JP2722680B2

JP2722680B2 - チタン酸アルミニウム質焼結体の製造方法

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Publication number: JP2722680B2
Application number: JP1158511A
Authority: JP
Inventors: 純生神谷
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1989-06-21
Filing date: 1989-06-21
Publication date: 1998-03-04
Anticipated expiration: 2013-03-04
Also published as: JPH0323256A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はチタン酸アルミニウム質焼結体の製造方法に
関し、より低温で焼結でき、かつ機械的特性に優れたチ
タン酸アルミニウム質焼結体を得るチタン酸アルミニウ
ム質焼結体の製造方法に係るものである。

［従来の技術］チタン酸アルミニウム質焼結体は、高融点を有し、低
熱膨脹性を示す材料であるが、緻密な焼結体を得ること
が困難で機械的強度が小さい。すなわち、この焼結体は
各結晶軸方向の熱膨脹を異にするため、加熱焼成後の冷
却時に結晶粒子の熱膨脹の大きさの異方性により結晶の
粒界や粒内にクラックが発生し、このクラックが熱履歴
を繰り返すと成長して、焼結体の機械的強度が低下する
ことがわかっている。

この問題を解決するために、例えば、特開昭52−2311
3号公報には、所定量の酸化アルミニウム（Al₂O₃）粉末
および酸化チタン（TiO₂）粉末に対してケイ素、ジルコ
ニウムの少なくとも１種をSiO₂、ZrO₂に換算して全体を
100重量％とした場合の0.05〜10.0重量％含有させるこ
とによって結晶の粒子成長を制御したチタン酸アルミニ
ウム質焼結体の製造方法が開示されている。

［発明が解決しようとする課題］微細かつ均一な酸化物混合粉末を得るために一般的に
採用されているボールミル等による機械的混合方法で
は、ミクロンオーダーで粉末を均一に混合することは困
難であり、粉砕を行なっても不純物の混入を避けられ
ず、かつサブミクロンオーダーまで粉砕しかつ均一に分
散させることは極めて困難である。従って、従来の機械
的混合法によって得られる酸化物混合粉末を用いた場合
には、高温かつ長時間の焼成が必要であった。また、チ
タン酸アルミニウムは高温で焼成すると著しい粒成長を
生じ、チタン酸アルミニウム結晶の強い熱異方性によっ
て粒界にクラックが生じる。この粒界クラックは焼成を
行なった焼結体の強度を著しく低下させる。

本発明は、従来のチタン酸アルミニウム質焼結体より
さらに容易に焼結可能であり、かつ優れた機械的特性を
有するチタン酸アルミニウム質焼結体の製造方法を提供
することを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明のチタン酸アルミニウム質焼結体の製造方法
は、正または負の同一符号のゼータ電位をもつアルミニ
ウム系コロイド粒子とチタニウム系コロイド粒子とを主
成分とする複合ゾルを形成するゾル化工程と、前記複合
ゾルに酸、アルカリまたは塩の少なくとも一種を添加し
前記各コロイド粒子のゼータ電位を正および負の異符号
とすることによりアルミニウム系コロイド粒子とチタニ
ウム系コロイド粒子とを凝集させてゲル化するゲル化工
程と、得られたゲルを原料として焼結する焼結工程とか
らなることを特徴とする。

ゾル化工程は同一符号のゼータ電位をもつアルミニウ
ム系コロイド粒子とチタニウム系コロイド粒子とを主成
分とする複合ゾルを形成する工程である。ここでアルミ
ニウム系及びチタニウム系とは焼結時の高温等によりア
ルミナ、チタニアとなるアルミニウムあるいはチタンを
含む化合物を意味する。このような化合物としては、ア
ルミニウム、チタンの酸化物、水酸化物、塩を挙げるこ
とができる。ゾル化工程は、具体的には前記したアルミ
ニウム化合物、チタン化合物あるいは両者が溶解した溶
液を形成し、溶液のpHを変えたり、貧溶液化してアルミ
ニウム及びチタンの酸化物とか水酸化物としてコロイド
粒子化して析出させる方法等の従来公知の方法を採用で
きる。アルミナゾルおよびチタニアゾルを個別に調製し
た後混合して複合ゾルとしても、同時にアルミニウム系
コロイド粒子及びチタニウム系コロイド粒子を析出させ
て複合ゾルを形成してもよい。複合ゾルは、ゾル中に分
散しているアルミニウム系コロイド粒子とチタニウム系
コロイド粒子が共に高い同一のゼータ電位をもつのがよ
い。アルミニウム系コロイドゾルおよびチタニウム系コ
ロイドゾルのpHとゼータ電位との関係線図を第１図に示
す。第１図より、pHが４以下の酸性で両者共に＋40mV以
上のゼータ電位をもち、また、pH12以上の強いアルカリ
性で−40mV以下のゼータ電位をもつ。従って複合ゾルの
pHをpH4以下の酸性あるいはpH12以上のアルカリ性とす
ることによりゾル中のアルミニウム系コロイド粒子とチ
タニウム系コロイド粒子が共に同じ符号の高いゼータ電
位をもつ複合ゾルとすることができる。

