JPS63309569A - 熱溶融性インク組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱により溶融・流動化しうるインク組成物に関
する。ざらに詳しくは熱転写インク。

熱転写捺染インク、熱溶融性印刷インクなどに好適な、
熱溶融により転写又は直接に受像体へ印像することの出
来る熱溶融性インク組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、熱溶融性インクは、ワックス類、ポリ（エチレン
・酢酸ビニル）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル
樹脂、ポリ（塩化ビニル・酢酸ビニル）樹脂などの熱溶
融性樹脂をビヒクルとしてこれに着色材として＠料を分
散させたインクが知られている。

この様なインクは直接溶融状態で受像体へ印像する使用
方法や、あらかじめ支持体（例えば樹脂フィルムや高密
度紙など）に印刷形成した印像を熱の介在によって溶融
転写するものや、かかる支持体にインクを溶融塗布した
媒体を記録用紙等の受像体に圧接してサーマルヘッドな
どの熱によって加熱された個所のインクを受像体へ溶融
転移させる等の用に供される。

（発明が解決しようとする問題点〕 この様な従来技術による熱溶融性インクは、着色材とバ
インダー（ビヒクル）及び添加材から構成されている。

着色材として顔料が使用され又バインダーとして各種の
熱溶融性樹脂やワックス類などが目的に応じて使用され
て来た。

しかしながら、従来使用されてきたｇＪ′ｉ利は、この
様な熱溶融性のバインダーへの分散に、多くの困難性を
有しており、実際上程々の剪断力による分散機を用いて
分散しようとしても分散不良ないし分散の不安定化を生
じることが多く、インク製造に問題があった。

又顔料であるが故に高濃度着色や透明度の高い鮮明な着
色が得にくいという問題があった。

本発明は、鮮明なカラー印像が１７られ、かつ従来の顔
料分散の様な操作や問題点を解消することができる熱溶
融性インクを提供することを目的としてなされたもので
ある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の要旨とする所は熱によって溶融・流動化する熱
溶融性インク組成物において、アクリル酸エステルおよ
び／またはメタクリル酸エステルの１種又はそれ以上の
６０モル％以上とカチオン染料可染ダイサイトを有する
モノマー（但し、スチレンスルホン酸又はその塩を除く
。）の１種又はそれ以上の１モル％以上から成る共重合
体のカチオン染料による染色物と、ワックス類および／
または樹脂類を主成分として含み、上記の染色物は前記
のインク組成物総ω１００重伊部に対し９９重量部まで
含有することを特徴とする熱溶融性インク組成物に存し
、これにより所期の目的を達成したものである。

（作　用） 以下に本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明における前記のアクリル酸エステルおよび／また
はメタクリル酸エステルとカチオン染料可染ダイサイト
を有するモノマーとの共重合体の染色物は、雨上ツマ−
を共重合した俊、カチオン染料によって染色することに
よって製造できる。

前記のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸
エステルとしては炭素数１２〜２２の飽和および／また
は不飽和の脂肪族アルコールとアクリル酸、メタクリル
酸とのエステル類が好ましく、炭素数が１２未満では油
脂類、ワックス類に相溶しなくなる。

また特に炭素数が１４未満では、得られる共重合体の染
色物の溶融温度が室温前後になりべとつきやすくなるこ
とから、通常の使用にあたっては特に炭素数１４以上の
エステル類が好ましい。

これを具体的に示せば、アクリル酸ドデシルエステル、
メタクリル酸ドデシルエステル、アクリル酸テトラデシ
ルエステル、メタクリル酸テトラデシルエステル、アク
リル酸ヘキサデシルエステル、アクリル酸へキサデセン
エステル。

メタクリル酸ヘキサデシルエステル、メタクリル酸へキ
サデセンエステル、アクリル酸オクタデシルエステル、
アクリル酸オクタデセンエステル、メタクリル酸オクタ
デシルエステル、メタクリル酸オクタデセンエステル、
アクリル酸エイコサンエステル、メタクリル酸エイコサ
ンエステル、アクリル酸トコサンエステル、メタクリル
酸トコサンエステルなどを市げろことが出来る。

本発明におけるカチオン染料可染ダイサイトを有するモ
ノマーとしては、スチレンスルホン酸以外のスルホン！
！２基、リン酸基、カルボン酸基又はこれらの塩を有す
るモノマーがあげられ、例えばスチレンスルホン酸以外
のスルホンＩＪ＆を有するモノマーとしては、ビニルス
ルボン酸。

