の焼結は、特に１４０
０〜１６００℃の温度で５分〜４時間行なうことが有利
であると判明した。

沈殿から粒子を形成するときに、粒子が実質的に球形で
あることが好ましい。これによっても所定温度における
■焼時間を短縮今せることができる。

本発明のセラミック物品は、実質的に球形の粒子を圧粉
、焼結して、理論密度の９０％以上の密度を有する実質
的に均質な化学組成物であり、かつ実質的に混入物を含
まない均質な微細構造を有する。粒子が球形であり、か
つ粒径が小さいので、理論密度の９９％という高密度を
達成することができる。本発明の広義の面では、結晶粒
子の粒径を０．１μｍ以上、１００μｍ未満とするが、
加熱時間、特に焼結時間を制限して、最終セラミック物
品の粒子の粒径をサブミクロンとすることが好ましい。

ジルコニアセラミック物品を含むセラミック物品の製造
において、これらの物品はイツトリウム酸化物を一般に
１〜８重量％含むことができる。本発明の方法によって
イツトリウムを含む第２の可溶性化合物を準備してイツ
トリウム水酸化物を沈殿させる。従って本発明は多相セ
ラミック物品、特にジルコニウム酸化物およびイツトリ
ウム酸化物を含む物品を提供するのに使用することがで
きる。

本発明の方法によって、化学反応により親水性コロイド
の形態である沈殿を形成して所望のセラミック組成物を
得るので、たとえばボールミルのような通常の方法によ
って、粉砕および混和するときにおきる不純物の混入お
よび化学的組成物の不均質化を避けることができる。さ
らに、通常の方法によって製造した粒子は、球形でなく
角張っているので、緻密化する温度における加熱時間を
長くする必要がある。

本発明によって形成した沈殿は、スプレーアトマイズし
て所望の球形粒子とすることができる。

この操作において沈殿を不活性気流中でアトマイズし、
得られた粒子が固化して凝集する前に、液体窒素のよう
な冷凍液中に捕集する。こうして粒子は急冷されるので
、凝集せずに固化する。固化した粒子は急冷媒質で被覆
されており、粒子および付着している急冷媒質を冷凍真
空室内で凍結温度以下に保つ０次に粒子を真空室内で加
熱し、発生する水蒸気を除去して凝集させ、粒子は接触
しない状態を保ち、その球形を保持することができる６ 次に音波分級器を使用して粒子を圧縮して粒子の密度を
増加させ、かつ粒径を減少させる。この装置は通常のも
のを使用することができる。−例を挙げれば＾ＴＭ　Ｃ
ｏｒｐ、製ｎ６ｄｅｌ　Ｌ３Ｐが適当である。

音波分級器は通常垂直に隔離した一連の篩を有し、粒子
を圧縮する作用を行なう音波を加えると、篩を通過する
粒子はその粒径分布に応じて捕集される。

■焼工程は、水和水を粒子から除去して水酸化物を所望
の最終酸化物に変え、さらに粒子の微細構造を非晶形か
ら微細な結晶構造に変える。この非晶形構造はさきのア
トマイズおよび急冷によって結晶化させずに得られたも
のである。また得られた微細な結晶構造は、上記のよう
に、次の焼結工程において、結晶構造の成長を制御して
サブミクロンの範囲の所望な微細粒径を達成することが
できる。さらに短かい焼結サイクルで緻密化することが
できるので、単斜晶系相が１０体積％以下である所望の
準安定相の四面体系結晶構造を得るように制御すること
ができる。この準安定相の四面体系結晶構造の存在によ
って、セラミック物品のクラック伝搬の防止に有利であ
ることが判明した。特に本発明は、微細な結晶粒径と準
安定相の四面体系結晶構造との組合せによってクラック
の伝搬を最小にする。このことは、本発明の次の特殊な
実施例によって実証することができる。

〔好ましい実施態様の詳細な説明〕

本発明の好ましい実施態様として次に記載する実施例を
詳細に参照する。なお、この実施例も含めて明細書およ
び特許請求の範囲を通して、すべての部および百分率は
、特記しない限りはモル分率である。

夾將匠 Ｙ２Ｏ３２ｉ１０．３ｍ１０および４　ｍ　／　ｏを含
むジルコニア組成物から焼結ディスクを製造した。ディ
Ｚｒ（ＮＯ，）、５Ｈ２０、Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈ　Ｐ
ｒｏｄｕｃｔｓ製　（Ｌｏｔ　Ｒ２７５４）Ｙ（ＮＯ，
）３５Ｈ２０を原料とする１０ｇのバッチを調製した。