ゲル化工程は複合ゾルに酸、アルカリまたは塩の少な
くとも一種を添加してアルミニウム系コロイド粒子およ
びチタニウム系コロイド粒子のゼータ電位の一方の符号
を変え、アルミニウム系コロイド粒子をもつゼータ電位
の符号とチタニウム系コロイド粒子のもつゼータ電位の
符号を異なるものとし、両者のコロイド粒子を電気的に
吸着して結合させ、粒子を巨大化してゲル化する工程で
ある。ゲル化は具体的には複合ゾルに酸、アルカリ、塩
を添加してpHを変えることにより達成できる。前記した
第１図に示すように、複合ゾルのpHを５〜10の範囲とす
ることによりゲル化し、アルミニウム系コロイド粒子と
チタニウム系コロイド粒子とが結合したゲルが得られ
る。

焼結工程は、得られたゲルを焼結して焼結体とする工
程である。この焼結工程は通常の焼結工程をそのまま採
用できる。具体的には、ゲルを乾燥して粉末化し、成形
後加熱してチタン酸アルミニウム質焼結体とするもので
ある。

なお、これまでの説明で原料としてチタン酸アルミニ
ウム質焼結体の主原料となるアルミニウム化合物とチタ
ン化合物についてのみ説明したが、チタン酸アルミニウ
ム焼結体の特性を調節するために配合される他の化合物
についても、アルミニウム化合物、チタン化合物と同様
に、ゾル化工程では同一符号のゼータ電位をもつコロイ
ド粒子として複合ゾルを形成することにより配合または
転化することができる。これらの他の化合物のコロイド
粒子はゲル化工程でゼータ電位の符号が変っても、変ら
なくてもよい。

この出発原料となるアルミナゾルおよびチタニアゾル
は微細なコロイド粒子が液中に分散してなる。酸化物ゾ
ルは液中でその粒子表面が帯電している酸化物コロイド
が静電気的に反発し安定しているので、充分な電位を得
るために適切なpHに制御される。ここで酸化物コロイド
の安定性のために、コロイド溶液のpHによって変化する
ゼータ電位と呼ばれる物理定数が与えられている。ゼー
タ電位がゼロとなる酸化物ゾルのpHを等電位点といい、
一般的にゾルはこの等電位点付近では酸化物コロイドの
反発が弱くなり不安定となって凝集ゲル化が進む。

そこで、異なる等電位点を有するアルミナゾルおよび
チタニアゾルをゼータ電位がともに正または負の領域で
均一に混合し、次に複合ゾルのpHを制御することによっ
てアルミナゾルまたはチタニアゾルのどちらか一方のゼ
ータ電位を前記とは異符号の領域に保ち凝集ゲル化を行
なう。

得られたゲルを大気中で焼成して、本発明のチタン酸
アルミニウム質焼結体を得る。

［作用］本発明のチタン酸アルミニウム質焼結体の製造方法で
は、そのゾル化工程でアルミニウム系コロイド粒子とチ
タニウム系コロイド粒子が同一符号のゼータ電位をもつ
複合ゾルが形成される。一般にゾルとはコロイド粒子が
液中に安定して分散した状態をいう。ゾルにおいてはコ
ロイド粒子が同一符号のゼータ電位に帯電しているた
め、各コロイド粒子は静電気的に反発し、液中に互いに
分散する傾向にあり、ゾルの安定に寄与している。ま
た、コロイド粒子は粒子が極めて細かいという特色を有
する。従って本発明のゲル化工程で得られる複合ゾル
は、アルミニウム系コロイド粒子とチタニウム系コロイ
ド粒子が粒子どうしが互いに反発して極めて均一に分散
した状態にある。