アリルスルホン酸、メタリルスルホン醒、アクリロイル
オキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピ
ルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸等、リン酸基を有するモノマーとしては、
２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−
ヒドロキシエチルメタクリロイルホスフェート、３−ク
ロロ−２−アシッドホスホキシプロピルメタクリレート
等、カルボン酸基を有するモノマーとじては、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
等、又これらの塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩等をあげることが出来る。

アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステ
ルとカチオン染料可染ダイサイトを有するモノマーとの
共重合比率は、ｊｑられる高分子色材の溶融温度、油脂
類、ワックス類との相溶性２色濃度などによって選択出
来るが、アクリル酸エステルおよび／またばメタクリル
酸エステルが６０モル％未満では油脂類、ワックス類と
の相溶性が不十分となる傾向を示し、カチオン染料可染
ダイサイトを有するモノマーが１モル％未満では充分な
色濃度が得られない。

これらアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸
エステルとカチオン染料可染ダイサイトを有するモノマ
ーとを溶媒中で重合開始剤を使用して重合するが、重合
に使用する溶媒は特に限定されずジメチルホルムアミド
、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルごロリドン、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネートなどで良い
。

又重合に際して溶媒中のモノマー濃度は１〜３０重量％
、好ましくは５〜２０重墾％の範囲内で実施出来る。

溶媒中のモノマー１１度が高すぎると重合中の凝析物が
多くなり又重合反応熱の除去が困難となるなどの点で好
ましくなく、又あまりの低濃度では経済的に不利である
。

さらに、使用される重合開始剤としてはＡＩＢＮ、ｔ−
ブチルハイドロペルオキシド。

キュメンハイドロペルオキシドの様な通常のラジカル重
合開始剤でよい。

この様な重合開始剤を使用して通常の重合反応で採用さ
れている重合温度で重合するのであるが、重合温度は１
０〜１００℃、通常４０〜９０℃で実施すれば良い。

本発明は、この様な共重合体の製造方法によって何ら限
定されるものではない。

次で得られた共重合体をカチオン染料で染色するが、使
用されるカチオン染料としては通常の塩基性染料及びカ
チオン染料を包含する。

染色方法は特に限定されないが、例えばカチオン染料の
水溶液と本発明の前出の共重合体の溶液を接触処理する
ことにより基本的に達成される。

染色処理条件としては、特に限定されないが、室温〜１
００℃、通常３０〜８０℃で良い。かかる染色処理のう
ち本発明の共重合体の染色物は、染色溶液から分離され
るが、分離方法としては例えば蒸留などの方法により溶
媒を除くか、直接大量の水中に投入して析出する着色物
を濾過分離する方法などがある。

かかる染色条件、分離、精製方法などによって本発明は
限定されない。

本発明における共重合体の染色物の溶融温度は特に限定
されないが、好ましくは３０〜１５０℃、特に好ましく
は５０〜８０℃のものが良い。インク組成物中の共重合
体の染色物の含量が高い場合、この温度範囲未満では室
温付近でインク自体が粘着しやすく、またこの温度範囲
を越えると熱溶融時に高いエネルギーを要し、さらに熱
転移インクωも同じエネルギー量では少なくなり、実用
的ではない。また本発明における共重合体の染色物の溶
融粘度は本発明のインク組成物中に占める含量や他の添
加成分により自由に選択でき、特に限定することはでき
ないが、より良い溶融転移性を発現するには、溶融粘度
があまりに大ぎ過ぎないものが好適に使用され、好まし
くは１２０℃における溶融粘度（フローテスター、１０
０　Ｋ’Ｊ／Ｃｄにて測定）が１００ＯＰ　ａ　−ｓ以
下、特に５ｏｏｐａ−ｓ以下のものが好ましい。

尚、本発明における共重合体の分子量としては特に限定
されないが、インク組成物中の共重合体の染色物の含最
が高い場合、共重合体の分子量が大きすぎると、溶融転
移しがたくなり、印像の解像度が低下する傾向を示すの
で、重母平均分子足で５０万以下のものが好ましく、特
に２０万以下のものが好ましい。

