JPS63110208A - 非造膜性重合体エマルジヨンの製造方法 - Google Patents
非造膜性重合体エマルジヨンの製造方法Info
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Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は新規にして有用なる非造膜性重合体エマルジョ
ンの製造方法に関し、特に適当なバインダーと共に造膜
した際、優れた白色度を与える該バインダーとは実質的
に不溶な非造膜性重合体エマルジョンを得る方法に関す
るものである。
ンの製造方法に関し、特に適当なバインダーと共に造膜
した際、優れた白色度を与える該バインダーとは実質的
に不溶な非造膜性重合体エマルジョンを得る方法に関す
るものである。
[従来の技術およびその問題点]
従来、上述のような非造膜性重合体エマルジョンを調製
する方法としては、特公昭4Ei−6524号公報に開
示されている如きモノビニリデン芳香族類80wt%以
上とその他の単量体20wt%以下を乳化重合し、粒径
0.3〜0.8Hのエマルジョン粒子を得る方法、ある
いは本発明者らが、先に特願昭59−183814号で
開示した重合性ビニル単量体および必要に応じて多官能
性架橋性単量体を乳化重合して得られるエマルジョンの
存在rで前記重合体より溶−解度パラメーターの差が0
.1以上である単量体を乳化重合して内部に小孔を有す
るエマルジョン粒子を得るといった方法が知られている
。
する方法としては、特公昭4Ei−6524号公報に開
示されている如きモノビニリデン芳香族類80wt%以
上とその他の単量体20wt%以下を乳化重合し、粒径
0.3〜0.8Hのエマルジョン粒子を得る方法、ある
いは本発明者らが、先に特願昭59−183814号で
開示した重合性ビニル単量体および必要に応じて多官能
性架橋性単量体を乳化重合して得られるエマルジョンの
存在rで前記重合体より溶−解度パラメーターの差が0
.1以上である単量体を乳化重合して内部に小孔を有す
るエマルジョン粒子を得るといった方法が知られている
。
かかる従来技術により得られるエマルジョンは何れも白
色度の点で満足できるものではなかった。すなわち特公
昭4G−6524号公報に従って得られたものよりも、
特願昭59−183814号に従って得られた非造膜性
重合体微粒子の方が白色度が優れているものの該白色度
を利用して従来の白色顔料である酸化チタンの代替まで
には至っていないのが現状である。
色度の点で満足できるものではなかった。すなわち特公
昭4G−6524号公報に従って得られたものよりも、
特願昭59−183814号に従って得られた非造膜性
重合体微粒子の方が白色度が優れているものの該白色度
を利用して従来の白色顔料である酸化チタンの代替まで
には至っていないのが現状である。
[問題点を解決するための手段]
本発明者らは以上の点に鑑みて、従来技術によって得ら
れる非造膜性重合体微粒子よりも優れた白色度を有する
該微粒子を得るべく鋭意検討した結果、ある特定の単量
体の組み合せのものを2段に分けて乳化重合する、いわ
ゆるシード重合をした場合に得られた該微粒子が、優れ
た白色度を有することを見出し本発明を完成させるに至
った。
れる非造膜性重合体微粒子よりも優れた白色度を有する
該微粒子を得るべく鋭意検討した結果、ある特定の単量
体の組み合せのものを2段に分けて乳化重合する、いわ
ゆるシード重合をした場合に得られた該微粒子が、優れ
た白色度を有することを見出し本発明を完成させるに至
った。
すなわち本発明は非造膜性重合体エマルジョンを製造す
るに際して (A)α、β−エチレン性不飽和カルボン酸5〜70w
t%、C1〜8のアルキル基を有する(メタ)アクリル
酸アルキルエステル5〜95wt%、芳香族ビニル化合
物0〜50wt%、その他上記成分と共重合できる単量
体0〜50wt%(以上比率は(A)成分総量基準) からなる混合物を乳化重合せしめ1次いで上記(A)成
分0.1〜30重量部の存在下に、(B)α、β−エチ
レン性不飽和カルボ/酸2〜9wt%、芳香族ビニル化
合物50〜98wt%、その他これらと共重合できる単
量体0〜48wt%(以上比率は(B)成分総量基準) からなる混合物70〜98.9重量部を乳化重合させる
ことを特徴とする非造膜性重合体エマルジョンの製造方
法を提供するものである。
るに際して (A)α、β−エチレン性不飽和カルボン酸5〜70w
t%、C1〜8のアルキル基を有する(メタ)アクリル
酸アルキルエステル5〜95wt%、芳香族ビニル化合
物0〜50wt%、その他上記成分と共重合できる単量
体0〜50wt%(以上比率は(A)成分総量基準) からなる混合物を乳化重合せしめ1次いで上記(A)成
分0.1〜30重量部の存在下に、(B)α、β−エチ
レン性不飽和カルボ/酸2〜9wt%、芳香族ビニル化
合物50〜98wt%、その他これらと共重合できる単
