JPS63286404A - 乳化重合体の製造方法 - Google Patents
乳化重合体の製造方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonates or saturated polyesters
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は新規な乳化重合体の製造方法に関し、さらに詳
しくは、大粒径で単分散である乳化重合体の製造方法に
関するものである。
しくは、大粒径で単分散である乳化重合体の製造方法に
関するものである。
[従来の技術およびその問題点]
近年乳化重合体の用途の拡大とともに各種の性能が要求
されるようになってきている。その中の重要な性能の1
つに重合体の粒径および粒度分布の制御があり、流動性
の改善や、艶消し剤としては粒径が大きく、かつ分布が
狭いことが良いとされている。
されるようになってきている。その中の重要な性能の1
つに重合体の粒径および粒度分布の制御があり、流動性
の改善や、艶消し剤としては粒径が大きく、かつ分布が
狭いことが良いとされている。
大粒径の乳化重合体を得るために現在性われている方法
の1つとして電解質の存在下で重合する方法があるが、
添加できる電解質の量には限界があってそのためコント
ロールできる粒径にも限界がある。また残存する電解質
は、エマルジョンフィルムの耐水性を低下させる等の問
題がある。
の1つとして電解質の存在下で重合する方法があるが、
添加できる電解質の量には限界があってそのためコント
ロールできる粒径にも限界がある。また残存する電解質
は、エマルジョンフィルムの耐水性を低下させる等の問
題がある。
その他の大粒径で単分散性の高い乳化重合体を得る方法
としては特開昭54−97582号公報、特開昭54−
128288号公報、特開昭60−206803号公報
で開示された方法が提案されている。
としては特開昭54−97582号公報、特開昭54−
128288号公報、特開昭60−206803号公報
で開示された方法が提案されている。
このうち、特開昭54−97582号公報には、重合中
に連鎖移動剤を添加することにより通常の重合体ラテッ
クスよりはるかに低い分子量の重合体を合成してこれを
種ポリマーとし、幾分か水に可溶である不飽和上ツマ−
を吸収させて重合する方法が開示されている。しかしこ
の方法では通常用いられる油溶性開始剤、水溶性開始剤
では凝固物の発生や新粉子の発生等の欠点がおり大粒径
で単分散の乳化重合体を安定に収率よく得ることは難し
い。
に連鎖移動剤を添加することにより通常の重合体ラテッ
クスよりはるかに低い分子量の重合体を合成してこれを
種ポリマーとし、幾分か水に可溶である不飽和上ツマ−
を吸収させて重合する方法が開示されている。しかしこ
の方法では通常用いられる油溶性開始剤、水溶性開始剤
では凝固物の発生や新粉子の発生等の欠点がおり大粒径
で単分散の乳化重合体を安定に収率よく得ることは難し
い。
また特開昭54−126288@公報には、第1段階と
して水に溶けにくく、水溶解度が1O−2C]/1N2
0より小さい有機化合物を種ポリマーに吸収させ、その
後第2段階として100倍もの量の、水に幾分可溶な単
量体を吸収させて単量体の膨潤粒子を形成した後、水溶
性または油溶性の開始剤を用い、粒子形状を保持したま
ま重合する方法が開示されている。しかし油溶性開始剤
では、種ポリマーの膨潤に関与しないモノマー相までも
がそのまま重合されてしまい、凝固物が多量に生成して
収率が低下する。また種粒子に低分子量物質を用いると
得られた乳化重合体の耐久性が低下する懸念もある。
して水に溶けにくく、水溶解度が1O−2C]/1N2
0より小さい有機化合物を種ポリマーに吸収させ、その
後第2段階として100倍もの量の、水に幾分可溶な単
量体を吸収させて単量体の膨潤粒子を形成した後、水溶
性または油溶性の開始剤を用い、粒子形状を保持したま
ま重合する方法が開示されている。しかし油溶性開始剤
では、種ポリマーの膨潤に関与しないモノマー相までも
がそのまま重合されてしまい、凝固物が多量に生成して
収率が低下する。また種粒子に低分子量物質を用いると
得られた乳化重合体の耐久性が低下する懸念もある。
更に特開昭5o−2o6ao3@公報には、第1段階と
して水に溶けにくく、水溶解度が1O−2CJ / f
++20より小さい有機化合物を種ポリマーに吸収さ
せ、その後第2段階として10〜400倍もの量の単量
体を吸収させて単量体の膨潤粒子を形成した後、臨界ミ
セル濃度以下の乳化剤′a度でレドックス系のラジカル
重合開始剤を用い、粒子形状を保持したまま重合する方
法が開示されている。しかしこのように多量の単量体を
少量の種粒子に添加した場合には、種ポリマーに吸収さ
れないモノマーが多量に存在し、レドックス系の開始剤
によりそのまま重合されてしまい前記した方法と同様に
凝固物が多量に生成して収率が低下する。
して水に溶けにくく、水溶解度が1O−2CJ / f
++20より小さい有機化合物を種ポリマーに吸収さ
せ、その後第2段階として10〜400倍もの量の単量
体を吸収させて単量体の膨潤粒子を形成した後、臨界ミ
セル濃度以下の乳化剤′a度でレドックス系のラジカル
重合開始剤を用い、粒子形状を保持したまま重合する方
法が開示されている。しかしこのように多量の単量体を
少量の種粒子に添加した場合には、種ポリマーに吸収さ
れないモノマーが多量に存在し、レドックス系の開始剤
によりそのまま重合されてしまい前記した方法と同様に
凝固物が多量に生成して収率が低下する。
その他に大粒径で単分散性の高い乳化重合体を製造する
方法として、種粒子を徐々に肥大化させて重合する方法
もめるが、乳化剤と単量体を段階的に添加せねばならず
、工程が煩雑で、また生成粒子も粒度分布が広くなり易
いなどの欠点があった。
方法として、種粒子を徐々に肥大化させて重合する方法
もめるが、乳化剤と単量体を段階的に添加せねばならず
、工程が煩雑で、また生成粒子も粒度分布が広くなり易
いなどの欠点があった。
[問題点を解決するための手段]
上記の現状に鑑み、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果
、重合時の凝固物の発生が少なく、かつ新粉子の発生も
少ない大粒径で単分散性の高い乳化重合体が以下に示す
条件下で得られることを兄出し、本発明を完成するに至
った。
、重合時の凝固物の発生が少なく、かつ新粉子の発生も
少ない大粒径で単分散性の高い乳化重合体が以下に示す
条件下で得られることを兄出し、本発明を完成するに至
った。
即ち本発明は、種ポリマーとして分子量が20、000
〜2.000.000の高分子量化合物を含有する乳化
重合分散体を用い、これに重合性不飽和単量体を前記高
分子量化合物の体積の1.5〜9.5倍量吸収させた後
、造膜助剤および/または可塑剤の存在下で重合させて
なることを特徴とする乳化重合体の製造方法である。
〜2.000.000の高分子量化合物を含有する乳化
重合分散体を用い、これに重合性不飽和単量体を前記高
分子量化合物の体積の1.5〜9.5倍量吸収させた後
、造膜助剤および/または可塑剤の存在下で重合させて
なることを特徴とする乳化重合体の製造方法である。
本発明で云う種粒子に用いる分子量が20.000〜2
、000.000の高分子量化合物とは多官能性架橋性
単量体や連鎖移動剤を用いることなしに重合した乳化重
合分散体で造膜助剤および/または可塑剤で容易に可塑
化され、不飽和単量体が吸収され易い構造になっている
ことが必要である。具体的な製法としては、凝集体の生
成を抑止するのに最低限必要な乳化剤量でかつ上記条件
下通常の乳化重合法によって生成される。
、000.000の高分子量化合物とは多官能性架橋性
単量体や連鎖移動剤を用いることなしに重合した乳化重
合分散体で造膜助剤および/または可塑剤で容易に可塑
化され、不飽和単量体が吸収され易い構造になっている
ことが必要である。具体的な製法としては、凝集体の生
成を抑止するのに最低限必要な乳化剤量でかつ上記条件
下通常の乳化重合法によって生成される。
本発明における高分子量化合物とは具体的にはα、β−
エチレン性不飽和単量体よりなる重合体、ポリエステル