第１表に示す比で予め秤量した硝酸ジルコニウムおよび
硝酸イツトリウムの粉末を脱イオン水５００ｍ１に溶解
した。これとは別に、脱イオン水にＮＨ，ＯＨを加えて
塩基性溶液を調製した。塩基性溶液のｐＨは１０．０に
調節した。（Ｚｒ　、　Ｙ）ＮＯ３溶液をこの塩基に徐
々に加えて（Ｚｒ　、　Ｙ）（ＯＨ）ｎ−ｘＨ２Ｏ（式
中、ｎは２より大きく、Ｘは１より大きい）の親水性コ
ロイドを沈殿させた。沈殿は一夜静置し、上澄液は翌日
除去した。この段階でコロイドのｐＨは９．５であった
。次に洗浄を反復してｐｌ＋を７．０に調節しな。洗浄
は沈殿に温かい脱イオン水を加えて完了し、次に遠心分
離にかけて過剰な液体からコロイドを分離した。ｐｌ＋
を調節した後に、コロイドに３＝１の比の温水を加えて
粘度を下げて噴霧できるようにした。窒素カス２．８ｋ
ｇ／　ｃｍ２（４０ｐｓｉ）で加圧したアトマイズノズ
ルを使用して、コロイドを液体窒素を入れた断熱容器に
噴霧して、（Ｚｒ、Ｙ）（ＯＨ）ｎ−ＸＨ２Ｏ沈殿およ
び凍結氷からなる粒子に変えた。アトマイズノズルはイ
リノイ州１＋１ｅａｔｏｎの５ｐｒａｙ　Ｓｙｓｔｅｍ
　Ｃｏ、製Ｓｐｒａｙｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍ　ｎｏｚｚ
ｌｅ　１／４ＪＣＯ３Ｓを使用した。（Ｚｒ　、　Ｙ）
　（ＯＨ）。・ｘＨ２Ｏ沈殿を被覆している凍結氷は次
に冷凍乾燥によって除去した。この冷凍乾燥にはニュー
ヨーク州ＧａｒｄｎｅｒのＶｉｒｔｉｓ　Ｃｏ、製Ｆｒ
ｅｅｚｅ　Ｄｒｙｅｒ　ｍｏｄｅｌ　ｃｏｎｓｏｌｅ　
１２を使用した。乾燥室はまず一４０℃に予冷した。こ
の乾燥室に凍結した粒子および液体窒素からなるスラリ
ーを移し、乾燥室を水銀柱３０μ醜に減圧した後、徐々
に加熱して６５℃とし、凍結氷を昇華させて除去した。

生成物はきわめて脆い粉末であり、組成ハ（Ｚｒ　、　
Ｙ）　（ＯＨ）。・ｘＨ２Ｏテ、Ｘ線回折によれば非晶
形であり、その平均粒径は走査電子顕微鏡によって約２
０μｍであることが判明した。

次に粉末粒子を音波撹拌によってさらに微細化した。こ
れは音波分級器内で一連の篩に粒子を通過させ、音波振
動を使用して行なった。音波分級器は＾ＴＭ　Ｃｏｒｐ
、製ｍｏｄｅｌ　Ｌ３Ｐであった。粉末の最終平均粒径
は１μｍ未満すなわちサブミクロンであった。次に（２
ｒ　、　Ｙ）（ＯＨ）。・ＸＨ２Ｏ粒子の横遣水を温度
８００℃の空気中で６時間燻焼して除去した。■焼はラ
イスコンシン州１’ｔａｔｅｒｔｏｗｐのＬｉｎｄｅｒ
ｇ　Ｃｏ。

製Ｌｉｎｄｅｒｇ　ｂｏｘ　ｆｕｒｎａｃｅ、ｍｏｄｅ
ｌ　５１３１４て行なった。

微量分析およびＸ線回折の結果、この段階の粉末は（Ｚ
ｒ　、　Ｙ）０２に変っており、第１表にその組成を示
す。

走査電子顕微鏡およびＸ線回折の結果、サブミクロン粒
子の粉末は粒径約３００人の結晶を含むことを示した。

各バッチから粉末３．５ｇを採り、複動ダイスで１１２
ｋｇ／　ｃ＋＋＋２（１５９１ｐｓｉ）に圧粉してディ
スクを成形した。ダイスはイリノイ州Ｅｖａｎｓｔｏｎ
のＢｕｅｈｌｅｒ　Ｌｔｄ。