量体0〜48wt%(以上比率は(B)成分総量基準) からなる混合物70〜98.9重量部を乳化重合させる
ことを特徴とする非造膜性重合体エマルジョンの製造方
法を提供するものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
まず(A)成分を製造するのに用いられるα、β−エチ
レン性不飽和カルボン酸の具体例としては(メタ)アク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、フ? /l/ 酸、
イタコン酸、もしくはシトラコン酸、無水マレイン酸、
無水イタコン酸の如き酸無水基含有単量体とグリコール
との付加物の如き不飽和基含有ヒドロキシアルキルエス
テルモノカルポン酸の如きカルボキシル基含有単量体も
しくはジカルボン酸類;無水マレイン酸、無水イタコン
酸などの多価カルボン酸無水基含有不飽和単量体類など
があり、これらの1種もしくは2種以上の混合物として
使用できる。使用量としては(A)成分の総量を基準と
して5〜70wt%である。
レン性不飽和カルボン酸の具体例としては(メタ)アク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、フ? /l/ 酸、
イタコン酸、もしくはシトラコン酸、無水マレイン酸、
無水イタコン酸の如き酸無水基含有単量体とグリコール
との付加物の如き不飽和基含有ヒドロキシアルキルエス
テルモノカルポン酸の如きカルボキシル基含有単量体も
しくはジカルボン酸類;無水マレイン酸、無水イタコン
酸などの多価カルボン酸無水基含有不飽和単量体類など
があり、これらの1種もしくは2種以上の混合物として
使用できる。使用量としては(A)成分の総量を基準と
して5〜70wt%である。
次に(A)成分を構成する01〜8の直鎖、分岐もしく
は環状アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキル
エステルとは、例えばメチル(メタ)アクリレート、エ
チル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレー
ト、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロ
ヘキシル(メタ)アクリレートがあげられ、これらも単
独もしくは2種以上併用できる。使用量としては(A)
成分の総量を基準として5〜95wt%の範囲である。
は環状アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキル
エステルとは、例えばメチル(メタ)アクリレート、エ
チル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレー
ト、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロ
ヘキシル(メタ)アクリレートがあげられ、これらも単
独もしくは2種以上併用できる。使用量としては(A)
成分の総量を基準として5〜95wt%の範囲である。
さらに、(A)成分を構成する芳香族ビニル化合物とし
てはスチレン、α−メチルスチレン、p −tert−
ブチルスチレン、0−メチルスチレン、p−メチルスチ
レンの如きスチレンもしくはその誘導体があげられ、同
様に単独もしくは2種以上併用できる。使用量としては
、(A)成分の総量基準で0〜50wt%である。
てはスチレン、α−メチルスチレン、p −tert−
ブチルスチレン、0−メチルスチレン、p−メチルスチ
レンの如きスチレンもしくはその誘導体があげられ、同
様に単独もしくは2種以上併用できる。使用量としては
、(A)成分の総量基準で0〜50wt%である。
その他これらの単量体と共重合できる単量体としては、
以下の様なものが例示できるが、これらも単独もしくは
併用して用いることができる。また、(A)成分に導入
できる範囲としては、0〜50wt%である。まず水酸
基含有単量体として例えば2−ヒドロキシエチル(メタ
)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アク
リレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−
ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキ
シブチル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ(メタ)アクリレートなどの如き(メタ)
アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類:もしくは
マレイン酸、フマル酸の如き多価カルボン酸のジ−ヒド
ロキシアルキルエステル類の如き不飽和基含有ポリヒド
ロキシアルキルエステル類;ヒドロキシエチルビニルエ
ーテルの如きヒドロキシアルキルビニルエーテル類など
