JP2012236763A

JP2012236763A - 粒子集合体の製造方法

Info

Publication number: JP2012236763A
Application number: JP2012158944A
Authority: JP
Inventors: Noboru Kinoshita; 暢木下; Takeshi Kawase; 剛川瀬; Toru Gushiken; 徹具志堅
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2012-07-17
Filing date: 2012-07-17
Publication date: 2012-12-06
Anticipated expiration: 2028-08-19
Also published as: JP5494746B2

Abstract

【課題】比表面積が大きい固体酸化物形燃料電池用の燃料極または空気極を、簡便かつ安価な方法により作製可能とする粒子集合体の製造方法を提供する。
【解決手段】一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、分散粒径が１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を溶媒に分散させて粒子分散液を調製する工程Ａと、該粒子分散液を噴霧することにより噴霧液体状態とし、この噴霧液体状態の粒子分散液を、−１９６℃以上かつ０℃以下の冷却物質に曝すことにより、前記粒子分散液を凍結させる工程Ｂと、該凍結した粒子分散液の溶媒を昇華させて、除去する工程Ｃとを有し、前記工程Ａにおいて、前記粒子分散液における正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子の含有率を１質量％以上かつ７０質量％以下とし、工程Ｂにおいて、噴霧液体状態の液滴径を１μｍ以上かつ１００μｍ以下とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、粒子集合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、固体酸化物形燃料電池の燃料極または空気極などの材料として好適に用いられ、比較的低温にて焼結が可能であるとともに、焼結によって得られる焼結体の空孔率の制御が可能な粒子集合体の製造方法に関するものである。

近年、自動車の動力源や火力発電所の代替用途として、電解質として酸化物イオン（Ｏ２−）の透過性が高い安定化ジルコニアなどの焼結体からなるイオン伝導性セラミックスを用いた固体酸化物形燃料電池（ＳｏｌｉｄＯｘｉｄｅＦｕｅｌＣｅｌｌ、ＳＯＦＣ）が注目されている。この固体酸化物形燃料電池は、エネルギー変換効率が高く、排出ガスがクリーンであり、また、二次電池と比較して充電の手間が不要であるなどの利点がある。

固体酸化物形燃料電池では、貯蔵や簡便さの点から、水素の代わりに、メタンや天然ガスそしてメタノールなどの炭化水素が燃料として使用される。すなわち、固体酸化物形燃料電池では、水蒸気とともに炭化水素を直接、燃料極に送り込むことによって、燃料極内において炭化水素を改質し、燃料極で使用する水素を取り出すことができる。

固体酸化物形燃料電池の出力密度を向上させるためには、例えば、燃料極において、燃料である水素、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの酸素伝導体からなる固体電解質、および、ニッケルなどの触媒の三相が寄与する反応活性点を増やす必要があり、そのためには、燃料極の比表面積の制御およびニッケル（Ｎｉ）の析出と配置状態が重要となる。

固体酸化物形燃料電池用の電極の比表面積を大きくするために、この電極用の材料として粉末状の金属酸化物粒子であって、窪みまたは細孔を有するものが開示されている（例えば、特許文献１参照）。

特許第４０３７８９９号公報

しかしながら、特許文献１に開示されている窪みまたは細孔を有する金属酸化物粒子を製造するには、イットリウム、ジルコニウムなどの金属塩、および、熱可塑性樹脂粉末や熱可塑性樹脂繊維からなる造孔剤を含む分散液を調製し、この分散液を噴霧しながら、５００〜１２００℃の高温で加熱する必要があり、非常に製造コストが嵩むという問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、比表面積が大きい固体酸化物形燃料電池用の燃料極または空気極を、簡便かつ安価な方法により作製可能とする粒子集合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、分散粒径が１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を溶媒に分散させて粒子分散液を調製し、この粒子分散液を噴霧することにより噴霧液体状態とし、この噴霧液体状態の粒子分散液を、−１９６℃以上かつ０℃以下の冷却物質に曝して凍結させ、この凍結した粒子分散液の溶媒を昇華させて、除去することにより得られた多孔質球状の粒子集合体は、比表面積が大きい固体酸化物形燃料電池用の燃料極または空気極を、簡便かつ安価な方法により作製可能とすることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の粒子集合体の製造方法は、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を主成分としてなり、多孔質球状をなす粒子集合体の製造方法であって、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、分散粒径が１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を溶媒に分散させて粒子分散液を調製する工程Ａと、該粒子分散液を噴霧することにより噴霧液体状態とし、この噴霧液体状態の粒子分散液を、−１９６℃以上かつ０℃以下の冷却物質に曝すことにより、前記粒子分散液を凍結させる工程Ｂと、該凍結した粒子分散液の溶媒を昇華させて、除去する工程Ｃとを有し、前記工程Ａにおいて、前記粒子分散液における正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子の含有率を１質量％以上かつ７０質量％以下とし、工程Ｂにおいて、噴霧液体状態の液滴径を１μｍ以上かつ１００μｍ以下とすることを特徴とする。