類、ポリウレタン類が挙げられる。
エチレン性不飽和単量体よりなる重合体、ポリエステル
類、ポリウレタン類が挙げられる。
このうち、第1のα、β−エチレン性不性用飽和単量体
なるポリマー類は後記する不飽和単弓体群より選択され
る少なくとも1種類以上のものより製造される。本発明
ではこれらの単量体のうち、特にカルボン酸性単量体を
含まないものが好ましい。第2のポリエステル類とは例
えばアイオノマー型の水性芳香族ポリエステルで大日本
インキ化学工業(株)製のFINETEX ESシリー
ズがこれに該当する。第3のポリウレタン類とはアイオ
ノマー型や水分散型のポリエステル系ウレタンおよびポ
リエーテル系ウレタンで例えば大日本インキ化学工業(
株)製(7)I−IY[)RAN HW シ’)−、(
ヤVONDICシI、J−ズがこれらに該当する。
なるポリマー類は後記する不飽和単弓体群より選択され
る少なくとも1種類以上のものより製造される。本発明
ではこれらの単量体のうち、特にカルボン酸性単量体を
含まないものが好ましい。第2のポリエステル類とは例
えばアイオノマー型の水性芳香族ポリエステルで大日本
インキ化学工業(株)製のFINETEX ESシリー
ズがこれに該当する。第3のポリウレタン類とはアイオ
ノマー型や水分散型のポリエステル系ウレタンおよびポ
リエーテル系ウレタンで例えば大日本インキ化学工業(
株)製(7)I−IY[)RAN HW シ’)−、(
ヤVONDICシI、J−ズがこれらに該当する。
また、これらの高分子量化合物の分子量は20、000
〜2,000,000である。分子量が20,000よ
り小さい場合には、(qられた乳化重合体粒子を顔料も
しくは充填剤として用いた場合に耐水性等の耐久性が著
しく低下する。一方、分子量が2.000,000を越
えると造膜助剤等の可塑化、モノマーの吸収膨潤が著し
く困難となるのでいずれも好ましくない。
〜2,000,000である。分子量が20,000よ
り小さい場合には、(qられた乳化重合体粒子を顔料も
しくは充填剤として用いた場合に耐水性等の耐久性が著
しく低下する。一方、分子量が2.000,000を越
えると造膜助剤等の可塑化、モノマーの吸収膨潤が著し
く困難となるのでいずれも好ましくない。
本発明における造膜助剤および/または可塑剤(以下、
助剤類と称する)とは、従来水性塗料を調製する際に使
用されているものの大部分を包含し、さらに特定の溶剤
類をも含めたものを指称する。その具体例としてはエチ
レングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
、ブチルセロソルブのごときエチレングリコール(アル
キルエーテル)類(ここで()内はあっても無くても良
く、以下同様である)、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテ
ート、エチレングリコールモノアセテート、エチレング
リコールジアセテートのごときエチレングリコール(エ
ーテル)(エステル)類、ジエチレングリコール、メチ
ルカルピトール、エチルカルピトール、ブチルカルピト
ールのごときジエチレングリコール(アルキルエーテル
)類、メチルカルピトールアセテート ールアセテート、ブチルカルピトールアセテートのごと
きジエチレングリコール(エーテル) (エステル)類
、2−メチル−2.4−ベンタンジオール、2,2.4
−トリメチル−1.3−ベンタンジオールモノイソブチ
レート、2,2.4−トリメチル−1、3−ベンタンジ
オールジイソブチレートのごときくアルキル置換)C3
−8のグリコール(エーテル)(エステル)類、グリセ
リンおよびその誘導体のごときグリセリン類、2−エチ
ルヘキサノール、N−オクタツールのごとき(アルキル
置換)CB−12のモノアルコール類、ベンジルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコールのごとき(アル
キル置換)芳香族アルコール類、ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレートのごときくアルキル置換)芳香族
ポリカルボン酸のポリエステル類、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンのごと
きケトン系溶剤があり、これらのうち少なくとも1種類
を使用すれば良い。
助剤類と称する)とは、従来水性塗料を調製する際に使
用されているものの大部分を包含し、さらに特定の溶剤
類をも含めたものを指称する。その具体例としてはエチ
レングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
、ブチルセロソルブのごときエチレングリコール(アル
キルエーテル)類(ここで()内はあっても無くても良
く、以下同様である)、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテ
ート、エチレングリコールモノアセテート、エチレング
リコールジアセテートのごときエチレングリコール(エ
ーテル)(エステル)類、ジエチレングリコール、メチ
ルカルピトール、エチルカルピトール、ブチルカルピト
ールのごときジエチレングリコール(アルキルエーテル
)類、メチルカルピトールアセテート ールアセテート、ブチルカルピトールアセテートのごと
きジエチレングリコール(エーテル) (エステル)類
、2−メチル−2.4−ベンタンジオール、2,2.4
−トリメチル−1.3−ベンタンジオールモノイソブチ
レート、2,2.4−トリメチル−1、3−ベンタンジ
オールジイソブチレートのごときくアルキル置換)C3
−8のグリコール(エーテル)(エステル)類、グリセ
リンおよびその誘導体のごときグリセリン類、2−エチ
ルヘキサノール、N−オクタツールのごとき(アルキル
置換)CB−12のモノアルコール類、ベンジルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコールのごとき(アル
キル置換)芳香族アルコール類、ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレートのごときくアルキル置換)芳香族
ポリカルボン酸のポリエステル類、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンのごと
きケトン系溶剤があり、これらのうち少なくとも1種類
を使用すれば良い。
本発明ではこれらのうち特にエチレングリコール(エー
テル)(エステル)類、(アルキル置換)C3−8のグ
リコール(エーテル)(エステル)類、グリセリン類、
C6−12のモノアルコール類、(アルキル置換)芳香
族アルコール類、芳香族ポリカルボン酸のポリエステル
類からなる群より選ばれる少なくとも1種類であること
が望ましい。
テル)(エステル)類、(アルキル置換)C3−8のグ
リコール(エーテル)(エステル)類、グリセリン類、
C6−12のモノアルコール類、(アルキル置換)芳香
族アルコール類、芳香族ポリカルボン酸のポリエステル
類からなる群より選ばれる少なくとも1種類であること
が望ましい。
助剤類の使用量としては、最終的に得られる乳化重合体
固形分に対し、0.1〜10、Owt%が好適である。
固形分に対し、0.1〜10、Owt%が好適である。
添加時期としては本発明方法による乳化重合体粒子は、
エマルジョン重合を経由して得られるが、重合に先立っ
て該助剤類を水相中に仕込むか、もしくは単量体類と共
に乳化して仕込むか、またはそのままの状態で仕込み重
合すれば良い。
エマルジョン重合を経由して得られるが、重合に先立っ
て該助剤類を水相中に仕込むか、もしくは単量体類と共
に乳化して仕込むか、またはそのままの状態で仕込み重
合すれば良い。
ざらに、本発明の乳化重合体は3層以上の多層構造重合
体であることが好ましく、その際には各層を得る時に、
水相および/または単量体中に該助剤類を存在させ重合
させても良い。また、より好ましくは得られた内層に添
加し、内層を膨潤させてから外層を重合させることが好
ましい。
体であることが好ましく、その際には各層を得る時に、
水相および/または単量体中に該助剤類を存在させ重合
させても良い。また、より好ましくは得られた内層に添
