JPH01131066A - 常圧焼結窒化硼素系成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、常圧焼結窒化硼素系成形体に関する。

〈従来の技術〉 窒化硼素（Ｂ　Ｎ）は、電気絶縁性、熱伝導性、耐食性
、耐熱衝撃性、潤滑性等の優れた特性を有する一方、機
械加工の容易な数少ないセラミックスである。このため
上記諸特性が要求される金属溶融用の各種容器をはじめ
、電気絶縁材料、高温伝熱材料等に広く利用されている
。

ＢＮ焼結体は、ＢＮが難焼結性であるので一般には、ホ
ットプレス（加圧焼結）法によって作られている。それ
は、１５００〜２３００℃にて１００ｋｇ／ｃｆｆｌを
超える圧力をかけて実施するものであるため、大型形状
品は得られず、また、複雑形状品の製法には適さない等
の問題があった。しかも、現在市販されているＢＮ成形
体は、−旦、円柱状にホットプレスされた焼結体を機械
加工して最終製品形状に仕上げる方法がとられているの
で高価格となる。

以上のような問題を解決するため各種の常圧焼結法が試
みられているが、現在までのところ、ＢＮの特性を発揮
できるＢＮ焼結体は得られていない。例えば、特開昭６
１−１３２５６３号公報では、高圧でラバープレス成形
し、得られた予備成形体を黒鉛モールドに挿入して自由
膨張を制限する下での焼結が試みられているが、密度・
強度が低い上、生産能率が悪く、大型形状品が得られな
い問題がある。そのため、電気絶縁性、熱伝導性、耐食
性、耐熱衝撃性等のＢＮ本来の優れた特性を有し、安価
に、容易にかつ効率良く製造できる常圧焼結ＢＮ成形体
の提供が望まれていた。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は、ＢＮ焼結体の形状制約と生産性を改善し、従
来得られなかった高密度、高強度でかつ耐摩耗性、耐熱
衝撃性、耐食性の良好な常圧焼結ＢＮ系成形体を提供す
ることを目的とするものである。

〈問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は、ＢＮ７０〜１５重量％、ＡＮ２０
３５〜７５重景％、高ケイ酸ガラス１０〜８０重量％か
らなる相対密度が５５％以上の常圧焼結ＢＮ系成形体で
ある。

以下本発明の詳細な説明する。

は予備成形時の可塑変形性に優れているため高密度の予
備成形体が得られ易い。

Ａ　Ａ　２０３粉末は、市販品で良いが望ましくは純度
９９．０％以上、平均粒子径１μｍ以下のものである。

Ａ　７！２０．の粒度はＢＮ粉末と同等あるいはそれよ
りも微細粒はど焼結体密度及び強度が向上するので好ま
しい。

次に、本発明でいう高ケイ酸ガラスとは、シリカ粒子の
表面が酸化硼素の膜で被覆された状態の硼ケイ酸ガラス
を意味する。このものば、例えば超微粒状態の５ｉｎ２
に硼酸又は酸化硼素を８２０３として２〜１０重量％添
加し８００〜１３００°Ｃ程度の温度範囲で焼成するこ
とによって得られた焼結体を粉砕し、再び上記温度範囲
で焼成し、粉砕するという操作を繰り返すことによって
得ることができる。通常の硼ケイ酸ガラスを構成成分と
して含有させる場合よりもとくに優れた耐水性を示し、
その結果、電気特性、耐熱衝撃性に優れた焼結体となる
。

本発明の常圧焼結ＢＮ系成形体は、以上のＢＮ粉末、Ａ
７！２０３粉末及び特殊に合成された高ケイ酸ガラスを
最終製品組成になるように混合しその混合物を５ｔｏｌ
／ｃ［以上の圧力にて成形した後焼成する方法、及び比
表面積を入手したそれの２倍以上になるまで微粉砕して
なるＢＮ粉末にへ１２０３粉末と高ケイ酸ガラスを混合
するか又はＢＮとＡ　Ｎ　２０３と高ケイ酸ガラスの混
合物を比表面積が元の２倍以上になるまで破断、せん断
、磨砕等の粉砕をした後２　ｔｏｎ／ｃ♂以上の圧力で
成形した後焼成する方法によって製造することができる
。