がある。
以下の様なものが例示できるが、これらも単独もしくは
併用して用いることができる。また、(A)成分に導入
できる範囲としては、0〜50wt%である。まず水酸
基含有単量体として例えば2−ヒドロキシエチル(メタ
)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アク
リレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−
ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキ
シブチル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ(メタ)アクリレートなどの如き(メタ)
アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類:もしくは
マレイン酸、フマル酸の如き多価カルボン酸のジ−ヒド
ロキシアルキルエステル類の如き不飽和基含有ポリヒド
ロキシアルキルエステル類;ヒドロキシエチルビニルエ
ーテルの如きヒドロキシアルキルビニルエーテル類など
がある。
その他、ベンジル(メタ)アクリレートの如き(置換)
芳香核含有(メタ)アクリル酸エステル類;マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸と1
価アルコールのジエステル類;酢酸ビニル、安息香酸ビ
ニル、[ベオバj(シェル社製のビニルエステル)の如
きビニルエステル類: 「ビスコート8F、 8FM、
3F、 3FMJ (大阪有機化学■製の含フッ素
(メタ)アクリル単量体)、パーフルオロシクロヘキシ
ル(メタ)アクリレート、ジ−パーフルオロシクロへキ
シルフマレート、又はN−1−プロピルパーフルオロオ
クタンスルホンアミドエチル(メタ)アクリレートの如
き(パー)フルオロアルキル基含有のビニルエステル類
;塩化ビニル、塩化ビニリ・デン、フッ化ビニル、フッ
化ヒニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン
、プロピレンなとのオレフィン類; (メタ)アクリル
アミド、N、N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N
−アルコキシメチル、化(メタ)アクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリ
ルアミドなどの如きカルボン酸アミド基含有単驕体類:
p−スチレンスルホンアミド、N−メチル−p−スチレ
ンスルホンアミド、N、N−ジメチルニル−スチレンス
ルホンアミドなどの如きスルホン酸アミド基含有単量体
類;N、N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレー
トの如きN、N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)ア
クリレート類、または無水マレイン酸の如き多価カルボ
ン酸無水基含有単量体とN、N−ジメチルアミノプロピ
ルアミンの如き多価カルボン酸無水基と反応し得る活性
水素基ならびに3級アミン基とを併せ有する化合物との
付加物の如き3級アミノ基含有単量体:(メタ)アクリ
ロニトリルの如きシアン基金イエ単量体類; (メタ)
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの如きα、β−
エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエス
テル類と、リン酸もしくはリン酸エステル類との縮合反
応によって得られるリン酸エステル基を有する単量体類
;2−アクリルアミド−2−メチル−プロパンスルホン
酸の如きスルホン酸基を有する単量体もしくはその有機
アミン塩などがある。
芳香核含有(メタ)アクリル酸エステル類;マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸と1
価アルコールのジエステル類;酢酸ビニル、安息香酸ビ
ニル、[ベオバj(シェル社製のビニルエステル)の如
きビニルエステル類: 「ビスコート8F、 8FM、
3F、 3FMJ (大阪有機化学■製の含フッ素
(メタ)アクリル単量体)、パーフルオロシクロヘキシ
ル(メタ)アクリレート、ジ−パーフルオロシクロへキ
シルフマレート、又はN−1−プロピルパーフルオロオ
クタンスルホンアミドエチル(メタ)アクリレートの如
き(パー)フルオロアルキル基含有のビニルエステル類
;塩化ビニル、塩化ビニリ・デン、フッ化ビニル、フッ
化ヒニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン
、プロピレンなとのオレフィン類; (メタ)アクリル