本発明のゲル化工程では、アルミニウム系コロイド粒
子とチタニウム系コロイド粒子が互いに異なる符号のゼ
ータ電位をもつようになる。このため、アルミニウム系
コロイド粒子はチタニウム系コロイド粒子と結合し、同
一種類のコロイド粒子の結合より優先する。したがって
得られるゲルはアルミニウム系コロイド粒子とチタニウ
ム系コロイド粒子が極めて均一に分散したものとなる。

焼結工程で使用される焼結粉末は、前記ゲル化工程で
得られた極めて細かいアルミニウム系コロイド粒子とチ
タニウム系コロイド粒子が極めて均一に分散したもので
ある。このため、チタン酸アルミニウムの合成反応が容
易に進み、かつ容易に焼結することができる。そのた
め、焼結温度は従来のチタン酸アルミニウムに対する焼
結温度に比べてより低温にすることが可能となる。そし
てより均一で欠陥が少ない、かつ機械的特性に優れたチ
タン酸アルミニウム質焼結体が得られる。

［実施例］以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１）市販のアルミナゾル（AlOOH）およびチタニアゾル（T
iOx（OH）ｙ）をアルミニウムとチタンのモル比が1:1と
なるように調合し、硝酸（HNO₃）を添加して溶液のpHを
３とした。続いて、超音波分散機を用いて溶液を撹拌
し、均一な複合ゾルを形成した。この複合ゾルは極めて
均質なゾル状であり、部分的なゲル化、沈澱物は認めら
れなかった。

次にこの複合ゾルに超音波分散機で撹拌しつつ水酸化
アンモニウム（NH₄OH）溶液を添加し、溶液のpHを４〜
５とした。その後撹拌をとめ、室温で48時間保持し凝集
ゲル化を行なった。これによりゆっくりと凝集ゲル化が
進み、ゲル状物質の沈澱が発生した。ゲル状物質の沈澱
が完了したと思われる48時間の静置後、ゲル化した溶液
の吸引濾過を行ない、アルミナとチタニアが均一に分散
したゲルを得た。このゲルを500℃まで加熱して乾燥さ
せ、焼結原料粉末を得た。

この焼結原料粉末を金型プレスによって500kg/cm²に
加圧して3mm×4mm×30mmの柱状に成形後、大気中で1200
℃に加熱した１時間焼成を行なった。

得られた焼結体の密度をアルキメデス法および強度を
四点曲げ法によって測定した。また、得られた焼結体の
結晶構造をＸ線により定量分析した。その結果、得られ
た焼結体の相対密度は約95％、曲げ強度は275MPa、結晶
構造はほぼ100％のチタン酸アルミニウムであることが
判明した。

比較のために市販のアルミナ粉末（平均粒径1.0μ
ｍ）及び市販のチタニア粉末（平均粒径1.5μｍ）を当
モルづつ配合しボールミルで48時間混合して焼結原料粉
末を得た。

次に実施例１の焼結原料粉末とこの比較用の焼結原料
粉末とについて、Ｘ線回折分析法、透過型電子顕微鏡
（TEM）観察法により物質同定、粒子観察および粒子径
の大きさを測定した。その結果、実施例１の焼結原料粉
末はアルミナ表面にチタニアが吸着した粒子径が0.1μ
ｍ以下の均一な粉末であった。また、比較用の焼結原料
粉末は出発原料粉末のアルミナ粒子とチタニア粒子が個
々に分散しているものであった。

さらに、実施例１の焼結原料粉末と比較用の焼結原料
粉末の反応性能を調べた。試験としては、各焼結原料粉
末をそれぞれるつぼに取って多数のるつぼを用意し、大
気中で600℃から100℃間隔で1300℃までの各温度に加熱
したのち冷却しＸ線によりチタン酸アルミニウム（Al₂T
iO₅）の生成率を測定したものである。

結果を第２図に示す。第２図中白丸は実施例１の焼結
原料粉末、ｘ印は比較用の焼結原料粉末のチタン酸アル
ミニウムの生成率を示す。第２図より実施例１の焼結原
料粉末は1000℃でほぼチタン酸アルミニウムへの反応が
終結しているのがわかる。これに対して、比較用の焼結
原料粉末は1200℃以下ではチタン酸アルミニウムの生成
が認められなかった。これらの結果は、本発明のチタン
酸アルミニウム質焼結体の製造方法によって得られるAl
₂O₃−TiO₂混合粉末の反応性が高いことを意味する。本
発明の実施例１では、複合ゾルからゲル化して焼結原料
粉末を得ているため、アルミナとチタニアが極めて微細
でかつ互いに接触しているため反応性が高いものと思わ
れる。