成形装置としては、金型成形機、冷間等方圧成形機（Ｃ
Ｉ　Ｐ）等の通常の成形機を用いることができる。結晶
性の高い六方晶のＢＮ粉末あるいは非晶質のＢＮ粉末を
そのまま用いる時の成形圧力は、５　ｔｏｎ／ｃｎ！以
上好ましくは７　ｔｏｎ／ｃＪ以上である。

５　ｔｏｎ／ｃＪ未溝の成形圧力では、相対密度５５％
以上の常圧焼結ＢＮ系成形体を得ることが困難となる。

一方、微粉砕したＢＮ粉末あるいは、入手した原料を混
合・粉砕した微粉末を用いる時の成形圧力は、２ｔｏｎ
／ｃｕｔ以上で上記と同様の効果が得られる。この時の
粉砕装置としては、ボールミル、振動ボールミル、アト
ライター、ライカイ機等の通常の粉砕機を用いることが
できる。なお、粉砕は、元の粉末の比表面積の２倍以上
好ましくは１０倍以上になるまで行う。２倍未満の粉砕
では相対密度５５％以上の常圧焼結ＢＮ系成形体を得る
ことが困難となる。

粉砕を行う場合、それを酸化雰囲気で行うと硼素酸化物
の生成がみられ、そのまま焼成すると焼結体中に遊離の
酸化硼素が存在する状態となり耐湿性及び熱伝導率の低
下をきたすばかりでなく、焼結体にクランクが発生する
。この場合、生成した硼素酸化物を除去する処理を行う
ことにより本発明品を得る原料として使用できる。硼素
酸化物を除去する方法としては、メタノール、エタノー
ル、グリセリン等のアルコール類による処理である。具
体的には、アルコールを含んだスラリーの加熱あるいは
、アルコールによる洗浄・濾過である。粉砕を硼素酸化
物が生成しないような例えばＮ２、Ａｒ等の非酸化性雰
囲気で行えば上記の硼素酸化物を除去する工夫は必ずし
も必要でない。

上記した方法により粉砕を行ったものは、高圧成形をす
ることなく相対密度５５％以上の常圧焼結ＢＮ系成形体
を得ることができる。これは、結晶の格子不整及び部分
的な非晶質化が進むと同時に新たに形成された粒子面が
現われ所謂メカノケミカル効果により活性化された粉末
になったためと考えられる。高強度の常圧焼結ＢＮ系成
形体を得るには、成形圧力を高くして予備成形体密度を
できるだけ高くすることが望ましい。

焼成は、１２００〜１８００°Ｃの非酸化性雰囲気で行
う。焼成温度が１２００℃未満では、ＢＮ粒同志及びＢ
Ｈ粒とｉ２０．、高ケイ酸ガラスが直接結合しにくいの
で高強度の常圧焼結ＢＮ系成形体が得られない。一方、
１８００℃を超えるとＡ７！、０３、高ケイ酸ガラスが
熱分解・蒸発を起し本来の添加剤としての作用を失う。

望ましくは、特に高強度の常圧焼結ＢＮ系成形体が得ら
れる１４００〜１６００℃での非酸化性雰囲気である。

非酸化性雰囲気としてはＨｅ、　Ａｒ、　Ｎ２等の不活
性雰囲気が適当である。焼成装置としては、タンマン炉
、抵抗加熱炉、高周波炉等が用いられる。

以上のようにして製造された本発明の常圧焼結ＢＮ系成
形体は、ＢＨ７０〜１５重景％重量　Ｉ！　２０３５〜
７５重量％、高ケイ酸ガラス１０〜８０重量％を含有す
る。Ａｌ２Ｏ２が７５重量％を超えると相対的にＢＮの
含有量が減少しＢＨの特性が発揮されない。一方、Ａ　
７！、０３が５重量％未滴になると酸化生成したＢ２Ｏ
３を固定する能力が小さくなり高強度の焼結体とはなら
ない。高ケイ酸ガラスが８０重量％を超えると熱伝導性
、電気絶縁性等のＢＮの優れた特性が著しく低下する。

