DE3310924A1

DE3310924A1 - Verfahren zur herstellung von keramischen pulvern hoher sinteraktivitaet

Info

Publication number: DE3310924A1
Application number: DE19833310924
Authority: DE
Inventors: Hans Prof. Dr. Hausner; Andreas Dipl.-Ing. 1000 Berlin Rossen
Original assignee: Roosen andreas dipl-Ing
Current assignee: Roosen andreas dipl-Ing
Priority date: 1983-03-25
Filing date: 1983-03-25
Publication date: 1984-09-27
Also published as: DE3310924C2

Description

Verfahren zur Herstellung keramischën Pujvern)hohe Sinteraktivität.
Keramische Werkstoffe werden in der überwiegenden Anzahl nach einem Sinterprozeß hergestellt. Bei den zum Sintern verwendeten Pulvern ist es wünschenswert, daß sie eine hohe Sinteraktivität aufweisen, d. h. daß die aus ihnen gefertigten Produkte bei möglichst niedrigen Sintertemperaturen hohe Sinterdichten erreichen, um Energiekosten bei der Fertigung einsparen zu können. Ferner können die als Ausgangsprodukt verwendeten Pulver in ganz entscheidender Weise die Werkstoffeigenschaften des gesinterten Produkts über dessen Gefügeausbildung beeinflussen. So resultieren im allgemeinen dichte, sehr feinkörnige Gefüge in sehr guten mechanischen Eigenschaften.
Da das Kornwachstum mit steigender Sintertemperatur zunimmt, führen die bei niedrigen Temperaturen dichtsinternden Pulver auch zu feinkörnigen Gefügen.
Im Falle oxidischer Werkstoffe werden -bei der Herstellung der Sinterpulver in einem ersten Verfahrensschritt aus einer Lösung, die das Kation des entsprechenden Oxids enthält, schwerlösliche Verbindungen, z. B. in Form von Hydroxiden, Carbonaten, Oxalaten usw. ausgefällt, wobei auch Mischfällungen mehrerer Kationen durch eine sog. Kofällung vorgenommen werden können. Die schwerlöslichen Niederschläge werden dann bei.Temperaturen nahe oder oberhalb des Siedepunkts der Lösungsmittel getrocK;-net, z. B. im Falle von HzO bei 80-1200C. In einem Glühprozeß werden die getrockneten Fällungsprodukte dann in die entsprechenden Oxide oder oxidischen Verbindungen umgewandelt. Um eine für das Sintern günstige Korngrößenverteilung zu erzielen, werden die Oxide einer Mahlung unterworfen.
Die auf diese Weise hergestellten Produkte enthalten mehr oder weniger feste Agglomerate bzw. Aggregate von Pulverteilchen, die in ihren Ursprüngen schon während des Fällungsprozesses, insbesonders jedoch während der Trocknung entstehen und ihre Morphologie und Festigkeit während des Glühprozesses beibehalten.
Bei der anschließenden Mahlung können sie in vielen Fällen nicht mehr vollständig zerkleinert werden. Infolge der dichteren Packung der Pulverteilchen läuft der Sinterprozeß in den Aggregaten schneller ab, als in den weniger dicht gepackten Bereichen, was die Ausbildung eines homogenen Werkstoffgefüges und die Erzielung hoher Sinterdichten sowie optimaler Eigenschaften erschwert.
Es ist bekannt, daß die Agglomeratbildung durch Beeinflussung der Trocknungsbedingungen der Fällungsprodukte geändert werden kann, da während der Trocknung der gefällten gelartigen Niederschläge bei höherer Temperatur Kapillarkräfte aufgrund der geringen Kapillardimensionen und der hohen Oberflächenspannung des Wassers zu einer starken Schrumpfung des gefällten Produkts führen. Es entstehen harte Klumpen aus stark agglomerierten Kristalliten. Es ist möglich, durch eine Behandlung der Fällungsprodukte vor der Trocknung mit organischen Lösung mitteln geringer Oberflächenspannung die Kapillarkräfte zu reduzieren und die Agglomeratbildung zurückzudrängen. Insgesamt erfordert das Verfahren des Austauschs von Wasser gegen ein anderes Lösungsmittel notwendigerweise zahlreiche Wasch- und Trennoperationen, die beim Vorliegen voluminöser Niederschläge recht aufwendig sind, so daß einfachere Verfahren von Interesse sind.
