JPS63297561A - 高硬度窒化ホウ素の合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は非常に高硬度を有するの゛みならず、熱伝導率
にとみ、化学的に安定で、加えてダイヤモンドとは異な
り鉄族金属に対する耐性にも優れることから、切削工具
、耐摩工具などの工具材料、さらＫはヒートシンクなど
の電子材料として用いられている立方晶窒化ホウ素を、
気相より基材表面に析出させる方法に関するものである
。

〔従来の技術〕

立方晶窒化ホウ素の製造方法として、従来、例えば下記
の■Ｎ■の方法等が知られていた。

■　特公昭６０−１．８１２６２号公報に示されるよう
に、ホウ素を含有する蒸発源から基体上にホウ素分を蒸
着させると共に、少なくとも窒素を含めイオン種を発生
せしめるイオン発生源から基体上に該イオン種を照射し
て、該基体上に窒化ホウ素を生成させる窒化ホウ素膜の
裏道方法。

■　「ジャーナル　オプ　マテリアル　サイエンス　レ
ターズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｏｆ　ｍａｔｅｒｉａｌｓｃ
ｉｅｎｃｅ　１ｅｔｔｅｒｓ　）、４（１９８５）５１
〜５４頁」に示されるように、Ｈ！十Ｎ２　　プラズマ
によるボロンの化学輸送を行うことにより、立方晶雪化
ホウ素を生成する方法。

■　〔第９回イオン工学（Ｉｏｎ　５ｏｕｒｃｅ　Ｉｏ
ｎＡｓｓｉｓｔｅｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）シンポ
ジウム（１９８５年、東京）議事録、「イオン源とイオ
ンを基礎とした応用技術」〕に示されるようＫ。

ＨＣＤガンでボロンを蒸発させながら、ホローアノード
からＮ！をイオン化して基板に放射し、基板には高周波
を印加して、セルフバイアス効果を持たせて立方晶窒化
ホウ素を生成する方法。

■　〔難波：「真空」第２８巻第７号（１９８５年〕２
９〜３４頁〕に示されるように、ホウ素原子含有固体に
電子ビーム（ＥＢ）を当てることによシホウ素を蒸発さ
せて、それに窒素原子含有ガスを流しこみ、ホウ素及び
窒素を同時にイオン化することＫより、基板表面に立方
晶窒化ホウ素を生成する方法。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前記■の方法はイオンビームを発生する
装置及びその集束装置が高価でめることが欠点である。

前記■の方法は、高出力のＲＦプラズマを成膜に利用し
ているために１反応系からの不純物が混入しやすい。

前記■の方法は、■の方法と同じくイオンビームを発生
する装置及びその集束装置が高価であることと、不活性
ガスの原子が析出した立方晶窒化ホウ素に取り込まれる
、という欠点を有する。

前記■の方法は、ホウ素が比較的低融点であることから
ホウ素が突沸しやすく、そのためＦＢによって膜厚制御
をすることが困難である。

以上のように■〜■のいずれの方法も種々の欠点を有し
ている。

本発明はこのような現状に鑑みなされたもので、耐熱Ｗ
Ｊ撃性、熱伝導性、硬度、耐摩耗性及び高温での鉄族金
属に対する耐性に優れた立方晶窒化ホウ素を気相から析
出させることのできる新規な合成法を提供することを目
的とするものである。また本発明の目的は、化学量論的
に反応してなる立方晶窒化ホウ素すなわちＢ／Ｎ＝１で
おるような立方晶窒化ホウ素の合成法を提供するところ
にもある。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明は気相
から高硬度窒化ホウ素を析出させる方法において、ホウ
素原子含有ガスと窒素原子含有ガスを別個に反応系内に
導入して、該窒素原子含有ガスのみを予め直流放電中に
通過せしめて励起した後に上記ホウ素原子含有ガスと混
合して、該混合ガスを高周波プラズマ中に通過せしめ加
熱した基板上に導入することにより該基板上に窒化ホウ
素を析出させることを特徴とする高硬度窒化ホウ素の合
成法である。

本発明においては、ホウ素原子含有ガス中のホウ素原子
数と窒素原子含有ガス中の窒素原子数との比Ｂ　／　Ｎ
を１０００１〜１００［１０の範囲として行なうこと、
また、基板温度を３００〜２０００℃として行なうこと
が、特に好結果を得られるので好ましい。