本発明の熱溶融性インク組成物は前出の共重合体の染色
物のみでもよいが、より好ましくはさらに他の熱溶融性
物質、例えばワックス類。

樹脂類などが含まれる。これらのワックス類。

樹脂類などの熱溶融性物質の融点は５０〜２００°Ｃ１
好ましくは６０〜１５０’Ｃのものが良好で融点が５０
℃より低すぎると印像の解像度が低下する傾向を示し、
逆に融点が２００℃より高い場合には熱溶融時に高いエ
ネルギーを要し、又熱転移インク賛も少なくなり実用的
ではない。

本発明のインク組成物に使用される前出のワックス類、
樹脂類として以下代表的なものを例示づるが、これらに
限定されるものではない。

ワックス類としてはライスワックス、本ろう。

キャンデリラワックス、カルナウバワックスなどの植物
性ワックス、ラノリン、密ろう、セラックワックスなど
の動物性ワックス、モンタンワックスなどの鉱物性ワッ
クス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワッ
クス、酸化パラフィンワックス、塩素化パラフィンワッ
クス、リシノール酸アマイド、ラウリン酸アマイド、オ
レイン酸アマイド、ポリエチレンワックス、ポリエチレ
ンオキシドワックスなどの合成ワックスなどをあげるこ
とが出来る。

樹脂類としてはスチレン・ブタジェン樹脂。

酢酸ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、酢
酸ビニル・塩化ビニル共重合体樹脂。

塩化ビニル樹脂、天然ロジン、水添ロジン、ロジン変性
物２石油樹脂、ケトン樹脂などをあげることが出来る。

本発明のインク組成物中の前出の共重合体の染色物の８
はインク組成物総組１００重量部に対し９９重量部まで
が良く、好ましくは１０〜５０重量部がよい。又本発明
のインク組成物中のワックス類、樹脂類の使用量はイン
ク組成物総ｆｆ１１００重聞部に対し１重量％以上が良
く、好ましくは９０〜５０重量部が良い。尚９９重量部
以上では希釈による色濃度の低下により印像色濃度が低
くなり好ましくない。

上記のワックス類および樹脂類のうち樹脂類の使用量が
多くなるとインク組成物の粘度は高くなる傾向を示すが
、受像体への接着性や堅牢性は向上する傾向を示す。又
ワックス類の使用量が多くなるとインク組成物の粘度は
低下する傾向を示すが、接着性や堅牢性が低下する傾向
を示す。

ざらに本発明のインク組成物には、上記成分以外に各種
添加剤が含有されても良い。例えばひまし油、あまに油
、オリーブ油などの植物性油、鯨油、牛脂などの動物性
油、スピンドル油などの鉱物性油、ジオクチルフタレー
トなどの可塑剤などをあげることが出来る。又例えば熱
老化防止剤、ａ化防止剤などの安定化剤が配合されても
良い。

本発明の熱溶融性インク組成物が適応される受像体とし
ては、紙、プラスチック、合成紙。

ガラス、金属、布など幅広くあげることが出来る。

本発明の熱溶融性インク組成物の必須成分でおる共重合
体の染色物は、それ自身、熱溶融性であり、かつワック
ス類など無極性の物質も含め、他の熱溶融性物質の樹脂
類とも良く相溶して均一に溶解分散出来る。

この理由については明確ではないが、本発明の共重合体
の染色物中の染料分子および共重合体鎖中の脂肪族基が
関与していると考えられる。

（発明の効果〕 本発明によれば、従来の熱溶融性インクの製造に使用さ
れた顔料の分散工程が不要となることが大きな効果であ
る。

さらに本発明のインクは、インクが溶融時にに均一な溶
融状態を与えることが出来、印像の精度２色調の再現性
が向上出来る。

又色調はカチオン染料を使用するため鮮明であり極めて
高い透明感のある印象・印字を与えることが出来る。

（実施例） 以下に実施例をあげて本発明をざらに詳細に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。なお以下
に用いる１部」とは全て重量品を示す。

本発明の共重合体は以下に述べる方法で製造した。

ｊｑられた共重合体中の七ツマー組成比は、共重合体の
染色物の燃焼法による元素分析を行うことにより求めた
。

共重合体の溶融温度は共重合体の染色物を２枚のガラス
板に挟み加温し２枚のガラス板がくつくつ温度を測定す
ることにより求めた。

インク組成物の溶融温度は融点測定器（柳本Ｍ　Ｐ　Ｊ
　−２型）により求めた。

製造例１ 窒素置換した５００　ｍ重合フラスコにＮ−メチルピロ
リドン３６０ｇ、ステアリルメタクリレート３４ｇ、ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６ｇを仕
込み撹拌しながら９０℃に昇温し、アゾビスイソブチロ
ニトリル２ｇを加え重合を開始した。引き続き撹拌を続
け、９０℃で１５時間重合した。

