JPS62205277A - 高硬度窒化ホウ素の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非常に高硬度を有するのみならず、熱伝導率
にとみ、化学的に安定で、加えてダイヤモンドとは異な
り、鉄族金し４に対する耐性（（も優れることから、切
削工具、耐摩工具などの工具材料、さらにはヒートシン
クなどの１１ｙ子材料とし、で用いられている立方晶窒
化ホウ素ケ、気相より基材表面に析出させる方法に関す
るイ、のである。

〔従来の技術〕

立方晶窒化ホウ素の製造方法として、従来、例えば下記
の■〜■の方法等が知られていた。

■　特公昭ＡＯ−１８１２６２号公報に示されるように
、ホウ素を含有する蒸発林からｗ体上にホウ素分を蒸着
させると共に、少なくとも窒素を含むイオン種を発生せ
しめるイオン発生源から基体上に該イオン種を照射して
、該基体上に窒化ホウ素を生成させる窒化ホウ素膜の製
造方法。

■　ジャーナル　オプ　マテリアルス　サイエンス　レ
ターズ（、Ｔｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｍａｔｅｒｉａｌａ
ａｃｉａｎｃｅ　ｘｅｔｔｅｒｓ　）、Ｊ（１９８５）
５１〜５４頁、に示されるように、Ｈｚ十Ｎｚプラズマ
によるボロンの化学輸送を行うことにより、立方晶窒化
ホウ素を生成する方法。

■　８ｇ９回イオン工学シンポジウム（１９８５年、東
京）議事録、「イオ／源とイオンを基礎とした応用技術
」、に示されるように、ＨＯＤガンでボロンを蒸発させ
ながら、ホローアノードからＮａｋイオン化して基板に
放射し、基板には高周波を印加して、セルフバイアス効
果を持たせて立方晶窒化ホウ素を生成する方法。

〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、前記■の方法は、イオンビームを発生す
る装置及びその集束装置が高価であることが欠截である
。

前記（力の方法は、プラズマエネルギー密度が大きい為
、Ｓｐ’結号がうまく働かず、欠陥準位を多く有する欠
点を有している。

前記■の方法は、■の方法と同じく、イオンビームを発
生する装置及びその集束装置が高価でちることと、不活
性ガスの原子が析出した立方晶窒化ホウ素に取り込まれ
る、という欠点を有する。

本発明の目的は、化学気相析出法において、反応ガスの
濃度及びその比率、加熱温度、反応系の圧力、などの合
成条件を独立して可変することが容易であり、それらの
合成条件を可変することにより、前記した従来法■〜■
の問題点を解決し、基板表面に立方晶窒化ホウ素を析出
する新規な方法を提案するところにδる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はホウ素原子含有ガス、窒素原子含有ガスおよび
水素からなる混合ガスを、マイクロ波無極放電中を通過
させた後、３００〜１３００℃に加熱した基板表面に導
入することにより、該混合ガスを熱分解、反応させ、上
記基板表面に窒化ホウ素を析出させることを特徴とする
高硬度窒化ホウ素の合成方法である。

また本発明のＷ、２の発明は、水素ガスをマイクロ波無
極放電中を通過させた後に、ホウ素原子含有ガスおよび
窒素原子含有ガスと混合し、該混合ガスを３００〜１３
００℃に加熱した基板表面に導入することにより、該混
合ガスを熱分解、反応させ、上記基板表面に窒化ホウ素
を析出させることを特徴とする高硬度窒化ホウ素の合成
方法に関する。

上記＃４１および第２の発明における特に好ましい実施
態様としては、ホウ素原子含有ガス、窒素原子含有ガス
および水素の混合ガスの混合比率を、 ホウ素原子含有ガス／水索回１００〜１１００１、窒素
原子含有ガス／　水素−１００〜（１００１、の範囲と
することが挙げられる。