さらにまた、実施例１の焼結原料粉末と比較用の焼結
原料粉末の焼結性能を調べた。試験としては、実施例１
の焼結で用いたのと同様に２種類の焼結原料粉末を金型
プレスによって500kg/cm²に加圧して3mm×4mm×30mmの
柱状に成形した。実施例１の焼結原料粉末から調製され
た成形体は大気中で1000℃から1500℃までの100℃間隔
で１時間加熱しておのおの焼結体を得た。また、比較用
の焼結原料粉末から調製された成形体は1250℃、1300
℃、1400℃及び1500℃の各温度で大気中１時間加熱され
て焼結体を得た。得られた各焼結体の焼結体の密度およ
び強度を実施例１で説明したのと同じ方法で測定し、結
果を第３図および第４図に示した。第３図から明らかな
ように、実施例１で得られた実施例の焼結原料粉末を用
いた場合には、約1100℃より緻密化が始まっているのに
対し、比較用の焼結原料粉末を用いた場合には、約1300
℃より緻密化が始まっている。このことから実施例１で
得られた焼結原料粉末はより低温で焼結が可能であるこ
とがわかった。又、第４図の四点曲げ強度についても第
３図の密度と同様の結果であることがわかる。

（実施例２）実施例１で用いたのと同様のアルミナゾルおよびチタ
ニアゾルをアルミニウムとチタンのモル比が1:1となる
ように調合し、超音波分散機を用いて溶液を激しく撹拌
しつつ水酸化アンモニウムを添加して溶液のpHを11以上
とした。その後もしばらく撹拌を続け複合ゾルを得た。
次にこの複合ゾルを超音波分散機を用いて溶液を激しく
撹拌しつつ硝酸を添加し、溶液のpHを４〜５とした後な
おしばらく撹拌を継続した後溶液を室温で24時間静置
し、凝集ゲル化を行なった。

以下、実施例１と同様にして吸引濾過、乾燥して微細
な焼結原料粉末を得た。

この焼結原料粉末を金型プレスによって500kg/cm²に
加圧して3mm×4mm×30mmの柱状に成形後、大気中で1200
℃に加熱して１時間焼成を行なった。

得られた焼結体の密度をアルキメデス法および強度を
四点曲げ法によって測定した。また、得られた焼結体の
結晶構造をＸ線により定量分析した。その結果、得られ
た焼結体の相対密度は約95％、曲げ強度は270MPa、結晶
構造はぼぼ100％のチタン酸アルミニウムであることが
判明した。

これらの結果より本第２実施例の方法で得られた焼結
体も実施例１の方法で得られた焼結体と同様に均一で高
強度のチタン酸アルミニウム焼結体であることが確認さ
れた。

［効果］本発明のチタン酸アルミニウム質焼結体の製造方法に
よれば、高密度および高強度を有するチタン酸アルミニ
ウム質焼結体が得られるので、これを用いて製造される
部品の信頼性が向上する。また、より低温における焼結
が可能となったため製造過程における低コスト化が達成
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はアルミニウム系コロイド粒子およびチタニウム
系コロイド粒子のpHとゼータ電位の関係を示す線図であ
る。第２図は本発明の実施例１および比較用の焼結原料
粉末における加熱温度とAl₂TiO₅の生成率の関係を示す
線図である。第３図及び第４図は、本発明の実施例１の
方法で得られた焼結原料粉末と比較用の焼結原料粉末に
ついての線図であり、第３図は焼成温度と相対密度の関
係を示す線図、第４図は焼成温度と四点曲げ強度の関係
を示す線図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】正または負の同一符号のゼータ電位をもつ
アルミニウム系コロイド粒子とチタニウム系コロイド粒
子とを主成分とする複合ゾルを形成するゾル化工程と、前記複合ゾルに酸、アルカリまたは塩の少なくとも一種
を添加し前記各コロイド粒子のゼータ電位を正および負
の異符号とすることによりアルミニウム系コロイド粒子
とチタニウム系コロイド粒子とを凝集させてゲル化する
ゲル化工程と、得られたゲルを原料として焼結する焼結工程と、からなることを特徴とするチタン酸アルミニウム質焼結
体の製造方法。