得られたポリマー溶液にアイゼンカロチンブリリアント
レッド４ＧＨ（カチオン染料Ｃ，Ｉ。

ベーシックレッド１４、保土谷化学工業■製）３０９を
添加し、７０℃で６０分間撹拌した。

次にこの溶液を大口の水中に投入して着色したポリマー
を析出させ、分離・乾燥して共重合体の染色物３５．３
９を１９だ。得られた共重合体中、のモノマー組成比は
ステアリルメタクリレート７５モル％、アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホンｒＩｉ２５モル％であり
、染色物の溶融温度は４８〜５３℃で１２０℃での溶融
粘度は３００Ｐａ−５であった。

製造例２ ステアリルメタクリレート３４ｇをトリデシルメタクリ
レート３４９に変えた以外は製造例１と同様に重合、染
色を行い、水中に投入し共重合体の染色物３０．５９を
得た。１ｑられた共重合体中の七ツマー組成比はトリデ
シルメタクリレート８０モル％、アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸２０モル％であり、染色物の
溶融温度ハ３０〜３５℃で、１２０℃での溶融粘度は１
８０Ｐａ・Ｓであった。

製造例３ 窒素置換した５００　ｍ重合フラスコにＮ−メチルピロ
リドン２０９を仕込み９０℃に昇温した。次にこのフラ
スコ中へ撹拌しながらステアリルメタクリレート１１．
９ｇ、アリルスルホン酸ナトリウム２．１　ｇ、　Ｎ〜
メチルピロリドン２００　ｇからなる七ツマー溶液およ
びアゾビスイソブチロニトリル１．３　ｇ、　Ｎ−メチ
ルピロリドン２３．７ｇからなる触媒溶液を２時間かけ
て滴下しながら重合を行い、引き続き１５時間反応を続
けた。

得られたポリマー溶液にアイゼンカロチンブリリアント
イエロー５ＧＬＨ２００％（カチオン染ＩＣ，Ｉベーシ
ックイエロー１３、保土谷化学工業ｎ製）　１０９を添
加し、７０℃で６０分間撹拌した。

次に製造例１と同様に水中に投入し、共重合体の染色物
６．０ｇを得た。得られた共重合体中の七ツマー組成比
はステアリルメタクリレート８０モル％、アリルスルホ
ン酸ナトリウム２０モル％であり、染色物の溶融温度は
４０〜４５℃で、１２０℃での溶融粘度は２ｏｏｐａ−
ｓであった。

製造例４ ステアリルメタクリレート１１．９ｇをトリデシルメタ
クリレート１１．９ｇに変えた以外は製造例３と同様に
重合、染色を行い、水中に投入し共重合体の染色物５．
０ｇを得た。得られた共重合体中の七ツマー組成比はト
リデシルメタクリレート８０モル％、アリルスルホン酸
ナトリウム２０モル％であり、染色物の溶融温度は２０
〜２５゛℃で、２００℃での溶融粘度は１２０Ｐａ−ｓ
であった。

製造例５ 製造例３におけるモノマー溶液をステアリルメタクリレ
−１〜２１．３９　、ライトエステルＰ−Ａ（２−ヒド
ロキシエチルアクリロイルホスフェート、共栄社油脂化
学工業■製）３．７！？、Ｎ−メチルピロリドン２００
ｇからなる七ツマー溶液に変えた以外は製造例３と同様
に重合を行った。

１ｑられたポリマー溶液にアイゼンカロチンブルーＧＬ
Ｈ（カチオン染″Ｆ３ＩＣ，１，ベーシックブルー６５
、保土谷化学工業０朱製）１５ｇを添加し、７０℃で６
０分間撹拌した。

次に製造例１と同様に水中に投入し、共重合体の染色物
１１．４ｇを得た。得られた共重合体中の七ツマー組成
比はステアリルメタクリレート８０モル％、ライトエス
テルＰ　−Ａ　２０モル％であり、染色物の溶融温度は
５５〜６０°Ｃで、１２０℃での溶融粘度は２５０ｐａ
−ｓであった。