以下図面を参照して説明する。第１図は本発明を実施す
るために用いる高硬度窒化ホウ素製渾装置の一具体例の
概略断面図であって、窒素原子含有ガス供給装置１及び
ホウ素原子含有ガス供給装置２から供給される、窒素原
子含有ガスとホウ素原子含有ガスは、窒素原子含有ガス
導入管３、ホウ素原子含有ガス導入管４により夫々別個
に反応容器５の内部に供給される。このときに窒素原子
含有ガスのみは導入管３及び対向電極６０間に直流放電
を起すことにより分解・励起される。対向電極６は直流
電源７に接続されている。予備励起された窒素原子ガス
は、次でガス導入管４を経て別途供給された上記ホウ素
原子含有ガスと混合されて、この混合ガスは高周波電源
８に接続された高周波コイル９による高周波プラズマの
中を通過して反応容器５内に設置された、加熱された基
板１０の表面に導入嘔れる。なお、基板１０はヒーター
電源１１に接続されたヒーター１２１Ｃより加熱されて
おり、この時の温度は５００〜２０００℃が好ましい。

なお１１は排気装置、１２は排気口である０ 本発明においては、ホウ素原子含有ガス及び窒素原子含
有ガスを別々に反応系に導入するが、窒素原子含有ガス
のみを該カス導入管と対向電極の間に直流放電を起すこ
とによって予備励起する。これにより励起状の窒素原子
含有ガスを生成せしめる。

このように行なう理由は、従来法のように、高周波プラ
ズマ中での分解励起においてはじめて、ホウ素原子含有
ガスと窒素原子含有ガスとを同時に励起すると、ホウ素
原子含有ガスのほうが分解励起しやすく、ホウ素過剰な
窒化ホウ素膜を生成し、立方晶ホウ素膜生成の障害とな
るからである。またホウ素原子含有ガスと窒素原子含有
ガスを別々に励起する従来方法でも、やはりホウ素の方
が分解され易く、これによってもＢ／Ｎ−１という化学
量論的に反応してなる立方晶窒化ホウ素膜を得がたかっ
たからである。そこで前記両ガスの励起状態を同程度と
することが重要であることがわかる。

従って、本発明のように窒素原子含有カスのみを予め直
流放電中を通過させることにより、励起状の窒素原子を
含有するガスとしておき、これと未だ励起されていない
ホウ素原子含有ガスとの混合ガスを高周波プラズマ中を
通過させると、ホウ素原子含有ガスと窒素原子含有カス
の分解・励起が同程度に起こり、かつ加熱された基板表
面上において、互いにＳｐ３結合を起すのに充分な反応
エネルギーが与えられて、化学量論的に反応したすなわ
ちＢ／Ｎ＝＝１の立方晶窒化ホウ素を生成する。

本発明において予備励起に用いる直流放電の出力は、窒
素原子を励起することが必要であるため、５０Ｗ以上で
あることが好ましい。５゜Ｗ以下では窒素原子の励起に
不足する０本発明における高周波プラズマ出力は、１０
０Ｗ以上が好ましい。１００Ｗより小さい時はホウ素原
子含有ガスが分解励起するエネルギーに不足している。

本発明における一般的な基板の加熱温度は３００〜２０
００℃の範囲が好ましい０基板温度５００℃未満では基
板上に立方晶窒化ホウ素を生成するエネルギーに不足す
るし、２０００℃を越えると成膜する窒化ホウ素から窒
素が抜は出て、非立方晶窒化ホウ素になりやすい。

本発明に使用するホウ素原子含有ガスとしては、例えば
Ｂ２Ｈ４、ＢＣｌ２．　ＢＢｒ３　、　ＢＦ３　＃　Ｂ
５Ｎ５Ｈ＠等が挙げられ窒素原子含有ガスとしては、例
えばＮ、　、　ＮＨ３等が挙げられる。原料ガスである
ホウ素原子含有ガス中のホウ素原子数と窒素原子含有ガ
ス中の窒素原子数との比Ｂ　／　Ｎが（１０００１〜１
００００の範囲にあることが好筐しい。Ｂ／Ｎが（ＬＯ
Ｏ（８未満であると非晶質状の窒化ホウ素が析出しやす
く、Ｂ／Ｎが１００００を越えるとホウ素が過剰となり
、非晶質状のホウ素が形成されやすい。更にホウ素原子
含有ガス及び窒素原子含有ガスのみでなく、水素ガスや
アルゴンガス等を添加して使用してもよい。なお、反応
系圧力は、直流放電と高周波プラズマの放電安定を維持
するためにｌ１０１〜１００　ＴＯｒｒの範囲が好まし
い。

基板の温度調整は、第１図ではヒーターにより調整され
る例を示したが、第２図に示すように、高岡波プラズマ
によＶＶＳ整する方法も好ましい。この場合基板温度は
プラズマ出力の強度で制御する。第２図において１〜１
０．１３．１４は第１図と同じ部分を意味している。