加し、内層を膨潤させてから外層を重合させることが好
ましい。
本発明の方法によって乳化重合体粒子を得るに際して用
いられる重合性不飽和単量体としては次のようなものが
例示できる。まず、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、もしくはシトラコ
ン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸のごとき酸無水
基含有単量体とグリコールとの付加物のような不飽和基
含有ヒドロキシアルキルエステルモノカルボン酸のごと
きカルボキシル基含有単量体もしくはジカルボン酸類;
無水マレイン酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸
無水基含有不飽和単量体等のα、β−エチレン性不飽和
カルボン酸があり、これらの1種もしくは2種以上の混
合物として使用できる。
いられる重合性不飽和単量体としては次のようなものが
例示できる。まず、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、もしくはシトラコ
ン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸のごとき酸無水
基含有単量体とグリコールとの付加物のような不飽和基
含有ヒドロキシアルキルエステルモノカルボン酸のごと
きカルボキシル基含有単量体もしくはジカルボン酸類;
無水マレイン酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸
無水基含有不飽和単量体等のα、β−エチレン性不飽和
カルボン酸があり、これらの1種もしくは2種以上の混
合物として使用できる。
次に、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)ア
クリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチル
ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ
)アクリレートのごときC1−8の直鎖2分岐もしくは
環状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキル
エステル;スチレン、α−メチルスチレン、p −te
rt−ブチル−スチレン、p−メチルスチレンのごとき
芳香族ビニル化合物があり、同様に単独もしくは2種以
上併用できる。その他、2−ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ
レート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート
、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒ
ドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシ
ブチル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート等のごとき(メタ)ア
クリル酸のヒドロキシアルキルエステル類;マレイン酸
、フマル酸のごとき多価カルボン酸のジ−ヒドロキシア
ルキルエステル類のごとき不飽和基含有ポリヒドロキシ
アルキルエステル類;ヒドロキシエチルビニルエーテル
のごときヒドロキシアルキルビニルエーテル類等の水酸
基含有単量体がある。
クリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチル
ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ
)アクリレートのごときC1−8の直鎖2分岐もしくは
環状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキル
エステル;スチレン、α−メチルスチレン、p −te
rt−ブチル−スチレン、p−メチルスチレンのごとき
芳香族ビニル化合物があり、同様に単独もしくは2種以
上併用できる。その他、2−ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ
レート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート
、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒ
ドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシ
ブチル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート等のごとき(メタ)ア
クリル酸のヒドロキシアルキルエステル類;マレイン酸
、フマル酸のごとき多価カルボン酸のジ−ヒドロキシア
ルキルエステル類のごとき不飽和基含有ポリヒドロキシ
アルキルエステル類;ヒドロキシエチルビニルエーテル
のごときヒドロキシアルキルビニルエーテル類等の水酸
基含有単量体がある。
その他、ベンジル(メタ)アクリレートのごとき(置換
)芳香核含有(メタ)アクリル酸エステル類;マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸のごとき不飽和ジカルボン酸
と1価アルコールのジエステル類;酢酸ビニル、安息香
酸ビニル、「ベオバ」(シェル社製のビニルエステル)
のごときビニルエステル類:「ビスコート8F、8FM
、3F。
)芳香核含有(メタ)アクリル酸エステル類;マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸のごとき不飽和ジカルボン酸
と1価アルコールのジエステル類;酢酸ビニル、安息香
酸ビニル、「ベオバ」(シェル社製のビニルエステル)
のごときビニルエステル類:「ビスコート8F、8FM
、3F。
3FMJ (大阪有機化学■製の含フッ素(メタ)ア
クリル単量体)、パーフルオロシクロヘキシル(メタ)
アクリレート、ジルパーフルオロシクロへキシルフマレ
ート、またはN−1−プロピルパーフルオロオクタンス
ルホンアミドエチル(メタ)アクリレートのごとき(パ
ー)フルオロアルキル基含有のビニルエステル類;塩化
ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、フッ化ビ
ニル、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピ
レン等のオレフィン類:(メタ)アクリルアミド、N、
N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−アルコキシ
メチル化(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等のご
とき、カルボン酸アミド基含有単量体類;p−スチレン
スルホンアミド、N−メチル−p−スチレンスルホンア
ミド、N、N −ジメチル−p−スチレンスルホンアミ
ド等のごとき、スルホン酸アミド基含有単量体類:N、
N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートのごと
きN、N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレ
ート類、または無水マレイン酸のごとき多価カルボン酸
無水基含有単量体類と反応しうる活性水素基ならびに3
級アミノ基とを併せ有する化合物との付加物のごとき3
級アミノ基含有単量体類;(メタ)アクリロニトリルの
ごときシアノ基含有単量体類;(メタ)アクリル酸ヒド
ロキシアルキルエステルのごときα、β−エチレン性不
飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン
酸もしくはその誘導体との縮合反応によって得られるリ
ン酸エステル基を有する単量体類:2−アクリルアミド
−2−メチルプロパンスルホン酸のごときスルホン酸基