製造例６ 製造例３におけるモノマー溶液をステアリルメタクリレ
ート２３．０９．アクリル酸２．５　ｇ、　Ｎ−メチル
ピロリドン２００９からなるモノマー溶液に変えた以外
は製造例３と同様に重合を行つた。

得られたポリマー溶液にアゼンカロチンブルーＧＬＨ２
６ｇを添加し、７０°Ｃで６０分間撹拌した。

次に製造例１と同様に水中に投入し、共重合体の染色物
１７．０ｇを得た。得られた共重合体中の七ツマー組成
比はステアリルメタクリレート７５モル％、アクリル酸
２５モル％であり、染色物の溶融温度は５０〜５５℃で
、１２０℃での溶融粘度は２４０Ｐａ−８であった。

実施例１ 下記組成の熱溶融性インクを溶融混合により調製した。

製造例１の共重合体の染色物　　　　　３０部ウルトラ
センＵ　Ｅ　６８１　　　　　　　　１４部（エチレン
・酢酸ビニル共重合体） （ＭＩ：３５０．酢酸ビニル含量：　２０ｗｔ％、融点
８５°Ｃ１東洋曹達工業０朱製） パラフィンワックス（融点５５°Ｃ）　　　５６部５７
〜６２°Ｃで溶融し１２０℃での粘度６３ｃｐｓの熱溶
融性インクを得た。

ポリエチレンテレフタレートフィルムに厚さ２５μｍの
インク層を形成させたのち紙に重ね、裏面からの熱によ
って容易に紙面にインクを転移出来た。

実施例２〜６ 下記組成の熱溶融性インクを溶融混合して調製した。

製造例２〜６の共重合体染色物　　　　１０部ウつトラ
センＵＥ７２０　　　　　　　２２．５部（エチレン・
酢酸ビニル共重合体） （Ｍｌ：１５０．耐酸ヒニ）Ｉ、ｔ　含ｍ　：　２８Ｗ
ｔ　％、融点６５℃、東洋曹達工業（体製） パラフィンワックス（融点５５℃）　　　６７．５部い
ずれも５５〜６０℃で溶融し１２０℃での粘度２００〜
２２０ｃｐｓの熱溶融性インクを１ｑた。

実施例１と同様にポリエチレンテレフタレートフィルム
に２５μｍの厚さのインク層を形成させたのら紙に重ね
裏面からの熱によって容易に紙面にインクを転移出来た
。

実施例７ 下記組成の熱溶融性インクを溶融混合して調製した。

製造例１の共重合体染色物　　　　　　３０部パラフィ
ンワックス（融点６５°Ｃ）　　　　７０部６５〜７０
℃で溶融し１２０℃での溶融粘度７０ＣｐＳの熱溶融性
インクを得た。このインクは溶融時紙、布に直接印字出
来た。

実施例８ 下記組成の熱溶融性インクを溶融混合により調製した。

製造例１の共重合体染色物　　　　　１０．０部製造例
５の共重合体染色物　　　　　７．５部つルトラセンＵ
Ｅ７２０　　　　　　　２０．６部（エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体） パラフィンワックス（融点５４°Ｃ）　　　６１．９部
５５〜６０°Ｃで溶融し１２０’Ｃでの粘度２４０ｃｐ
ｓの紫色熱溶融性インクを１９だ。実施例１と同様にし
て紙、布へインクを転移出来た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱によって溶融・流動化する熱溶融性インク組成
   物において、アクリル酸エステルおよび／またはメタク
   リル酸エステルの１種又はそれ以上の６０モル％以上と
   カチオン染料可染ダイサイトを有するモノマー（但し、
   スチレンスルホン酸又はその塩を除く。）の１種又はそ
   れ以上の１モル％以上から成る共重合体のカチオン染料
   による染色物と、ワックス類および／または樹脂類を主
   成分として含み、上記の染色物は前記のインク組成物総
   量１００重量部に対し９９重量部まで含有することを特
   徴とする熱溶融性インク組成物。
2. （２）カチオン染料可染ダイサイトを有するモノマーが
   スチレンスルホン酸以外のスルホン酸基、リン酸基、カ
   ルボン酸基又はこれらの塩を有するモノマーである特許
   請求の範囲第１項記載の熱溶融性インク組成物。