〔実施例〕

実施例１ 第１図に示した装置を用いて本発明によりモリブデン板
を基板として立方晶窒化ホウ素を被債した。原料ガスと
しては、ＢＣｌ３　８　ｃｃ／　ｍｉｎ及びＮＨ３６ｃ
ｃ／ｍｉｎを流し、反応管内圧力は１０Ｔｏｒｒ　　に
調整して、亘流電源出力ｓｏｏｗ、高周波プラズマ出力
ｓｏｏｗ、基板温度８００℃の条件にて、２時間反応を
続は九〇その結果、基板表面に厚さ５μｍ程度の窒化ホ
ウ素膜が析出した。これをＸ線回折で評価した結果、２
θ＝４五２°付近に鋭いピークを検出し、立方晶窒化ホ
ウ素であると同定できた。これにより本発明の方法で立
方晶の窒化ホウ素をうまく析出できることが証明された
。

実施例２ 第２図に示した装置を用いて、本発明によりシリコン基
板に立方晶窒化ホウ素膜を被覆した。

原料ガスとしては、Ｂ、Ｈ・　１０　ｃｃ／ｗｉｎ及び
ＮＨ１２０ｃｃ／ｍｉｎ及びＨ＠　　１５０　ｃｃ／ｍ
ｉｎを流し、反応管内圧力は２　Ｇ　Ｔｏｒｒ　　にａ
１ｍ整して、ＮＨ３の分解・励起用直流電源出力４００
Ｗ、高周波プラズマ出力ｓｏｏｗ、基板温度９００℃の
条件で３時間反応させた。その結果、基板表面に厚さ７
μｍ程度の窒化ホウ素膜が析出した。これをレーザラマ
ン回折で評価し九結果、１０５５個−１及び１３１０α
−１付近に鋭いピークを検出し、立方晶窒化ホウ素と同
定できた。

比較例１ 第１図に示した装置を用いて、Ｃ−８１基板を用いて、
窒素原子含有ガスの予備励起を行わずに窒化ホウ素膜の
被覆を行った。原料ガスとして８０２３１６００７ｍ１
ｎ及びＮ＝　　２　ｏ　ｃｃ／ｍ１ｎを流して、反応管
内圧力を１０　Ｔｏｒｒ　　に調整して、高周波プラズ
マ出力４００Ｗ、基板温度８００℃の条件で４時間反応
させた。その結果基板表面に厚さ６μｍ程度の窒化ホウ
素膜が析出した。

これをＸ線回折で評価した結果、２θ＝２＆７°。

４五２°付近にピークを検出したが、２６７°付近のピ
ークの方が大きかった。このデータから本比較例のよう
に予備励起しない烏　ガスとＢＣｌ３カスの混合ガスを
高周波プラズマ中を通過させる方法で得た窒化ホウ素膜
は六方晶窒化ホウ素及び立方晶窒化ホウ素が混在し、か
つ六方晶窒化ホウ素のほうが含有率が大きいと同定でき
た。

性能評価試験１ 以上の実施例１．２及び比較例１０条件にていずれも窒
化ホウ素膜を析出させることができたので、これらの各
条件によって、切削チップに実際にコーティングして、
得られた被覆チップを用いて切削テストを行った。比較
のためコーティングを行っていないチップ及びＣＶＤ法
によりＴｉＮコーティングを行ったチップの切削テスト
も行った。

使用のチップはＷＣＣ超超硬合金ＴＮＧＮ１６０４（１
８，被覆層厚はいずれも５μｍとした。

切削テスト条件は以下の通りである。

切削速度：　２７０　ｍ／ｗｉｎ 送　　　り　：Ｑ、２箇／ｒｅｖ 切り込み：α２ｍｍ 被削材：ＦＣＤ４５ 方　式：乾　式 テスト結果は表に示すとおりであって、これよりＮｏ、
　１〜Ｎｏ、　３の窒化ホウ素膜を被覆したチップが、
ＴｉＮ被覆（Ｎｏ、　４　）や被檄なしくＮｏ。

５）のものに比べ、耐摩耗性に優れ、特に本発明による
立方晶窒化ホウ素膜のＮ００１及びＮｏ。

２のものは、膜中に六方晶窒化ホウ素が立方晶窒化ホウ
素より大きい割合で混在しているＮｏ。

５のものより１さらに優れた耐摩耗性を有することが明
らかである。

表 性能評価試験２（鋳鉄切削における耐欠損性）第３図は
本発明によるＣＢＮコーティングチップと従来のＡＬ、
Ｏ，コーティングチップ、従来のＴｉＣコーティングチ
ップ及び被覆なしのチップについて、鋳鉄切削における
耐欠損性テストを行った結果を、刃先欠損割合壇での切
削時間（ｍｉｎ　）と衝撃回数にて示した棒グラフ図で
ある。チップ材質、被接形成条件、切削条件は下記のと
おりでアク、本発明品のＣＢＮコーティングチップが最
も欠損が少なく、多大の効果を示すことが明らかに理解
できる。