製Ｂｕｅｈｌｅｒ　ｍｏｄｅｌ　２０−２１２０を使用
した。次にＬｉｎｄｂｅｒＨ炉を使用してディスクを第
１表記載の時開１４９４℃で焼成した。

焼成したディスクは密度、結晶相および粒径に特徴があ
った。密度はピクノメータを使用して脱イオン水を参照
液として測定した。測定はニュージャージ州Ｈｉｇｈｔ
ｓｔｏｕ＋ｎのＭｅｔｔｌｅｒ　Ｃｏ、製Ｍｅｔｔｌｅ
ｒｂａｌａｎｃｅ、ｍｏｄｅｌ　ＡＥ　１００で行なっ
た。すべての密度は理論値の９６％を超え、典型的には
９８〜９９％であった。単斜晶系相の含量はＸ線回折に
よって分析した。Ｘ線回折走査は日本の理学電機製の理
学ＤＭΔＸ　［−八ｕｎｉｔによって行なった。最も強
い単斜晶系ピークである単斜晶系（１１１）　１ｇＪ折
線、対設も強い四面体系ピークである四面体系（２００
）回折線の比を使用して、これらの相の相対的濃度を決
定した。焼成時間が１２時間を超える試料の他は、すべ
ての試料が四面体系の準安定相からなることが判明しな
。粒径は透過電子顕微鏡で測定した。

この装置はオランダのＰｈ１ｌｌｉｐｓ　Ｃｏ、製Ｐｈ
１ｌｌｉｐｓ４００を使用した。焼成時間が１２時間を
超える試料の他はすべての試料の粒径がサブミクロンで
あることが判明した。また各組成のディスクを１４９４
℃で１時間焼結した試料の破壊靭性は直径圧縮法によっ
て測定した。測定はミシカン州ｍ１ｎｎｅａｐｏｌ　ｉ
ｓのＭｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｓｙｓｔ
ｅｍ　Ｃｏ、製ＭＴＳ　２０，０Ｏ０１ｂｈｙｄｒａｕ
ｌｉｃ　１ｏａｄ　　ｆｒａｍｅて行なった。その結果
は第２表に示す。

ＺｒＯ２：　　２ｍ１０　　Ｙ２Ｏコ　　　　　　　　
　８．６ｚｒｏ２：　２ｍ１０　Ｙ２Ｏ，１０，１Ｚｒ
０２：　２ｍ１０　Ｙ２ｏｚ　　　　１０．４Ｚｒ０２
：　２ｍ１０　Ｙ２Ｏ３１１，０ＺｒＯ□：　２ｍ１０
　Ｙ２Ｏ，１１，０ＺｒＣｈ：　３ｍ１０　Ｙ２Ｏ３１
１，５Ｚｒ０２：　３ｍ１０　ｙ２ｏ３１１．６ＺｒＯ
２：　４ｍ１０　Ｙ２（ｈ　　　　　９．４ＺｒＯ□：
　４ｍ１０　Ｙ２Ｏ３８，１本発明によって化学的に製
造したディスク、対従来の機械的製造によるディスクの
破壊靭性および単斜晶系ピークの比較を第３表に示す。