本発明の粒子集合体の製造方法によれば、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を主成分としてなり、多孔質球状をなす粒子集合体の製造方法であって、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、分散粒径が１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を溶媒に分散させて粒子分散液を調製する工程Ａと、該粒子分散液を噴霧することにより噴霧液体状態とし、この噴霧液体状態の粒子分散液を、−１９６℃以上かつ０℃以下の冷却物質に曝すことにより、前記粒子分散液を凍結させる工程Ｂと、該凍結した粒子分散液の溶媒を昇華させて、除去する工程Ｃとを有し、前記工程Ａにおいて、前記粒子分散液における正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子の含有率を１質量％以上かつ７０質量％以下とし、工程Ｂにおいて、噴霧液体状態の液滴径を１μｍ以上かつ１００μｍ以下としたので、従来のように、焼結によって焼失する造孔剤などを使用することなく、多孔質球状の粒子集合体を製造できるので、材料コストを低減することができる。また、粒子分散液に含まれる正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子の分散粒径や含有率を調整することにより、粒子集合体の空孔率や孔径を制御することができる。さらに、粒子集合体の製造において、粒子を高温で加熱する必要がないので、製造コストを低減することができる。

本発明の実施例１の粒子集合体を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。

本発明の粒子集合体の製造方法の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

「粒子集合体」
本発明の粒子集合体の製造方法を用いて製造される粒子集合体は、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を主成分としてなり、多孔質球状をなすものである。

ここで、ジルコニア（ＺｒＯ_２）粒子を正方晶ジルコニア粒子に限定した理由は、微粒子合成の立場からは、微粒子の一次粒子径が２０ｎｍ以下になると、正方晶の方が従来知られている単斜晶よりも安定になり、また、硬度が高いので、これを固体電解質や触媒、構造材料などに適用した場合、その機械的特性を向上させることができる上に、単斜晶ジルコニア粒子に比べて、マルテンサイト変態と称される体積膨張により高い靱性を示すからである。

安定化ジルコニア粒子としては、イットリアドープ安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粒子、スカンジアドープ安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）粒子、カルシアドープ安定化ジルコニア（ＣＳＺ）粒子、マグネシアドープ安定化ジルコニア（ＭＳＺ）粒子、セリアドープ安定化ジルコニア（ＣｅＳＺ）粒子などが挙げられる。
イットリアドープ安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粒子としては、３モル％イットリアをドープした正方晶部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）粒子、８モル％イットリアをドープした立方晶安定化ジルコニア（ＦＳＺ）が一般的である。

また、正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子の一次粒子径を１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下と限定した理由は、一次粒子径が１ｎｍ未満であると、粒子として存在することが難しいからであり、一方、一次粒子径が２０ｎｍを超えると、上述のような正方晶ジルコニア粒子の安定性や硬度などが損なわれるからである。

正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子以外の成分としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）などの無機酸化物粒子が含まれていてもよい。

この多孔質球状の粒子集合体の粒子径（二次粒子径）は、１μｍ以上かつ１００μｍ以下の範囲である。

「粒子集合体の製造方法」
本発明の粒子集合体の製造方法は、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を主成分としてなり、多孔質球状をなす粒子集合体の製造方法であって、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、分散粒径が１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を溶媒に分散させて粒子分散液を調製する工程Ａと、該粒子分散液を噴霧することにより噴霧液体状態とし、この噴霧液体状態の粒子分散液を、−１９６℃以上かつ０℃以下の冷却物質に曝すことにより、前記粒子分散液を凍結させる工程Ｂと、該凍結した粒子分散液の溶媒を昇華させて、除去する工程Ｃとを有し、前記工程Ａにおいて、前記粒子分散液における正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子の含有率を１質量％以上かつ７０質量％以下とし、工程Ｂにおいて、噴霧液体状態の液滴径を１μｍ以上かつ１００μｍ以下とする方法である。

工程Ａにおいて、粒子分散液に含まれる上記の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子の分散粒径を、１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下とした理由は、分散粒径が１ｎｍ未満であると、粒子として存在することが難しく、一方、分散粒径が１００ｎｍを超えると、工程Ｂにおける凍結の過程において、粒子が分散した状態で凍結溶媒に取り込まれてしまい、吐き出されて集合体を形成することが困難となるからである。

粒子分散液における正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子の含有率は、これらの粒子の分散粒径が１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の範囲を維持できる濃度であり、１質量％以上かつ７０質量％以下であることが好ましい。
粒子分散液における正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子の含有率は、１質量％以上かつ７０質量％以下であることが好ましい理由は、含有率が１質量％未満では、粒子の含有率が低すぎて、１つの粒子集合体において板状形状を形成するに満たないからであり、一方、７０質量％を超えると、粒子分散液において、分散粒径を１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下に維持できなくなるからである。

溶媒は、固体から気体へ状態変化する昇華工程（工程Ｃ）を経由して、乾燥できるものであれば特に限定されず、工業的には０℃以上かつ５０℃以下、１ａｔｍ以下の範囲にて昇華できるものが好適に用いられる。このような溶媒としては、例えば、水、もしくは水を主成分とする溶媒であって昇華工程を妨げないものであれば何であってもよい。