本発明は、励起状態のホウ素原子含有ガスと励起状態の
窒素ガスとを、励起もしくは原子状態の水素の存在下、
加熱された基板表面で熱分解・反応させて、これにより
生成した立方晶窒化ホウ素を該基板上に析出せしめる方
法であり、原料ガス及び水素を励起もしくは原子状態と
するには、これらのガスをマイクロ波無極放電中を通過
させることによる。これにはまず水素ガスをマイクロ波
無極放電中に通過せしめた後、ホウ素原子含有ガス及び
窒素原子含有ガスと混合してもよいし、またはホウ素原
子含有ガス及び窒素原子含有ガスと水素ガスを混合した
後、マイクロ波無極放電中を通過せしめてもよい。

いずれの方法によっても、励起状態のホウ素原子含有ガ
ス及び窒素原子含有ガス、励起状態又は原子状態の水素
を生成することができる。前者の場合には、励起された
水素の作用でホウ素原子、窒素原子も励起される。

本発明においては、安定に放電を持続させるため、マイ
クロ波無極放電を採用することが好ましい。直流放電の
場合は、電極を利用するため長時間連続しての放電の発
生は困難である。

また、数千ＭＨｚ以下の周波数による無極放電の発生は
系の圧力に強く依存する。従ってマイクロ波無極放電は
系の圧力への依存度を軽減することができる。

無極放電を発生する管内の圧力は、放電安定を維持する
ために、０．０５　Ｔｏｒｒ〜４００Ｔｏｒｒの範囲が
好ましい。

次にこれらの気体を加熱された基板表面に導入すると、
この励起状態のホウ素原子含有ガス及び窒素原子含有ガ
スが加熱された基板表面で熱分解した時に、遊離ホウ素
原子及び遊離窒素原子に互いにＳ？結合を起すのに充分
な反応エネルギーを供給する。

また、励起状態または原子状態の水素は、非立方晶窒化
ホウ素を成長させる原因となるｓｌ混成軌道を持った核
と反応し、これをｓｐ結合に変換あるいは、水素化ホウ
素、窒化水素を生成し、高硬度窒化ホウ素の成長する面
の清浄化の作用をする。

ホウ素原子含有ガスとして、例えば迅へ。

Ｂｅ／３　、　ＢＢｒ３　、　Ｂ５Ｎ３＆等が挙げられ
、又、窒素原子含有ガスとして、例えばＮｚ　、Ｎｕｔ
　、等が挙げられる。

使用する混合ガスのホウ素原子含有ガス及び慴素原子含
有ガスと水素ガスと混合比率は広い範囲に変更し得るも
ので、ホウ素原子含有ガス／水素ガス＝ｍ１００〜０．
００１、窒素原子含有ガス／水素ガス−１００〜（１０
０１の範囲が好ましい。上記夫々の比率が１００１以下
の時は、ホウ素原子含有ガス及び窒素原子含有ガスが希
釈されすぎているため、基板上ｌＣ窒化ホウ素膜が成膜
しにくくなる。また上記夫々の比率が１００以上の時は
、水素ガスがほとんど含まれないため、高硬度窒化ホウ
素の清浄面の作用がされにくく、高硬度窒化ホウ素が得
にくい。

基板温度は、析出した立方晶窒化ホウ素から窒素が抜け
、非立方晶窒化ホウ素に転移する現象を防止し、また励
起状態のホウ素原子含有ガス及び窒素原子含有ガスを熱
分解を起すのに必要な温度であることを必要とするので
、３００〜１３００℃であることが好ましい。

次に本発明の方法を図を参照して具体的に説明する。第
１図及び第２図は本発明により高硬度窒化ホウ素を合成
する実施態様を示す図であって、第１図及び第２図にお
いて１は、ホウ素原子含有ガス及び窒素原子含有ガス供
給装置、２は水素ガス供給装置、３はウェーブガイド、
４はマイクロ波発振器、５は反応室、６は排気装置、７
は基板、８は基板支持台、９は抵抗加熱炉、１０，１１
．１２はコック、１５は排気口を示す。