（チップ材質）ＴＮＭＧ　　２２０４０１３　　Ｎ−Ｕ
Ｊ（ＣＢＮコート条件）原料ガス：ＢＣｌｇ　　１５ｃ
ｃ／　ｍｉｎ　、　ＮＨｌｌ　５　ｃｃ／ｍｉｎ　、直
流電源出力＝４００Ｗ、高周波プラズマ出カニ３５０Ｗ
、基板温度：９５０℃、圧カニ　１５　ＴＯｒｒ（Ａｔ
、Ｏ，コート条件）原料ガス：　Ａｔｃｌｓ　／　Ｈｚ
　／ＣＯ意＝１：１０：２．温度１１００℃、圧カニ２
　０　　Ｔｏｒｒ （ＴｉＮコート条件条件材原料ガスＴｉＣｌ２　／　Ｎ
鵞／　ａ。

＝１：１：２０、温度＝９５０℃、圧力＝１２０ｒｒ （切削条件）被削材：Ｆｅ１２．チップ：　’ｒＮＭ０
２２０４０８　Ｎ−ＵＪ、切削速度：　１５０　ｍ／ｍ
ｉｎ性能評価試験３（鋼旋剤における切削性能）第４図
に、本発明によるＣＢＮコーティングチップ（イ）と従
来のＴｉＮコーティングチップ（ロ）及び被覆のないチ
ップ（／）を用いて、鋼旋削における切削性能を試験し
た結果を、寿命時間（ｓｅａ。

横軸）と切削速度（ｍ／ｍｉｎ、縦軸）の関係のグラフ
として表す。チップ材ｊｘ、被覆形成条件。

切削条件は次のとおりであった。

チップ材質：　８ＰＧＮ　　１２０４０８（ＣＢＮコー
ト条件）原料ガス：　Ｂ、Ｈ・　２０ｃｃ／　ｍａｎ　
、　Ｎ＠　　２０　ａｃ／ｍｉｎ　、直流電源用カニ５
８０Ｗ、高周波プラズマ出カニｓｏｏｗ、基板温度＝９
００℃、圧カニ　１０　ＴＯｒｒ（ＴｉＮコード条件）
原料ガス：　ＴｉＣ２４／　Ｈ意／Ｎｘ冨１：１５：２
．温度：８７０℃、圧カニ２５ｏｒｒ （切削条件ン被削材：　５ＫＤ６１、チップ：５ＰＧＮ
　　ｔ２０４０８、　切ｐ込み：α２　ｍ　、送り：　
（Ｌ　１　ｍ＋／　ｒｅｖ 第４図から、本発明品（イ）が最も耐摩耗性に優れるこ
とが明らかである。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明は耐熱衝撃性。

熱伝導性、硬度、耐摩耗性及び高温での鉄族金楓に対す
る耐性にも優れる立方晶窒化ホウ素を気相から析出でき
る新規で優れた方法である。

本発明による立方晶窒化ホウ素を切削部材や耐摩耗部材
等の被榎膜として利用すると、上記の優れた緒特性を有
するために多大の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の高硬度窒化ホウ素の合成法
を実施するための立方晶窒化ホウ素裂造装置の一具体例
を説明する概略図、第３図は本発明による被覆チップと
比較品について、鋳鉄切削における耐欠損性テストを行
ったときの刃先が欠損筐での時間（ｍｉｎ　）　、衝撃
回数を棒グラフで示して比較した図表でおる。 第４図は本発明による被覆チップと比較品との、鋼旋削
における切削性能を、切削速度＜ｍ／ｍｉｎ　）と寿命
時間（ｍｉｎ　）の関係で示した図表である。 笛１　図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）気相から高硬度窒化ホウ素を析出させる方法にお
   いて、ホウ素原子含有ガスと窒素原子含有ガスを別個に
   反応系内に導入して、該窒素原子含有ガスのみを予め直
   流放電中に通過せしめて励起した後に上記ホウ素原子含
   有ガスと混合して、該混合ガスを高周波プラズマ中に通
   過せしめ加熱した基板上に導入することにより該基板上
   に窒化ホウ素を析出させることを特徴とする高硬度窒化
   ホウ素の合成法。
2. （２）ホウ素原子含有ガス中のホウ素原子数と窒素原子
   含有ガス中の窒素原子数との比Ｂ／Ｎを０．０００１〜
   １００００の範囲にして行なう特許請求の範囲第（１）
   項に記載される高硬度窒化ホウ素の合成法。
3. （３）基板温度を３００〜２０００℃として行なう特許
   請求の範囲第（１）項に記載される高硬度窒化ホウ素の
   合成法。