を有する単量体もしくはその有機アミン塩などがある。
クリル単量体)、パーフルオロシクロヘキシル(メタ)
アクリレート、ジルパーフルオロシクロへキシルフマレ
ート、またはN−1−プロピルパーフルオロオクタンス
ルホンアミドエチル(メタ)アクリレートのごとき(パ
ー)フルオロアルキル基含有のビニルエステル類;塩化
ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、フッ化ビ
ニル、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピ
レン等のオレフィン類:(メタ)アクリルアミド、N、
N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−アルコキシ
メチル化(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等のご
とき、カルボン酸アミド基含有単量体類;p−スチレン
スルホンアミド、N−メチル−p−スチレンスルホンア
ミド、N、N −ジメチル−p−スチレンスルホンアミ
ド等のごとき、スルホン酸アミド基含有単量体類:N、
N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートのごと
きN、N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレ
ート類、または無水マレイン酸のごとき多価カルボン酸
無水基含有単量体類と反応しうる活性水素基ならびに3
級アミノ基とを併せ有する化合物との付加物のごとき3
級アミノ基含有単量体類;(メタ)アクリロニトリルの
ごときシアノ基含有単量体類;(メタ)アクリル酸ヒド
ロキシアルキルエステルのごときα、β−エチレン性不
飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン
酸もしくはその誘導体との縮合反応によって得られるリ
ン酸エステル基を有する単量体類:2−アクリルアミド
−2−メチルプロパンスルホン酸のごときスルホン酸基
を有する単量体もしくはその有機アミン塩などがある。
また、最終的に得られる乳化重合体粒子の耐久性や耐溶
剤性を向上させるために、以下に示すような架橋性単量
体を最外層を乳化重合する際に使用することが出来る。
剤性を向上させるために、以下に示すような架橋性単量
体を最外層を乳化重合する際に使用することが出来る。
架橋性単量体の具体例としては、エチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ
)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)
アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン
、ジアリルフタレート等のごとき、分子中に重合性不飽
和基を2個以上有する単量体;ビニルトリエトキシシラ
ン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオ
キシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリ
ロイルオキシプロピルメチルジェトキシシランのごとき
加水分解性シリル基含有単量体類がある。
(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ
)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)
アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン
、ジアリルフタレート等のごとき、分子中に重合性不飽
和基を2個以上有する単量体;ビニルトリエトキシシラ
ン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオ
キシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリ
ロイルオキシプロピルメチルジェトキシシランのごとき
加水分解性シリル基含有単量体類がある。
本発明のエマルジョン重合を実施するにあたり用いられ
る添加剤類としては、次のようなものが用いられる。ま
ず乳化剤としては、アニオン型乳化剤、非イオン型乳化
剤、カチオン型乳化剤、その他の反応性乳化剤、アクリ
ルオリゴマー等の界面活性能を有する物質が挙げられ、
これらのうち、非イオン型およびアニオン型乳化剤が重
合中の凝集物の生成が少ないこと、および安定なエマル
ジョンが得られることから好ましい。非イオン型乳化剤
としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレン高級脂肪酸エステル、エチレンオキサイド−
プロピレンオキサイドブロック共重合体等のものが代表
的であり、アニオン型乳化剤としては、アルキルベンゼ
ンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキルサルフェートア
ルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノール
サルフェートアルカリ金属塩等がある。更に上述のアニ
オン型乳化剤の代わりに、もしくは併用でポリカルボン
酸もしくはスルホン酸塩よりなる水溶性オリゴマーの利
用もできる。
る添加剤類としては、次のようなものが用いられる。ま
ず乳化剤としては、アニオン型乳化剤、非イオン型乳化
剤、カチオン型乳化剤、その他の反応性乳化剤、アクリ
ルオリゴマー等の界面活性能を有する物質が挙げられ、
これらのうち、非イオン型およびアニオン型乳化剤が重
合中の凝集物の生成が少ないこと、および安定なエマル
ジョンが得られることから好ましい。非イオン型乳化剤
としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレン高級脂肪酸エステル、エチレンオキサイド−
プロピレンオキサイドブロック共重合体等のものが代表
的であり、アニオン型乳化剤としては、アルキルベンゼ
ンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキルサルフェートア
ルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノール
サルフェートアルカリ金属塩等がある。更に上述のアニ
オン型乳化剤の代わりに、もしくは併用でポリカルボン
酸もしくはスルホン酸塩よりなる水溶性オリゴマーの利
用もできる。
更にポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ス等の水溶性高分子物質を保護コロイドとして用いるこ
とができる。これらのものを使用した際には得られるエ
マルジョンの粒子径が大きくなり、目的とする大粒径の
エマルジョンが生成し易いが、反面粒子の耐水性が低下
するので、総軍量体量に対して5wt%以下、好ましく
は2wt%以下の使用量にすべきである。
ス等の水溶性高分子物質を保護コロイドとして用いるこ
とができる。これらのものを使用した際には得られるエ
マルジョンの粒子径が大きくなり、目的とする大粒径の
エマルジョンが生成し易いが、反面粒子の耐水性が低下
するので、総軍量体量に対して5wt%以下、好ましく
は2wt%以下の使用量にすべきである。
以上の乳化剤等の使用量は総軍量体量に対して0.1〜
10wt%程度である。
10wt%程度である。
次に重合開始剤としては乳化重合に一般的に使用されて
いるものであれば特に限定されないが、具体例としては
過酸化水素のごとき水溶性無機過酸化物類;過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウムのごとき過硫酸塩類;クメン
ハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドの
ごとき有機過酸化物類:アシビスイソブチロニトリル、
アゾビスシアノ吉草酸のごときアゾ系開始剤類などがあ
り、これらは1種もしくは併用して用いられる。゛特に
、半減期の異なる水溶性過酸化物を併用して用いること