第１図は、ガス供給装置１及び２からの全反応ガスと混
合して反応室５に導入し、マイクロ波無極放電中に通過
させた後、基板７の天面に導入し反応させる方法の例で
あり、第２図は水素ガスのみをマイクロ波無極放電中に
通過させ、その後にガス供給装置ｆ　１からホウ素原子
含有ガス及び窒素原子含有ガスと混合して反応室５へ導
入する方法の例でおる。

第１図の方法では、マイクロ波放電中に基板７が存在し
ているので、マイクロ波プラズマの強度により基板温度
を変えうるが、第２図の方法では、基板７はマイクロ波
プラズマ外に存在しているので、抵抗加熱炉９により基
板？加熱する。

〔実施例〕

実施例１゜ Ｆｉ１図の構成に従い、本発明による窒化ホウ素の合成
を行った。基板としてはモリブデン？用い、反応ガスと
しては、ジボランガス、窒素ガス及び水素ガスを用いた
。

排気装置を作動し反応系を減圧にした。次にジボランガ
ス、窒素ガス、水素ガスをそれぞれ、Ｉ　ＣＣ／　ｍｉ
ｎ　、　４　ＣＣ／　ｍｉｎ　、　１００　ＣＣ／　ｍ
ｉｎ流した。その時の反応系圧力は５０　Ｔｏｒｒ　　
とした。

次に基板温度を７００℃に上昇すると共に、２、４５　
ＧＨｚのマイクロ波発振器によって無極放電を発生し、
５時間反応を続けたところ、基板表面に２μ？ルの厚さ
の窒化ホウ素膜？付出させることができた。これをＸ線
回折しｆｃところ（１゜１．１）パターンが現ｆ１．た
ので、立方晶窒化ホウ素と同定できだ。

実施例Ｚ ′″ＪＹ、１図の杯！成に従い、シリコンウェハーを基
板として、本発明（てよる窒化ホウ九の合成を行った。

操作子ｊＩは実施例１と同様で、反応ガス条件はジボラ
ンガス２　ＣＣ／　ｍｉｎ　、アンモニア１０　ｃＣ／
　ｍｉｎ　、水嵩ガス５０ＣＣ／ｍｉｎ、反応系圧力２
０　Ｔｒ＞ｒｒ　　とした。基板温度７００℃とし、７
、、．４５　ＧＨｚのマイクロ波発振器で無極放電？発
生し、４時間析出を行ったところ、基板表面に約１．５
μ慣の厚さの立方晶窒化ホウ素膜を得た。

実施例乙 第１図の構成に従い、シリコーンウェハーを基板として
、本発明による窒化ホウ素の合成を行った。操作手順は
実施例１と同様とし、反応ガス条件は、塩化ホウ素ガス
１ｏｃ／ｍｉｎ、窒素ガス２ｅｃ／ｍｉｎ、水素ガス１
００ｃ／ｍｉｎ、反応系圧力４１’ｌ　Ｔｏｒｒ　　と
Ｉ７た。基板ＦｎｌｌＪｆ　７０’　℃、２、、、　Ａ
　５　ｔｌＨｚマイクロ波発振器によるマイクＩ］波無
極放屯、析出時間５時間で、基叛表面各・□こ厚さ２μ
青の立方晶窒化ホウ素１漠金得た、３実施例４゜ 第２図の構成に従い、シリコーンウェーバー・全基板と
し２、本発明によＺ）窒化ホウ素の合成を行った。４ず
、排気装置を作動し、反応系を減圧にする。続いて、水
素ガスケ１００仁／　ｍｉｎのｉｔで供給すると共に、
反応系圧力’；＜　２０　ＴｏｒｒＫ調整した。２．　
Ａ　５　ＧＨｚのマイクロ波発振器Ｖこより無極放電を
発生し、この中？通過した水素ガスを反応室へと導入し
た。次に基板温度全７００℃に上昇させると共（１ｃ１
　ジボランガス２Ｃｒ、　／　ｍｉｎ及びアンモニア１
０　Ｅ　／　ｍｉｎを供給し、前記の無極放電中を通過
してきた水素と混合して加熱基板表面に導入した。５時
間反応を続けたところ、基板表面ＩＣ厚さ１μｍの高硬
度窒化ホウ素膜が析出した。これをＸＨ回折したところ
、立方晶窒化ホウ素と同定できた。