特に成形体の使用温度が上昇するとこの傾向は、−層激
しくなる。なお高ケイ酸ガラスはＸ線により同定できる
。また、以上のようにして製造された本発明の常圧焼結
ＢＮ系成形体の焼結体密度は、相対密度で５５％以上と
なる。相対密度が５５％未満でば気孔が多く緻密でない
ため、曲げ強さ、耐熱衝撃性、゛耐摩耗性、耐食性が向
上せずブレークリング、連鋳用ノズル等の用途には適さ
ない。

〈実施例〉 以下本発明を実施例並びに比較例をもってさらに具体的
に説明するが、本発明にこれらに限定されるものではな
い。

実施炎上 市販のＢＮ粉末（六方晶、純度９９．０％、比表面積６
ｎ’ｆ／ｇ）６０重量部にＡβ２０３粉末（純度９９％
、比表面積８ｍ／ｇ）２０重量部、高ケイ酸ガラス（ア
エロジルとして市販されている乾式法ホワイトカーボン
９０％に高純度Ｂ２Ｏ３を１０％添加して空気中で１１
００℃２時間加熱して得られたものをボールミルで粉砕
して自作した。平均粒子径３μｍ、比表面積８ｎ（／ｇ
）２０重量部添加した後振動ボールミルにて混合し、成
形用混合粉末を得た。次にこの混合粉末を５ｔｏｌ／ｃ
Ｊの圧力で冷間等方圧成形して得られた予備成形体を前
記ＢＮ粉末の入った黒鉛容器中に埋め込み高周波炉にて
１６００℃、６０分間、Ｎ２雰囲気下で焼成した。得ら
れた焼結体の相対密度、曲げ強さ、ショアー硬度の測定
結果を表に示す。

尖旌炎芳 実施例１で得た成形用混合粉末を用い成形圧力を７ｔｏ
ｎ／ｃｎ！としたこと以外は実施例１と同様の方法にて
実施した。

大隻炎↓ ＢＮ粉末５０重量部、へＮｚＯ＋４０重量部、高ケイ酸
ガラス１０重量部を添加・混合して成形用混合粉末を得
、この混合粉末を用い、焼成温度を１４００°Ｃとした
こと以外は実施例１と同様の方法により実施した。

失隻桝↓ 硼酸とメラミンとを１：１の重量比率で混合しアンモニ
アガス気流中にて１２００°Ｃ１４時間、加熱処理して
ＢＮ純度９０％、比表面積５０ｍ／ｇのＢＮ粉末を得た
。この粉末をＸ線回折した結果、非晶質ＢＮであること
が判った。この粉末４０重量部、Ａ＃ｚＯ３４０重量部
、高ケイ酸ガラス２０重量部を添加・混合し成形用混合
粉末を得た。この混合粉末を用い、成形圧力を７ｔｏｎ
／ｃＪ及び焼成温度を１４００℃としたこと以外は実施
例１と同様の方法にて実施した。

実施炎上 実施例１で用いたＢＮ粉末をライカイ機で比表面積が６
０ｎ？／ｇになるまで大気中にて粉砕した後、メタノー
ルで洗浄乾燥しＢＮ微粉末を得た。

比表面積は、ＢＥＴ法にて測定した。この粉末５０重量
部にＡＮ２０３２５重量部、高ケイ酸ガラス２５重量部
を添加した後ボールミルにて混合し成形用混合粉末を得
た。次に該混合粉末を金型に充填し２　ｔｏｎ／ｃｎＴ
の圧力で一軸加圧成形した。この予備成形体を用いたこ
と以外は実施例１と同様の方法にて実施した。

実施例■ 実施例５で得たＢＮ微粉末４０重量部にＡ　Ａ　２０３
２０重量部、高ケイ酸ガラス４０重量部を添加・混合し
て成形用混合粉末を得た。この混合粉末を用い、焼成温
度を１４００℃としたこと以外は、実施例１と同様の方
法にて実施した。