アミド、N、N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N
−アルコキシメチル、化(メタ)アクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリ
ルアミドなどの如きカルボン酸アミド基含有単驕体類:
p−スチレンスルホンアミド、N−メチル−p−スチレ
ンスルホンアミド、N、N−ジメチルニル−スチレンス
ルホンアミドなどの如きスルホン酸アミド基含有単量体
類;N、N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレー
トの如きN、N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)ア
クリレート類、または無水マレイン酸の如き多価カルボ
ン酸無水基含有単量体とN、N−ジメチルアミノプロピ
ルアミンの如き多価カルボン酸無水基と反応し得る活性
水素基ならびに3級アミン基とを併せ有する化合物との
付加物の如き3級アミノ基含有単量体:(メタ)アクリ
ロニトリルの如きシアン基金イエ単量体類; (メタ)
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの如きα、β−
エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエス
テル類と、リン酸もしくはリン酸エステル類との縮合反
応によって得られるリン酸エステル基を有する単量体類
;2−アクリルアミド−2−メチル−プロパンスルホン
酸の如きスルホン酸基を有する単量体もしくはその有機
アミン塩などがある。
また、最終的に得られる非造膜性重合体微粒子の耐久性
や耐溶剤性を向上させるために以下に示すような架橋性
単量体を(A)成分総量基準に対し、必要に応じて0〜
30wt%含右させるこ含有好ましい。架橋性単量体の
具体例としてはエチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブ
ロビレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジビニルベ
ンゼン、トリビニルベンゼン、ジアリルフタレート等の
如き、分子中に重合性不飽和結合を2個以上有する単量
体;ビニルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロ
イルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)
アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチ
ルジェトキシシランの如き加水分解性シリル基含有中を
体がある。
や耐溶剤性を向上させるために以下に示すような架橋性
単量体を(A)成分総量基準に対し、必要に応じて0〜
30wt%含右させるこ含有好ましい。架橋性単量体の
具体例としてはエチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブ
ロビレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジビニルベ
ンゼン、トリビニルベンゼン、ジアリルフタレート等の
如き、分子中に重合性不飽和結合を2個以上有する単量
体;ビニルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロ
イルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)
アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチ
ルジェトキシシランの如き加水分解性シリル基含有中を
体がある。
(A)成分を製造するには、上記各弔埴体群の所要量を
乳化剤、重合開始剤、水の存在下、公知慣用の乳化重合
法によって合成すれば良い。その際に使用される乳化剤
としては、アニオン型乳化剤、非イオン型乳化剤、カチ
オン型乳化剤その他反応性乳化剤、アクリルオリゴマー
など(7) 界+Tj 活性能を有する物質が挙げられ
、これらのうち、非イオン型およびアニオン型乳化剤が
重合中の凝集物の生成が少ないこと、および安定なエマ
ルジョンが得られることから好ましい、非イオン型乳化
剤としてはポリオキシエチレンアルキ)Lt フェノー
ルエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレン高級脂肪酸エステル、エチレンオキサ
イドープロピレンオギサイドプロ、り共重合体等が代表
的であり、アニオン型乳化剤としては、アルキルベンゼ
ンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキルサルフェートア
ルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノール
サルフェートアルカリ金属塩等がある。さらに上述のア
ニオン型乳化剤の代りにもしくは併用で、ポリカルボン
酸もしくはスルホン酸塩より成る水溶性オリゴマーの利
用もできる。
乳化剤、重合開始剤、水の存在下、公知慣用の乳化重合
法によって合成すれば良い。その際に使用される乳化剤
としては、アニオン型乳化剤、非イオン型乳化剤、カチ
オン型乳化剤その他反応性乳化剤、アクリルオリゴマー
など(7) 界+Tj 活性能を有する物質が挙げられ
、これらのうち、非イオン型およびアニオン型乳化剤が
重合中の凝集物の生成が少ないこと、および安定なエマ
ルジョンが得られることから好ましい、非イオン型乳化
剤としてはポリオキシエチレンアルキ)Lt フェノー
ルエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレン高級脂肪酸エステル、エチレンオキサ
イドープロピレンオギサイドプロ、り共重合体等が代表
的であり、アニオン型乳化剤としては、アルキルベンゼ
ンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキルサルフェートア
ルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノール
サルフェートアルカリ金属塩等がある。さらに上述のア
ニオン型乳化剤の代りにもしくは併用で、ポリカルボン
酸もしくはスルホン酸塩より成る水溶性オリゴマーの利
用もできる。
さらに一般に乳化重合する際に時折用いられるポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性
高分子物質を保護コロイドとして用いることができる。
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性
高分子物質を保護コロイドとして用いることができる。
これらのものを使用した際には、得られるエマルジョン
の粒子径が大きくなり、白色度が良好となるが、反面、
バインダーと共に形成される塗膜の耐水性、耐候性が低
下するので、迎車置体に対して5wt%以下、好ましく
は2wt%以ドの使用量にすべきである。
の粒子径が大きくなり、白色度が良好となるが、反面、
バインダーと共に形成される塗膜の耐水性、耐候性が低
下するので、迎車置体に対して5wt%以下、好ましく
は2wt%以ドの使用量にすべきである。
以上の乳化剤等の使用量は迎車量体に対して、0.1〜
10wt%程度である。
10wt%程度である。
次に重合開始剤としては、乳化重合に一般的に使用され
ているものであれば特に限定されないが、具体例として
は、過酸化水素の如き水溶性無機過酸化物−過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウムの如き過硫酸塩類:クメンハ
イドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドの如き有
機過酸化物類;アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
シアノ吉草酸の如きアゾ系開始剤類などがあり、これら
は1種もしくは併用しても良い、使用量としては、迎車
量体に対して0.1〜2wt%が好ましい。
ているものであれば特に限定されないが、具体例として
は、過酸化水素の如き水溶性無機過酸化物−過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウムの如き過硫酸塩類:クメンハ
イドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドの如き有
機過酸化物類;アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
シアノ吉草酸の如きアゾ系開始剤類などがあり、これら
は1種もしくは併用しても良い、使用量としては、迎車
量体に対して0.1〜2wt%が好ましい。
なお、これらの重合開始剤と金属イオンおよび還元剤と
の併用によるいわゆるレドックス重合法を公知の方法に
よって行ってもよいことは勿論である。
の併用によるいわゆるレドックス重合法を公知の方法に
よって行ってもよいことは勿論である。
(A)成分は水、好ましくはイオン交換水と乳化剤等の
存在下、(A)成分を構成する前記の単量体混合物をそ
のままもしくは乳化した状態で一括、もしくは分割、あ
るいは連続的に反応容器中に滴下し、重合開始剤等の存
在下、0〜100℃、好ましくは30〜90℃の温度で
重合させれば良い。
存在下、(A)成分を構成する前記の単量体混合物をそ
のままもしくは乳化した状態で一括、もしくは分割、あ
るいは連続的に反応容器中に滴下し、重合開始剤等の存
在下、0〜100℃、好ましくは30〜90℃の温度で
重合させれば良い。
迎車量体量と水との比率は最終固形分駿が10〜60w