は大粒子径エマルジョンの合成上、特に有効である。使
用量としては総軍量体量に対して0.1〜2wt%が好
ましい。なお、これらの重合開始剤と金属イオンおよび
還元剤との併用による、いわゆるレドックス重合法とし
て公知の方法によっても良いことは勿論である。
いるものであれば特に限定されないが、具体例としては
過酸化水素のごとき水溶性無機過酸化物類;過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウムのごとき過硫酸塩類;クメン
ハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドの
ごとき有機過酸化物類:アシビスイソブチロニトリル、
アゾビスシアノ吉草酸のごときアゾ系開始剤類などがあ
り、これらは1種もしくは併用して用いられる。゛特に
、半減期の異なる水溶性過酸化物を併用して用いること
は大粒子径エマルジョンの合成上、特に有効である。使
用量としては総軍量体量に対して0.1〜2wt%が好
ましい。なお、これらの重合開始剤と金属イオンおよび
還元剤との併用による、いわゆるレドックス重合法とし
て公知の方法によっても良いことは勿論である。
本発明の製造方法によれば乳化重合体はまず水、好まし
くはイオン交換水と乳化剤の存在下、前記の単量体混合
物を一括もしくは分割あるいは連続的に反応容器中に滴
下して、前記重合開始剤の存在下、好ましくは0〜10
0℃、より好ましくは30〜90℃の温度で重合させて
、助剤類および単量体で容易に膨潤し得る内層エマルジ
ョン(A>を得る。ついで(A>を種ポリマーとじ、こ
れを好ま □しくは10〜100重量%含有する乳化重
合分散体を用いて、これに重合性単量体を前記重合体の
体積の1.5〜9.5倍量吸収させた後重合させる際に
助剤類の存在下、単量体混合物および助剤類をそのまま
、もしくは乳化した状態で添加し重合させる。
くはイオン交換水と乳化剤の存在下、前記の単量体混合
物を一括もしくは分割あるいは連続的に反応容器中に滴
下して、前記重合開始剤の存在下、好ましくは0〜10
0℃、より好ましくは30〜90℃の温度で重合させて
、助剤類および単量体で容易に膨潤し得る内層エマルジ
ョン(A>を得る。ついで(A>を種ポリマーとじ、こ
れを好ま □しくは10〜100重量%含有する乳化重
合分散体を用いて、これに重合性単量体を前記重合体の
体積の1.5〜9.5倍量吸収させた後重合させる際に
助剤類の存在下、単量体混合物および助剤類をそのまま
、もしくは乳化した状態で添加し重合させる。
すなわち、本発明においてはまず種エマルジョンに造膜
助剤および/または可塑剤を添加した後、重合性不飽和
単量体を添加・重合するのが良い。
助剤および/または可塑剤を添加した後、重合性不飽和
単量体を添加・重合するのが良い。
ここで重合性不飽和単量体の添加は造膜助剤および/ま
たは可塑剤を添加して30分以上放置した後に行うのが
好ましく、また重合性不飽和単量体の重合は該単量体の
添加後、30分以上熟成した後で行うのが好ましい。以
上の操作を所定の粒子径を得るため必要回数繰返せばよ
い。しかし前述したように最外層には架橋性の単量体を
用いることが最終的に得られる大粒径粒子の耐久性や耐
溶剤性を向上させる意味で好ましい。また最外層を構成
する単量体混合物より得られる共重合体または均一4合
体のガラス転移温度が40’C以上で非造膜性にしてお
く方が好ましい。
たは可塑剤を添加して30分以上放置した後に行うのが
好ましく、また重合性不飽和単量体の重合は該単量体の
添加後、30分以上熟成した後で行うのが好ましい。以
上の操作を所定の粒子径を得るため必要回数繰返せばよ
い。しかし前述したように最外層には架橋性の単量体を
用いることが最終的に得られる大粒径粒子の耐久性や耐
溶剤性を向上させる意味で好ましい。また最外層を構成
する単量体混合物より得られる共重合体または均一4合
体のガラス転移温度が40’C以上で非造膜性にしてお
く方が好ましい。
さらに本発明の本質として助剤類を用いることにより、
その種粒子部分への単量体の吸収・膨潤を助長し大粒径
粒子の生成が容易となり、より少ないステップで合成可
能である。また別粒子が生成し難いことから種粒子が効
率よく生長し粒度分布の狭い単分散性の高い粒子が得ら
れる。最終固形分mkとしては5〜65wt%、好まし
くは15〜65wt%の範囲になるのが良く、最終的に
得られるエマルジョン粒子の粒子径としては通常1.0
〜20.0μsの範囲である。
その種粒子部分への単量体の吸収・膨潤を助長し大粒径
粒子の生成が容易となり、より少ないステップで合成可
能である。また別粒子が生成し難いことから種粒子が効
率よく生長し粒度分布の狭い単分散性の高い粒子が得ら
れる。最終固形分mkとしては5〜65wt%、好まし
くは15〜65wt%の範囲になるのが良く、最終的に
得られるエマルジョン粒子の粒子径としては通常1.0
〜20.0μsの範囲である。
また、本発明により得られた大粒径乳化重合体エマルジ
ョンは公知慣用の乾燥方法により粉末化することができ
る。例えば100〜250℃の温度による噴霧乾燥、5
0〜70℃の温度によるトレイ乾燥または流動床乾燥等
で行うことができる。例えば噴霧乾燥により得られた樹
脂粉末は、一般に一次粒子(エマルジョン状態の粒子)
の凝集体(2次粒子)で真球状である。
ョンは公知慣用の乾燥方法により粉末化することができ
る。例えば100〜250℃の温度による噴霧乾燥、5
0〜70℃の温度によるトレイ乾燥または流動床乾燥等
で行うことができる。例えば噴霧乾燥により得られた樹
脂粉末は、一般に一次粒子(エマルジョン状態の粒子)
の凝集体(2次粒子)で真球状である。
[発明の効果]
本発明の製造方法によって゛得られた乳化重合体は顔料
もしくは充填剤として適当なバインダーと共に水性塗料
・紙・繊維の被覆もしくは表面処理などのコーティング
分野、また粉末は溶剤系塗料の艶消し剤、流動調整剤、
成型用樹脂中の充填剤、軽量骨材、その他化粧品の潤滑
剤、ラテックス診断薬等の担体等、巾広い分野に応用す
ることができるが、特にこれらに限定されるものではな
い。
もしくは充填剤として適当なバインダーと共に水性塗料
・紙・繊維の被覆もしくは表面処理などのコーティング
分野、また粉末は溶剤系塗料の艶消し剤、流動調整剤、
成型用樹脂中の充填剤、軽量骨材、その他化粧品の潤滑
剤、ラテックス診断薬等の担体等、巾広い分野に応用す
ることができるが、特にこれらに限定されるものではな
い。
次いで本発明を実施例、比較例、応用例および比較応用
例にて具体的に説明するが、以下において、部及び%は
特に断りのないかぎり全て重量基準によるものとする。
例にて具体的に説明するが、以下において、部及び%は
特に断りのないかぎり全て重量基準によるものとする。
また以下の反応はすべてN2ガス雰囲気下で行うものと
する。
する。
実施例1
撹はん機、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応容
器にイオン交換水350部、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル硫酸ナトリウム0、230部および
スチレン100部を添加し、よく撹拌した。次に反応容
器を加熱して内温を70’Cに保ち、過硫酸アンモニウ
ム0.5部とイオン交換水25部の混合物を5時間で滴
下して反応せしめ、更に1時間同温度に保持した。その
後冷却して分子量380.000 (重量平均分子量
、測定:GPC(溶媒:THF> 、以下同様)の高分
子量化合物よりなる中間体エマルジョン(M−1)を1
qた。得られたエマルジョンは固形分濃度21.2%、
pH2,5、平均粒子径0.28 m (Coulte
r Counter N −4での測定値)であった。
器にイオン交換水350部、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル硫酸ナトリウム0、230部および
スチレン100部を添加し、よく撹拌した。次に反応容
器を加熱して内温を70’Cに保ち、過硫酸アンモニウ
ム0.5部とイオン交換水25部の混合物を5時間で滴
下して反応せしめ、更に1時間同温度に保持した。その