以上の実施例１〜４において、立方晶窒化ホウ素（ＯＢ
Ｎ　）が作製できたので、これらの条件を用いて、チッ
プにコーティングを行い、切削テストを行った。尚、比
較として、コーティングと行っていないチップ及びＣＶ
Ｄ法を用いてＡ　ｔ２０３　　のコーティングを行った
チップの切削テストも行った（比較例２及び１）。

使用するチップは、材質がｗＣＣ超超硬合金型溝基準で
９．５％Ｃ０１１２％Ｔｉｅ、６％ＴａＣおよび残余Ｗ
Ｃ）である’ｒＮＭＧ　５５２の切削チップを用いた。

実施例１〜４の条件で作製する立方晶窒化ホウ素コーテ
ィング層、及び比較例１で作製するＡ　ｅ２ｏ３　　コ
ーティング層の厚みは４μ悔と統一し九チップの切削テ
ストの条件を表１に示す。

表１ ［ 表２に切削テストの結果と示す。

表　２ 以上のように本発明による立方晶窒化ホウ素を被覆層と
してチップに使用した場合、従来品のＡ　ｌ、Ｏ，破り
、及び破覆なしのものに比し耐摩耗性に優れており、こ
の結果からも本発明の効果は明らかである。

〔発明の効果〕

本発明は耐熱衝撃性、熱伝導性、硬度、耐摩耗性及び高
温での鉄襄金鵠に対する耐性にも優？２る、立方晶窒化
ホウ素を、可変な合成条件（（より気相から析出できる
新規な方法である。このように合成条件が可変であるの
で、本発明の方法は切削部材、耐摩耗部材、耐熱部材等
の立方晶窒化ホウ素被株形成に用いて、非常に有利で、
ｂる。

本発明方法により得られる立方晶窒化ホウ素は、耐熱衝
撃性、熱伝導性、硬度及びＭ＃耗性並びに高温での鉄族
金−に対する耐性ｒこも優れているため、切削部材、耐
摩耗部材及び耐熱部材の被覆膜として利用して、多大の
効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の実１包、態様を概Ｂ各訣、
明する断面図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ホウ素原子含有ガス、窒素原子含有ガスおよび水
   素からなる混合ガスを、マイクロ波無極放電中を通過さ
   せた後、３００〜１３００℃に加熱した基板表面に導入
   することにより、該混合ガスを熱分解、反応させ、上記
   基板表面に窒化ホウ素を析出させることを特徴とする高
   硬度窒化ホウ素の合成方法。
2. （２）水素ガスをマイクロ波無極放電中を通過させた後
   に、ホウ素原子含有ガスおよび窒素原子含有ガスと混合
   し、該混合ガスを３００〜１３００℃に加熱した基板表
   面に導入することにより、該混合ガスを熱分解、反応さ
   せ、上記基板表面に窒化ホウ素を析出させることを特徴
   とする高硬度窒化ホウ素の合成方法。
3. （３）ホウ素原子含有ガス、窒素原子含有ガスおよび水
   素の混合ガスの混合比率が、 ホウ素原子含有ガス／水素＝１００〜０．００１窒素原
   子含有ガス／水素＝１００〜０．００１の範囲である特
   許請求の範囲第（１）項又は第（２）項に記載される高
   硬度窒化ホウ素の合成方法。