t%、好ましくは15〜55wt%の範囲になるように
設定すべきである。
t%、好ましくは15〜55wt%の範囲になるように
設定すべきである。
また(A)成分を調製する際に、得られる(A)成分の
粒子径を成長もしくは制御させるためにあらかじめ水相
中にエマルジョン粒子を存在させ重合させても良い。
粒子径を成長もしくは制御させるためにあらかじめ水相
中にエマルジョン粒子を存在させ重合させても良い。
かくして(A)成分たるビニル共重合体エマルジョンが
:A製できるが、引き続き該エマルジョンの固形分基準
で0.1〜30重f部の存在下、後記する(B)成分を
構成する単量体混合物の70〜98.8重ψ部を追加重
合させることにより(A)成分のエマルジョン粒子表面
上に(B)成分を堆積重合させ、本発明の11的物であ
る非造膜性重合体微粒子エマルジョンが製造できる。
:A製できるが、引き続き該エマルジョンの固形分基準
で0.1〜30重f部の存在下、後記する(B)成分を
構成する単量体混合物の70〜98.8重ψ部を追加重
合させることにより(A)成分のエマルジョン粒子表面
上に(B)成分を堆積重合させ、本発明の11的物であ
る非造膜性重合体微粒子エマルジョンが製造できる。
本発明の(B)成分はα、β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸2〜9wt%、芳香族ビニル化合物50〜98wt
%、その他これらと共重合できる単量体0〜48wt%
(以上比率は(B) J&分分量量基準であり、これら
の各構成成分は(A)成分の項で詳述したものが挙げら
れ、これらのうちから適宜選択すれば良い。
ン酸2〜9wt%、芳香族ビニル化合物50〜98wt
%、その他これらと共重合できる単量体0〜48wt%
(以上比率は(B) J&分分量量基準であり、これら
の各構成成分は(A)成分の項で詳述したものが挙げら
れ、これらのうちから適宜選択すれば良い。
(B)成分の重合においては、(B)成分単独のエマル
ジョン粒子が重量基帛で多量に生成することは本発明の
趣旨に反するので、乳化剤類の追加の使用は極力避ける
べきであり、もし必要ならば(B)成分使用丑の5wt
%以下、好ましくは2wt%以下にすべきである。使用
量が5vt%を越える場合には(B) ra分単独組成
のエマルジョン粒子が多量に副生じ、例えば粒度分布を
測定すると2つのピークを有するエマルジョンが生成す
る。
ジョン粒子が重量基帛で多量に生成することは本発明の
趣旨に反するので、乳化剤類の追加の使用は極力避ける
べきであり、もし必要ならば(B)成分使用丑の5wt
%以下、好ましくは2wt%以下にすべきである。使用
量が5vt%を越える場合には(B) ra分単独組成
のエマルジョン粒子が多量に副生じ、例えば粒度分布を
測定すると2つのピークを有するエマルジョンが生成す
る。
好ましくは目的物の耐久性や耐溶剤性の向りの、ために
前述の分子中に重合性不飽和結合を2個以上有する単量
体および/または加水分解性シリル基含有単量体の如き
架橋性単量体を導入する方が望ましく、その使用量とし
ては0〜30wt%の範囲内である。
前述の分子中に重合性不飽和結合を2個以上有する単量
体および/または加水分解性シリル基含有単量体の如き
架橋性単量体を導入する方が望ましく、その使用量とし
ては0〜30wt%の範囲内である。
乳化剤については先に述べたので省略する。また1重合
開始剤の種類および量は(A)成分の項で述べたのと同
様である。
開始剤の種類および量は(A)成分の項で述べたのと同
様である。
最終固形分濃度としては、20〜EiOwt%、好まし
くは30〜55wt%の範囲になるようにすべきであり
、得られるエマルジョン粒子の粒径としては0.3鉢1
1〜1.5糾層の範囲である。
くは30〜55wt%の範囲になるようにすべきであり
、得られるエマルジョン粒子の粒径としては0.3鉢1
1〜1.5糾層の範囲である。
また、一般に非造膜性重合体微粒子はその利用法として
例えばバインダーとしての水性エマルジョン、水溶性樹
脂、非水溶性樹脂と混合して用いられるがその際に、バ
インダー中に存在するアンモニア水、モルホリン、トリ
エチルアミン等の塩基性物質によりfq溶化もしくは膨
潤しにくいものが好ましく、より好ましくは該微粒子と
前記塩基性物質との接触後において、接触前の該微粒子
の体積の2倍以下の変化になるべきである。
例えばバインダーとしての水性エマルジョン、水溶性樹
脂、非水溶性樹脂と混合して用いられるがその際に、バ
インダー中に存在するアンモニア水、モルホリン、トリ
エチルアミン等の塩基性物質によりfq溶化もしくは膨
潤しにくいものが好ましく、より好ましくは該微粒子と
前記塩基性物質との接触後において、接触前の該微粒子
の体積の2倍以下の変化になるべきである。
2倍以上の体積変化を与えるようなものは、長期間の塩
基性物質と共存するような利用態様において著しくその
安定性が欠如することとなり、使用に耐えない。本発明