後冷却して分子量380.000 (重量平均分子量
、測定:GPC(溶媒:THF> 、以下同様)の高分
子量化合物よりなる中間体エマルジョン(M−1)を1
qた。得られたエマルジョンは固形分濃度21.2%、
pH2,5、平均粒子径0.28 m (Coulte
r Counter N −4での測定値)であった。
この種エマルジョン(M−1>を47.2部とり、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウ
ム0.115部を添加し、さらに2,2.4−トリメチ
ル−1,3−ベンタンジオールモノイソブチレート(以
下、テキサノールと称する)2.0部およびイオン交換
水370部を添加し、よく撹はんした。30〜40℃で
1時間撹拌して、種ポリマー中にテキサノールを吸収さ
せ、しかるべき後に50℃に昇温し、スチレン85部お
よびジビニルベンゼン5部を添加して2時間撹拌した。
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウ
ム0.115部を添加し、さらに2,2.4−トリメチ
ル−1,3−ベンタンジオールモノイソブチレート(以
下、テキサノールと称する)2.0部およびイオン交換
水370部を添加し、よく撹はんした。30〜40℃で
1時間撹拌して、種ポリマー中にテキサノールを吸収さ
せ、しかるべき後に50℃に昇温し、スチレン85部お
よびジビニルベンゼン5部を添加して2時間撹拌した。
次に反応容器をさらに加熱して内温を70℃に保ち、過
硫酸アンモ20.5部とイオン交換水25部の混合物を
5時間で滴下して反応せしめ、更に1時間同温度に保持
した。その後冷却して目的とするエマルジョン(A−1
)を得た。得られた(A−1>は固形分濃度18.5%
、pH2,6、平均粒子径1.05庫の単分散ゲル粒子
であった。
硫酸アンモ20.5部とイオン交換水25部の混合物を
5時間で滴下して反応せしめ、更に1時間同温度に保持
した。その後冷却して目的とするエマルジョン(A−1
)を得た。得られた(A−1>は固形分濃度18.5%
、pH2,6、平均粒子径1.05庫の単分散ゲル粒子
であった。
実施例2
撹はん機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備え
た反応容器にイオン交換水250.3部、ラウリル硫酸
ナトリウム0.352部およびスチレン100部を添加
しよく撹拌した。次に反応容器を加熱して内温を70℃
に保ち、過硫酸アンモニウム0.25部とイオン交換水
25部の混合物を2.5時間で滴下した後、反応容器を
さらに加熱して内温を80℃に保ら、過硫酸カリウム0
.25部とイオン交換水25部の混合物を2.5時間で
滴下して反応せしめ、更に1時間同温度に保持した。そ
の後冷却して分子i 410,000の高分子量化合物
よりなる中間体エマルジョン(M−2>を得た。得られ
たエマルジョンは固形分濃度25.1%、pH2,3、
平均粒子径0.26廊であった。
た反応容器にイオン交換水250.3部、ラウリル硫酸
ナトリウム0.352部およびスチレン100部を添加
しよく撹拌した。次に反応容器を加熱して内温を70℃
に保ち、過硫酸アンモニウム0.25部とイオン交換水
25部の混合物を2.5時間で滴下した後、反応容器を
さらに加熱して内温を80℃に保ら、過硫酸カリウム0
.25部とイオン交換水25部の混合物を2.5時間で
滴下して反応せしめ、更に1時間同温度に保持した。そ
の後冷却して分子i 410,000の高分子量化合物
よりなる中間体エマルジョン(M−2>を得た。得られ
たエマルジョンは固形分濃度25.1%、pH2,3、
平均粒子径0.26廊であった。
この種エマルジョン(M−2>を59.8部とり、ラウ
リル硫酸ナトリウム0.152部、ざらにブチルカルピ
トールアセテート3.0部およびイオン交換水450.
8部を仕込みよく撹拌した。30〜40℃で1時間撹拌
し、種ポリマー中にブチルカルピトールアセテートを吸
収させて50℃に昇温し、スチレン85部を添加し、2
時間撹拌した。次に反応容器をざらに加熱し、内温を7
0’Cに保ら過硫酸アンモニウム0.25部とイオン交
換水25部の混合物を2.5時間で滴下した後、反応容
器をざらに加熱して内温を80℃に保ら、過’1iAW
カリウム0.25部とイオン交換水25部の混合物を滴
下して反応せしめ、更に1時間同温度に保持した。その
後冷却して分子! 650,000の高分子量化合物よ
りなる中間体エマルジョン(M−3)を得た。得られた
エマルジョンは固形分濃度17.8%、pH2,3、平
均粒子径0.861Mtであった。
リル硫酸ナトリウム0.152部、ざらにブチルカルピ
トールアセテート3.0部およびイオン交換水450.
8部を仕込みよく撹拌した。30〜40℃で1時間撹拌
し、種ポリマー中にブチルカルピトールアセテートを吸
収させて50℃に昇温し、スチレン85部を添加し、2
時間撹拌した。次に反応容器をざらに加熱し、内温を7
0’Cに保ら過硫酸アンモニウム0.25部とイオン交
換水25部の混合物を2.5時間で滴下した後、反応容
器をざらに加熱して内温を80℃に保ら、過’1iAW
カリウム0.25部とイオン交換水25部の混合物を滴
下して反応せしめ、更に1時間同温度に保持した。その
後冷却して分子! 650,000の高分子量化合物よ
りなる中間体エマルジョン(M−3)を得た。得られた
エマルジョンは固形分濃度17.8%、pH2,3、平
均粒子径0.861Mtであった。
さらにこの種エマルジョン(M−3>を56.2部とり
、ラウリル硫酸ナトリウム0.136部、ブチルカルピ
トールアセテート1.0部、イオン交換水485部を添
加し、よく撹拌した。30〜40℃で1時間撹拌後50
℃に昇温し、スチレン85部、ジビニルベンゼン5部の
混合物を添加し2時間撹拌した。
、ラウリル硫酸ナトリウム0.136部、ブチルカルピ
トールアセテート1.0部、イオン交換水485部を添
加し、よく撹拌した。30〜40℃で1時間撹拌後50
℃に昇温し、スチレン85部、ジビニルベンゼン5部の
混合物を添加し2時間撹拌した。
内温を70℃に保ち過硫酸アンモニウム0.25部とイ
オン交換水25部の混合物を2.5時間で滴下した後、
反応容器をさらに加熱して内温を80℃に保ち、過硫酸
カリウム0.25部とイオン交換水25部の混合物を2
.5時間で滴下して反応せしめ、更に1時間同温度に保
持した。その後冷却して目的とするエマルジョン(A−
2>を得た。得られた(A−2>は固形分濃度14.7
%、pH2,5、平均粒子径3.28μsの単分散ゲル
粒子であった。
オン交換水25部の混合物を2.5時間で滴下した後、
反応容器をさらに加熱して内温を80℃に保ち、過硫酸
カリウム0.25部とイオン交換水25部の混合物を2
.5時間で滴下して反応せしめ、更に1時間同温度に保
持した。その後冷却して目的とするエマルジョン(A−
2>を得た。得られた(A−2>は固形分濃度14.7
%、pH2,5、平均粒子径3.28μsの単分散ゲル
粒子であった。
実施例3
撹はん機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備え
た反応容器にイオン交換水302.5部、ラウリルベン
ゼン硫酸ナトリウム0.238部およびスチレン100
部を添加し、よく撹拌した。次に反応容器を加熱して内
温を70℃に保ち、過硫酸カリウム0.5部とイオン交
換水50部の混合物を5時間で滴下した後、さらに反応
容器を加熱して80℃で1時間保持した。その後冷却し
て分子量320,000の高分子量化合物よりなる中間
体エマルジョン(M−4>を得た。得られたエルジョン
は固形分濃度22.2%、pH2,5、平均粒子径0.
27間であった。
た反応容器にイオン交換水302.5部、ラウリルベン
ゼン硫酸ナトリウム0.238部およびスチレン100
部を添加し、よく撹拌した。次に反応容器を加熱して内
温を70℃に保ち、過硫酸カリウム0.5部とイオン交
換水50部の混合物を5時間で滴下した後、さらに反応
容器を加熱して80℃で1時間保持した。その後冷却し
て分子量320,000の高分子量化合物よりなる中間
体エマルジョン(M−4>を得た。得られたエルジョン
は固形分濃度22.2%、pH2,5、平均粒子径0.