Eine weitere Möglichkeit besteht in der Abtrennung der Aggregate durch Zentrifugieren, wobei auch diesem Verfahren im großtechnischen Einsatz wirtschaftliche Gesichtspunkte entgegenstehen.
Im Verlauf eigener Untersuchungen über den Einfluß von Prozeßparametern bei der Herstellung sinteraktiver Pulver hat sich nun gezeigt, daß durch eine Gefriertrocknung der Fällungsprodukte vor ihrer Umwandlung zum Oxid die Ausbildung von starken Kapillarkräften unterdrückt werden kann.Besonders stark macht sich dies bei solchen Niederschlägen bemerkbar, die eine gelartige Struktur aufweisen. Bei der Gefriertrocknung werden die gelartigen Partikel durch das Einfrieren unbeeglich> so daß während des Trocknungsvorgangs infolge des Fehlens einer flüssigen Phase keine oder nur eine schwache Teilchenannäherung statti-inde. Die 8,ildulltJ harter Agglomerate oder Aggregate wird verhindert und die Produkte fallen als lockere Pulver an, die auch nach dem Glühprozeß in dieser Art erhalten bleiben. Auf diese Weise können Pulver synthetisiert werden, die bei Temperaturen dicht gesintert werden können, die um 300-4000C niedriger liegen, als diejenigen von Pulvern, deren Vorläufer auf konventionelle Weise getrocknet wurden. Gleichzeitig führen diese Pulver zu Sinterwerkstoffen mit feinstkörnigem Gefüge.
Die auf diese Weise hergestellten Pulver liegen darüber hinaus in einem derart lockeren fein verteilten Zustand vor, daß Mahischritte, die im Verlauf der konventionellen Herstellung notwendig sind, entfallen können, so daß neben der Energieeinsparung beim Sintern ein weiterer Vorteil zu verzeichnen ist. In manchen Fällen macht die hohe Sinteraktivität der nach diesem Verfahren hergestellten Pulver einen Zusatz von Sinterhilfsmitteln nicht erforderlich, so daß Werkstoffe hoher Reinheit hergestellt werden können.
Beispiel: Herstellung von stabilisierten Zirkondioxid Aus einer wäßrigen Lösung von ZrOl2 und Ca (NO3)2 (z. B. entsprechend einer späteren Zusammensetzung v. 87 Mol % ZrO2 und 13 Mol % CaG) wird durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Ammoniak und Ammoniumcarbaminat eine Mischung aus Zirkonhydroxid und Calciumcarbonat kogefällt und der Niederschlag bis zur Entfernung der Anionen gewaschen. Im Fall A wird das Fällungsprodukt durch eine Gefriertrocknung vom Wasser befreit, im Fall B wird es bei einer Temperatur von 120°C entwässert. Bei einem Glühprozeß von 10000C wird dann CaO-stabilisiertes Zirkonoxid gewonnen, das nach weiteren in der keramischen Verfahrenstechnik üblichen Schritten zu Formkörpern verarbeitet werden kann. Die aus Pulver A hergestellten 0 Sinterkörper weisen nach einem Sinterbrand bei 1250 C eine Dichte von 95 % d. th. D. bei einer Konrgröße von < 1 um tjm auf, während die aus Pulver B gefertigten Formkörper nur eine Sinterdichte von 77 % th. D. besitzen und erst bei Sintertemperaturen von 16000C eine Dichte von 96 % th. D. erreichen.

Claims

Ansprüche fA Herstellung von oxidischen sinteraktiven keramischen Pulvern, wobei die im Verlauf der Pulverherstellung anfallenden, aus einer Lösung gefällten oder kogefällten schwerlöslichen Zwischenprodukte (wie Hydroxide, Carbonate, Oxalate und deren Mischungen) durch eine Gefriertrocknung vom überschüssigen Lösungsmittel befreit werden, bevor die Umwandlung in das entsprechende Oxid stattfindet.
2. Herstellung von keramischen Pulvern, die sich durch niedrige Sintertemperaturen auszeichnen, durch eine Gefriertrocknung der im Verlauf des Verfahrens entstehenden intermediären Zwischenprodukte.
3. Herstellung von feinstkörnigen keramischen Sinterprodukten mit einer Korngröße im Bereich von 1 um aus Einzeloxiden, Mischungen einzelner Oxide oder oxidischen Verbindungen, wie Ferriten, Titanaten, Zirkonaten, Stannaten usw., die aus Pulvern hergestellt wurden, bei denen die im Verlauf der Pulverherstellung entstehenden intermediären Zwischenprodukte durch eine Gefriertrocknung vom überschüssigen Lösungsmittel befreit wurden.