工程Ｂでは、粒子分散液を噴霧することにより噴霧液体状態とし、この噴霧液体状態の粒子分散液を凍結するが、その液滴の径（液滴径）は、１μｍ以上かつ１００μｍ以下であることが好ましい。
液滴の径（液滴径）は、１μｍ以上かつ１００μｍ以下であることが好ましい理由は、液滴径が１μｍ未満であると、液滴発生量が少なすぎて、その回収量が少なくなるため、生産性が悪くなるからであり、一方、液滴径が１００μｍを超えると、空孔の領域が大きくなり、粒子で構成されている粒子集合体の壁面が破壊し、多孔質球状を維持しなくなるからである。

粒子分散液の凍結温度は、溶媒が凍結する温度であればよいが、各種形態をなす粒子分散液を−１９６℃以上かつ０℃以下に冷却した冷却固体、冷却溶媒、冷却気体などの冷却物質に曝すことにより凍結する。

工程Ｃでは、工程Ｂにおいて凍結した粒子分散液の溶媒を昇華させて、除去する際の圧力は、溶媒の昇華が起これば特に限定されないが、溶媒として水を用いた場合には、常温において昇華が起こる６００Ｐａ以下の真空領域とする。

このようにして得られた粒子集合体は、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を主成分としてなり、多孔質球状をなしているので、この粒子集合体を焼結するなどして作製された成形体は、空孔率が高く、比表面積が大きくなっており、固体酸化物形燃料電池用の燃料極または空気極として好適である。また、この多孔質球状の粒子集合体を製造する際に、従来のように、焼結によって焼失する造孔剤などを使用する必要がないので、材料コストを低減することができる。また、粒子分散液に含まれる正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子の分散粒径や含有率を調整することにより、粒子集合体の空孔率や孔径を制御することができる。さらに、粒子集合体の製造において、粒子を高温で加熱する必要がないので、製造コストを低減することができる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

「実施例１」
一次粒子径が３ｎｍの正方晶ジルコニア粒子を水に分散したジルコニア分散液（正方晶ジルコニア粒子の分散粒径：１０ｎｍ、正方晶ジルコニア粒子の含有率：１０質量％、住友大阪セメント社製）をガラス製容器に入れ、液滴径１２μｍで液体窒素中に滴下し、−１９６℃にて凍結した。
次いで、凍結したジルコニア分散液を、常温にて、５０Ｐａの真空下で昇華乾燥させ、実施例１の粒子集合体を得た。
得られた粒子集合体を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図１に、この粒子集合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。
観察の結果（粒子集合体の形状、粒子径）を表１に示す。

「実施例２」
ジルコニア分散液を−７０℃に調整したエタノール中に滴下し、−７０℃にて凍結した以外は実施例１と同様にして、実施例２の粒子集合体を得た。
得られた粒子集合体を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
観察の結果（粒子集合体の形状、粒子径）を表１に示す。

「実施例３」
ジルコニア分散液を−５０℃に調整したエタノール中に滴下し、−５０℃にて凍結した以外は実施例１と同様にして、実施例３の粒子集合体を得た。
得られた粒子集合体を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
観察の結果（粒子集合体の形状、粒子径）を表１に示す。

「実施例４」
一次粒子径が３ｎｍの８モル％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）粒子を水に分散したジルコニア分散液（８モル％イットリア安定化ジルコニア粒子の分散粒径：１５ｎｍ、８モル％イットリア安定化ジルコニア粒子の含有率：１０質量％、住友大阪セメント社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４の粒子集合体を得た。
得られた粒子集合体を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
観察の結果（粒子集合体の形状、粒子径）を表１に示す。

「比較例１」
一次粒子径が３ｎｍの正方晶ジルコニア粒子を水に分散したジルコニア分散液（正方晶ジルコニア粒子の分散粒径：２００ｎｍ、正方晶ジルコニア粒子の含有率：１０質量％、住友大阪セメント社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の粒子集合体を得た。
得られた粒子集合体を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
観察の結果（粒子集合体の形状、粒子径）を表１に示す。

表１の結果から、実施例１〜４の粒子集合体は、多孔質球状をなしていることが確認された。
一方、比較例１の粒子集合体は単に球状をなしていることが確認された。

Claims

一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を主成分としてなり、多孔質球状をなす粒子集合体の製造方法であって、
一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下、分散粒径が１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子を溶媒に分散させて粒子分散液を調製する工程Ａと、該粒子分散液を噴霧することにより噴霧液体状態とし、この噴霧液体状態の粒子分散液を、−１９６℃以上かつ０℃以下の冷却物質に曝すことにより、前記粒子分散液を凍結させる工程Ｂと、該凍結した粒子分散液の溶媒を昇華させて、除去する工程Ｃとを有し、
前記工程Ａにおいて、前記粒子分散液における正方晶ジルコニア粒子または安定化ジルコニア粒子の含有率を１質量％以上かつ７０質量％以下とし、工程Ｂにおいて、噴霧液体状態の液滴径を１μｍ以上かつ１００μｍ以下とすることを特徴とする粒子集合体の製造方法。