27間であった。
この種エマルジョン(M−4)を90.1部とり、ラウ
リルベンゼン硫酸ナトリウム0.108部、さらにブチ
ルセロソルブ4.0部およびイオン交換水358部を仕
込み、よく撹拌した。30〜40℃で1時間撹拌した後
、50°Cに昇温しでスチレン80部を添加し、2時間
撹拌した。次に反応容器をさらに加熱して内温を70℃
に保ち、過硫酸カリウム0.5部とイオン交換水50部
の混合物を5時間で滴下した後、さらに反応容器を加熱
して80℃で1時間保持した。その後冷却して分子74
580.000の高分子量化合物よりなる中間体エマル
ジョン(M−5>を得た。得られたエマルジョンは固形
分111i17.3%、pH2,4、平均粒子径0.7
5部mであった。
リルベンゼン硫酸ナトリウム0.108部、さらにブチ
ルセロソルブ4.0部およびイオン交換水358部を仕
込み、よく撹拌した。30〜40℃で1時間撹拌した後
、50°Cに昇温しでスチレン80部を添加し、2時間
撹拌した。次に反応容器をさらに加熱して内温を70℃
に保ち、過硫酸カリウム0.5部とイオン交換水50部
の混合物を5時間で滴下した後、さらに反応容器を加熱
して80℃で1時間保持した。その後冷却して分子74
580.000の高分子量化合物よりなる中間体エマル
ジョン(M−5>を得た。得られたエマルジョンは固形
分111i17.3%、pH2,4、平均粒子径0.7
5部mであった。
この種エマルジョン(M−5)を86.7部とりラウリ
ルベンゼン硫酸ナトリウム0.108部、さらにブチル
セロソルブ3.0部およびイオン交換水363゛部を仕
込み、よく撹拌した。30〜40℃で1時間撹拌した後
、50℃に昇温し、スチレン85部を添加して2時間撹
拌し、スチレンモノマーを種粒子に効率よく吸収させた
。次に反応容器をさらに加熱して内温を70℃に保ち、
過硫酸カリウム0.5部とイオン交換水50部の混合物
を5時間で滴下反応させた後、反応容器をざらに加熱し
て内温ao’cで1時間保持した。その後冷却して分子
量950.000の高分子量化合物よりなる中間体エマ
ルジョン(M−6>を得た。得られたエマルジョン(M
−6>は固形分濃度17,1%、I)H2,5、平均粒
子径2,35卯であった。
ルベンゼン硫酸ナトリウム0.108部、さらにブチル
セロソルブ3.0部およびイオン交換水363゛部を仕
込み、よく撹拌した。30〜40℃で1時間撹拌した後
、50℃に昇温し、スチレン85部を添加して2時間撹
拌し、スチレンモノマーを種粒子に効率よく吸収させた
。次に反応容器をさらに加熱して内温を70℃に保ち、
過硫酸カリウム0.5部とイオン交換水50部の混合物
を5時間で滴下反応させた後、反応容器をざらに加熱し
て内温ao’cで1時間保持した。その後冷却して分子
量950.000の高分子量化合物よりなる中間体エマ
ルジョン(M−6>を得た。得られたエマルジョン(M
−6>は固形分濃度17,1%、I)H2,5、平均粒
子径2,35卯であった。
この種エマルジョン(M−6>を58.5部とり、ラウ
リルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.108部、さら
にブチルセロソルブ1.0部およびイオン交換水420
部を仕込み、よく撹拌した。30〜40℃で1時間撹拌
した後、50℃に昇温してスチレン85部、およびジビ
ニルベンゼン5部を添加し、2時間撹拌した。次に反応
容器をざらに加熱して内温を70℃に保ら、過硫酸カリ
ウム0.5部とイオン交換水50部の混合物を5時間で
滴下した後、さらに反応容器を加熱して80℃で1時間
保持した。その後冷却して目的とするエマルジョン(A
−3>を得た。
リルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.108部、さら
にブチルセロソルブ1.0部およびイオン交換水420
部を仕込み、よく撹拌した。30〜40℃で1時間撹拌
した後、50℃に昇温してスチレン85部、およびジビ
ニルベンゼン5部を添加し、2時間撹拌した。次に反応
容器をざらに加熱して内温を70℃に保ら、過硫酸カリ
ウム0.5部とイオン交換水50部の混合物を5時間で
滴下した後、さらに反応容器を加熱して80℃で1時間
保持した。その後冷却して目的とするエマルジョン(A
−3>を得た。
得られた(A−3>は固形分@度16.2%、pH2,
8、平均粒子径6.80Mの単分散ゲル粒子であった。
8、平均粒子径6.80Mの単分散ゲル粒子であった。
実施例4
実施例3で得られた種エマルジョン(M−6)58.5
部を用い、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.
108部、デキサノール1.0部およびイオン交換水4
20部を仕込み、よく撹拌した。30〜40℃で1時間
撹拌した後、50℃に昇温しでスチレン60部、ブチル
アクリレート25部およびジビニルベンゼン5部の混合
物を添加し、2時間撹拌した。
部を用い、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.
108部、デキサノール1.0部およびイオン交換水4
20部を仕込み、よく撹拌した。30〜40℃で1時間
撹拌した後、50℃に昇温しでスチレン60部、ブチル
アクリレート25部およびジビニルベンゼン5部の混合
物を添加し、2時間撹拌した。
次に反応容器をざらに加熱して内温を70’Cに保ち、
過硫酸カリウム0.5部とイオン交換水50部の混合物
を5時間で滴下した後、ざらに反応容器を加熱して80
℃で1時間保持した。その後冷却して目的とするエマル
ジョン(A−4>を得た。得られた(A−4>は固形分
濃度16.2%、pH2,5、平均粒子径6.52tI
!11の単分散ゲル粒子であった。
過硫酸カリウム0.5部とイオン交換水50部の混合物
を5時間で滴下した後、ざらに反応容器を加熱して80
℃で1時間保持した。その後冷却して目的とするエマル
ジョン(A−4>を得た。得られた(A−4>は固形分
濃度16.2%、pH2,5、平均粒子径6.52tI
!11の単分散ゲル粒子であった。
比較例1
実施例1においてテキサノールを用いないこと以外は実
施例1と全く同様にして比較用のエマルジョン(B−1
)を得た。得られたエマルジョン(B−1)は固形分濃
度18.9%、DH2,5、平均粒子径0.58廟であ
った。
施例1と全く同様にして比較用のエマルジョン(B−1
)を得た。得られたエマルジョン(B−1)は固形分濃
度18.9%、DH2,5、平均粒子径0.58廟であ
った。
比較例2
実施例1において種エマルジョンとして粒子径0.25
即、分子1M 3,000の低分子量ポリスチレンエマ
ルジョンを固形分として10部用い、しかもテキサノー
ルを使用せず、モノマーとしてスチレンを用いること以
外は実施例1と全く同様にして比較用のエマルジョン(
B−2)を得た。得られたエマルジョン(B−2,)は
固形分濃度18.6%、1)H2,4、平均粒子径0.