機械的製法によるディスクは米国特許第４．３６０，５
９８号の教示によって製造した。化学的製法によるディ
スクは単斜晶系相の生成が認められなかった。さらに機
械的性質を比較すると、本発明によって化学的に製造し
たディスクは破壊靭性が優れていることを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、破壊靭性の優れたセラミック物品の製造方法であっ
   て、 セラミック酸化物を生成することができる金属の化合物
   の溶液を生成し、 この溶液から金属水酸化物の親水性コロイドの形態で金
   属を沈殿させ、 このコロイドの粒子の凝集を防ぎながら粒子を形成し、 この粒子を■焼して金属水酸化物をセラミック酸化物に
   変え、 この■焼した粒子を圧粉、焼結して緻密な物品を製造す
   る方法。 ２、金属化合物は、この金属の硝酸塩、塩化物、窒素酸
   素酸塩および塩素酸素酸塩からなる群から選択する、請
   求項１または２に記載の方法。 ３、金属は、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウ
   ムおよびイットリウムからなる群から選択する、請求項
   １または２に記載の方法。 ４、沈殿は、アルカリ金属水酸化物または水酸化アンモ
   ニウムを使用して行なう、請求項３に記載の方法。 ５、粒子は、冷凍液中で固化させて形成する、請求項４
   に記載の方法。 ６、冷凍液が液体窒素である、請求項５に記載の方法。 ７、溶液が水溶液である、請求項４に記載の方法。 ８、破壊靭性の優れたセラミック物品の製造方法であっ
   て、セラミック酸化物を生成することができる金属の化
   合物の溶液を生成し、 この溶液から金属水酸化物の親水性コロイドの形態で金
   属を沈殿させ、 このコロイドの粒子を形成し、 粒子の凝集を防ぎながら、粒子を急速に固化させ、 この粒子を乾燥させ、 この粒子を圧縮して密度を増加させかつ粒径を減少させ
   、 この粒子を■焼して金属水酸化物をセラミック酸化物に
   変え、 この■焼した粒子を圧粉、焼結して、緻密な物品を製造
   する方法。 ９、金属は、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウ
   ムおよびイットリウムからなる群から選択する、請求項
   ８に記載の方法。 １０、■焼中に、セラミック酸化物を結晶させて粒径を
   サブミクロンとするのに有効な温度および時間において
   粒子を加熱する、請求項９に記載の方法。 １１、■焼は５００〜１０００℃の温度において１〜２
   ４時間行なう、請求項１０に記載の方法。 １２、金属水酸化物をアトマイズして実質的に球形の粒
   子を形成する、請求項１１に記載の方法。 １３、単斜晶系の結晶相を１０体積％未満含む実質的に
   均質な四面体系の準安定結晶相を形成する温度および時
   間において物品を焼結する、請求項１２に記載の方法。 １４、焼結は１４００〜１６００℃の温度で５分〜４時
   間行なう、請求項１３に記載の方法。 １５、破壊靭性の優れたセラミック物品の製造方法であ
   って、ジルコニウムを含有する水溶性化合物を水に溶解
   して溶液を生成し、 この溶液にアルカリ金属水酸化物または水酸化アンモニ
   ウムを加えて、溶液から水酸化ジルコニウムの親水性コ
   ロイドを沈殿させ、 このコロイドから粒子を形成し、 粒子の凝集を防ぎながら粒子を急速に固化させ、この粒
   子を乾燥させ、 この粒子を圧縮して密度を増加させ、かつ粒径を減少さ
   せ、 この粒子を■焼して水酸化ジルコニウムを酸化ジルコニ
   ウムに変え、 この■焼した粒子を圧粉、焼結して緻密な物品を製造す
   る方法。 １６、ジルコニウム含有化合物は、塩化ジルコニウム、
   硝酸ジルコニウム、窒素酸素酸ジルコニウムおよび塩素
   酸素酸ジルコニウムからなる群から選択する、請求項１
   ５に記載の方法。 １７、■焼中に、酸化ジルコニウムを結晶させて粒径を
   サブミクロンとするのに有効な温度および時間において
   粒子を加熱する、請求項１６に記載の方法。 １８、■焼は、５００〜１０００℃の温度で１〜２４時
   間行なう、請求項１７に記載の方法。 １９、水酸化ジルコニウムをアトマイズして実質的に球
   形の粒子を形成する、請求項１７に記載の方法。 ２０、単斜晶系の結晶相を１０体積％未満含む実質的に
   均質な四面体系の準安定結晶相を形成する、温度および
   時間において物品を焼結する、請求項１９記載の方法。 ２１、焼結は１４００〜１６００℃の温度で５分〜４時
   間行なう、請求項２０に記載の方法。 ２２、破壊靭性の優れたセラミック物品であって、化学
   的組成が実質的に均一であり、実質的に混入物を含まな
   い、均質な微細構造をなし、かつ理論密度の９０％より
   大きい密度に圧粉、焼結された実質的に球形のセラミッ
   ク粒子を含むセラミック物品。 ２３、粒子の粒系が０．１μｍ以上、１００μｍ未満で
   ある、請求項２２に記載の物品。 ２４、粒径がサブミクロンである、請求項２２に記載の
   物品。 ２５、単斜晶系の結晶相が１０体積％未満である実質的
   に均質な四面体系の準安定結晶相を有する、請求項２３
   に記載の物品。 ２６、イットリウム酸化物を１〜８重量％含む、請求項
   ２５に記載の物品。 ２７、破壊靭性の優れたセラミック物品であって、化学
   的組成が実質的に均一であり、実質的に混入物を含まな
   い微細構造を有し、かつ理論密度の９０％より大きい密
   度に圧粉、焼結された実質的に球形の酸化ジルコニウム
   含有セラミック粒子を含むセラミック物品。 ２８、粒子の粒径が０．１μｍ以上、１００μｍ未満で
   ある、請求項２７に記載の物品。 ２９、粒径がサブミクロンである、請求項２７に記載の
   物品。 ３０、単斜晶系の結晶相が１０体積％未満である、実質
   的に均質な四面体系の準安定結晶相を有する、請求項２
   ８に記載の物品。 ３１、イットリウム酸化物を１〜８重量％含む、請求項
   ３０に記載の物品。