実施例１ 実施例１で用いたＢＮ粉末をアトライターで比表面積が
７０ｍ／ｇになるまでＮ２雰囲気下にて粉砕しＢＮｉ粉
末を得た。この粉末を用いたこと以外は、実施例５と同
様の方法にて実施した。

実施例ｌ 実施例１で用いたＢＮ粉末４０重量部にＡ　１２２０３
３０重量部、高ケイ酸ガラス３０重量部を添加した後、
ライカイ機で比表面積が６０ｒｒｒ／ｇになるまで大気
中にて粉砕した後、メタノールで洗浄乾燥し成形用混合
粉末を得た。

この混合粉末を用いたこと以外は、実施例５と同様の方
法にて実施した。

実施桝主 実施例８で得た成形用の粉末を用いたこと以外は、実施
例１と同様の方法にて実施した。

実施拠工立 実施例１で用いたＢＮ粉末２０重量部にＡ　Ｎ　２０゜
６０重量部、高ケイ酸ガラス２０重量部を添加した後、
アトライターで比表面積が７０ｎ（／ｇになるまでＮ２
雰囲気下にて粉砕し成形用混合粉末を得た。この混合粉
末を用いたこと以外は実施例５と同様の方法にて実施し
た。

実施炎上上 実施例１で用いたＢＮ粉末２０重量部にＡｊ２．０゜２
０重量部、高ケイ酸ガラス６０重量部添加した後、アト
ライターで比表面積が７０　％　／　ｇになるまでＮ２
雰囲気下にて粉砕し成形用混合粉末を得た。

この混合粉末を用いたこと以外は実施例５と同様の方法
にて実施した。

ル較炭土 実施例１で用いたＢＮ粉末をそのまま成形用の粉末とし
て用いた以外は実施例１と同様の方法にて実施した。

北較炎） 実施例３で得た成形用混合粉末を用い、成形圧力を２　
ｔｏｎ／ｃ＋Ｊとしたこと以外は実施例１と同様の方法
にて実施した。

几煎■１ 実施例１で用いたＢＮ粉末４０重量部にＡ　ｌ１２０３
４０重量部、高ケイ酸ガラス２０重量部添加した後ボー
ルミルで混合し成形用混合粉末を得た。この混合粉末を
用いたこと以外は実施例５と同様の方法にて実施した。

北較五↓ 実施例１で用いたＢＮ粉末１０重量部にＡ　Ａ　２０゜
５０重量部、高ケイ酸ガラス４０重量部添加した後ボー
ルミルで混合し成形用混合粉末を得た。この混合粉末を
用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて実施した
。

尚、表に記載したＢＮ焼結体の各物性測定は、次の方法
により行った。

＋１１　　相対密度；焼結体の方法より体積を求め、そ
の重量より密度を求めた後、相対密度（％）−密度（ｇ
／ｃ＋Ｊ）／理論密度（ｇ／ｃｄ）Ｘ１００Ｏ式にて算
出した。

（２）常温曲げ強さ、　ＪＩＳ　Ｒ１６０１に準拠して
測定した。

（３）　　ショアー硬度、　ＪＩＳ　Ｚ　２２４６に準
拠して測定した。

（４）耐熱衝撃性；焼結体より１５ｎｘ　４５ｎ＋Ｘ　
５鶴の試料を切り出し、１５００℃に急熱後１０分間保
持し急冷するサイクルを繰り返した際に、クランクが発
生したサイクル回数 〈発明の効果〉 本発明の常圧焼結ＢＮ系成形体は、密度が高く、高強度
であり、形状制約を受けることがない。

特許出願人　電気化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．ＢＮ７０〜１５重量％、Ａｌ＿２Ｏ＿３５〜７５重
   量％、高ケイ酸ガラス１０〜８０重量％からなり相対密
   度が５５％以上であることを特徴とする常圧焼結窒化硼
   素系成形体。