75tttnであった。
即、分子1M 3,000の低分子量ポリスチレンエマ
ルジョンを固形分として10部用い、しかもテキサノー
ルを使用せず、モノマーとしてスチレンを用いること以
外は実施例1と全く同様にして比較用のエマルジョン(
B−2)を得た。得られたエマルジョン(B−2,)は
固形分濃度18.6%、1)H2,4、平均粒子径0.
75tttnであった。
比較例3
実施例1において種エマルジョンとして粒子径0.25
℃mのポリスチレンゲル粒子を固形分として10部用い
、しかもテキサノールを使用しないこと以外は実施例1
と全く同様にして、比較用のエマルジョン(B−3>を
得た。得られたエマルジョン(B−3)は固形分S度1
8.7%、pH2,6、平均粒子径0.48/jJlで
あった。
℃mのポリスチレンゲル粒子を固形分として10部用い
、しかもテキサノールを使用しないこと以外は実施例1
と全く同様にして、比較用のエマルジョン(B−3>を
得た。得られたエマルジョン(B−3)は固形分S度1
8.7%、pH2,6、平均粒子径0.48/jJlで
あった。
比較例4
実施例1の第2段階でテキサノールを用いないでスチレ
ン85部、ジビニルベンゼン5部の混合物を開始剤溶液
と併行して5時間で滴下、反応する以外は実施例1と全
く同様にしてエマルジョン(B−4>を得た。得られた
エマルジョン(B−4)は固形分m度18.6%、pH
2,4、平均粒子径0.58趨であった。
ン85部、ジビニルベンゼン5部の混合物を開始剤溶液
と併行して5時間で滴下、反応する以外は実施例1と全
く同様にしてエマルジョン(B−4>を得た。得られた
エマルジョン(B−4)は固形分m度18.6%、pH
2,4、平均粒子径0.58趨であった。
応用例1〜3および比較応用例1〜4
実施例および比較例で得られた各エマルジョン(A−1
)〜(A−3>および(B−1)〜(B−4>をバイン
ダーエマルジョンとしてVONCOAT 3980 (
大日本インキ化学工業(株)製品、不揮発分50%)お
よび増粘剤(ヒドロキシエチルセルロース)を表−1記
載の量配合し粘度が−1になるまで撹拌して塗料化せし
めた。次いで6ミルアプリケーターでガラス板上に塗布
し、1日間室温で乾燥し、初期と乾燥摩擦後の60’
、75°光沢、耐水性等を評価した。
)〜(A−3>および(B−1)〜(B−4>をバイン
ダーエマルジョンとしてVONCOAT 3980 (
大日本インキ化学工業(株)製品、不揮発分50%)お
よび増粘剤(ヒドロキシエチルセルロース)を表−1記
載の量配合し粘度が−1になるまで撹拌して塗料化せし
めた。次いで6ミルアプリケーターでガラス板上に塗布
し、1日間室温で乾燥し、初期と乾燥摩擦後の60’
、75°光沢、耐水性等を評価した。
(以下余白)
表−1に記載した如く、本実施例で得られたエマルジョ
ン粒子は適当なバイン°ダーと組合わせて造膜した場合
、優れた艶消し能を有し、かつ底ヅヤもなく、耐水性に
も優れた塗膜を与える。
ン粒子は適当なバイン°ダーと組合わせて造膜した場合
、優れた艶消し能を有し、かつ底ヅヤもなく、耐水性に
も優れた塗膜を与える。
Claims (5)
- (1)種ポリマーとして分子量が20,000〜2,0
00,000の高分子量化合物を含有する乳化重合分散
体を用い、これに重合性不飽和単量体を前記高分子量化
合物の体積の1.5〜9.5倍量吸収させた後、造膜助
剤および/または可塑剤の存在下で重合させてなること
を特徴とする乳化重合体の製造方法。 - (2)最終生成乳化重合体の平均粒子径が1.0〜20
.0μmである特許請求の範囲第1項記載の乳化重合体
の製造方法。 - (3)種ポリマーがα,β−エチレン性不飽和単量体の
1種もしくは2種以上よりなる重合体、ポリエステル類
またはポリウレタン類である特許請求の範囲第1項また
は第2項記載の乳化重合体の製造方法。 - (4)α,β−エチレン性不飽和単量体にはカルボン酸
性単量体を含まない特許請求の範囲第3項記載の乳化重
合体の製造方法。 - (5)造膜助剤および/または可塑剤がエチレングリコ
ール(エーテル)(エステル)類、(アルキル置換)C
_3_−_8のグリコール(エーテル)(エステル)類
、グリセリン類、C_6_−_1_2のモノアルコール
類、(アルキル置換)芳香族アルコール類、芳香族ポリ
カルボン酸のポリエステル類からなる群より選ばれる少
なくとも1種である特許請求の範囲第1〜4項のいずれ
かに記載の乳化重合体の製造方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62120229A JP2508083B2 (ja) | 1987-05-19 | 1987-05-19 | 乳化重合体の製造方法 |
AT88304500T ATE94568T1 (de) | 1987-05-19 | 1988-05-18 | Verfahren zur herstellung eines emulsionspolymers. |
EP88304500A EP0292261B1 (en) | 1987-05-19 | 1988-05-18 | Method of producing emulsion polymer |
DE88304500T DE3884050T2 (de) | 1987-05-19 | 1988-05-18 | Verfahren zur Herstellung eines Emulsionspolymers. |
CA000567064A CA1312159C (en) | 1987-05-19 | 1988-05-18 | Method of producing emulsion polymer |
US07/195,864 US4914142A (en) | 1987-05-19 | 1988-05-19 | Method of producing emulsion polymer |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62120229A JP2508083B2 (ja) | 1987-05-19 | 1987-05-19 | 乳化重合体の製造方法 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63286404A true JPS63286404A (ja) | 1988-11-24 |
JP2508083B2 JP2508083B2 (ja) | 1996-06-19 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62120229A Expired - Fee Related JP2508083B2 (ja) | 1987-05-19 | 1987-05-19 | 乳化重合体の製造方法 |
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---|---|
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EP (1) | EP0292261B1 (ja) |
JP (1) | JP2508083B2 (ja) |
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CA (1) | CA1312159C (ja) |
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DE102009052986A1 (de) | 2008-11-12 | 2010-05-27 | Rodenstock Gmbh | Photochromer Kunststoffgegenstand mit sphärischen Nanopartikeln zur Verbesserung der Photochromie-Eigenschaften |
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CN110615874B (zh) * | 2019-09-25 | 2022-03-04 | 湖北工业大学 | 一种醚类改性羟基烷基聚合物乳液的制备方法 |
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JPS5497582A (en) * | 1978-01-11 | 1979-08-01 | Serusukapetsuto Fuoo Indousuto | Methodof manufacturing fine stable aqueous emulsion |
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JPS59144694A (ja) * | 1983-01-31 | 1984-08-18 | 三井東圧化学株式会社 | 紙の圧縮強度向上用組成物 |
JPS6088003A (ja) * | 1983-10-21 | 1985-05-17 | Fujikura Kasei Kk | トナ−用樹脂の製造方法 |
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