の方法によって調製された非造膜性重合体エマルジョン
は塩基性物質との接触後の体積変化が2倍以下となるも
のであり、このような塩基性゛物質に対する安定性は本
発明方法によってのみ達成できる。
基性物質と共存するような利用態様において著しくその
安定性が欠如することとなり、使用に耐えない。本発明
の方法によって調製された非造膜性重合体エマルジョン
は塩基性物質との接触後の体積変化が2倍以下となるも
のであり、このような塩基性゛物質に対する安定性は本
発明方法によってのみ達成できる。
本発明製造方法により製造した非造膜性重合体エマルジ
ョンは、公知慣用の乾燥方法により粉末化することがで
きる。
ョンは、公知慣用の乾燥方法により粉末化することがで
きる。
例えば100℃〜250℃の温度にょる噴霧乾燥、50
〜70℃の温度によるトレイ乾燥、または流動床乾燥等
で行うことができる。
〜70℃の温度によるトレイ乾燥、または流動床乾燥等
で行うことができる。
得られた非造膜性樹脂粉末の粒子径は、一般に一次粒子
(エマルジョン時の粒径の微粒子)の凝集体(二次粒子
)であるが、必要に応じて分散剤、例えば乳化剤、保護
コロイドを加えて水に再分散ができる。
(エマルジョン時の粒径の微粒子)の凝集体(二次粒子
)であるが、必要に応じて分散剤、例えば乳化剤、保護
コロイドを加えて水に再分散ができる。
[発明の効果]
本発明の方法によって得られた非造膜性重合体微粒子は
従来技術によるものよりも優れた白色度を有すると共に
、塩基性物質の存在下での保存安定性が良好であり、種
々の用途に利用することができる。たとえば該微粒子は
顔料もしくは充填剤として適当なバインダーと共に水性
塗料、紙、繊維の被覆もしくは表面処理などのコーティ
ング分野に用いることができ、また粉末は溶剤系塗料の
ツヤ消削、流動調整剤などの分野さらには成型用樹脂中
の充填剤として使用できるが、特にこれらに限定される
ものではない。
従来技術によるものよりも優れた白色度を有すると共に
、塩基性物質の存在下での保存安定性が良好であり、種
々の用途に利用することができる。たとえば該微粒子は
顔料もしくは充填剤として適当なバインダーと共に水性
塗料、紙、繊維の被覆もしくは表面処理などのコーティ
ング分野に用いることができ、また粉末は溶剤系塗料の
ツヤ消削、流動調整剤などの分野さらには成型用樹脂中
の充填剤として使用できるが、特にこれらに限定される
ものではない。
[実施例]
次いで、本発明を製造例、実施例、比較例、応用例およ
び比較応用例にて具体的に説明するが、以下において部
及び%は特に断わりのないかぎり全て工賃基準によるも
のとする。
び比較応用例にて具体的に説明するが、以下において部
及び%は特に断わりのないかぎり全て工賃基準によるも
のとする。
製造例1
攪はん機、還流冷却器、滴下漏斗及び窒素導入管、温度
計を備えた反応容器にイオン交換水50部及び乳化剤3
.5部(化工社製のエマルゲン920を2部とエマール
10を1.5部)を添加し、よく攪はんした。次に反応
容器を加熱し、内温を80℃に保ちアクリロニトリル(
AN) 3部、n−ブチルアクリレ−) (BA) 6
部及びエチレングリコールジメタクリレート(EI)H
A) 1部の混合物及び過硫酸アンモニウム0.25部
とイオン交換水5部の混合物を1時間で滴下して反応せ
しめ、更に1時間同温度に保持した。そののち内温を8
0℃に保持しながら、スチレン(9丁)10部、メチル
メタクリレート(HMA) 13部、メタクリル酸(M
AA) 6部、ジビニルベンゼン(DVB) 1部の混
合物及び過硫酸アンモニウム0.25部とイオン交換水
5部の混合物を1時間で滴下して反応せしめ、更に同温
度に45分間保持した。その後冷却し中間体エマルジョ
ン(A−1)を得た。得られたエマルジョンは固形分濃
度40.1%、pH2,5、平均粒子径0.25μl1
(CoultarCounter N−4)であった。
計を備えた反応容器にイオン交換水50部及び乳化剤3
.5部(化工社製のエマルゲン920を2部とエマール
10を1.5部)を添加し、よく攪はんした。次に反応
容器を加熱し、内温を80℃に保ちアクリロニトリル(
AN) 3部、n−ブチルアクリレ−) (BA) 6
部及びエチレングリコールジメタクリレート(EI)H
A) 1部の混合物及び過硫酸アンモニウム0.25部
とイオン交換水5部の混合物を1時間で滴下して反応せ
しめ、更に1時間同温度に保持した。そののち内温を8
0℃に保持しながら、スチレン(9丁)10部、メチル
メタクリレート(HMA) 13部、メタクリル酸(M
AA) 6部、ジビニルベンゼン(DVB) 1部の混
合物及び過硫酸アンモニウム0.25部とイオン交換水
5部の混合物を1時間で滴下して反応せしめ、更に同温
度に45分間保持した。その後冷却し中間体エマルジョ
ン(A−1)を得た。得られたエマルジョンは固形分濃
度40.1%、pH2,5、平均粒子径0.25μl1
(CoultarCounter N−4)であった。
製造例2
攪はん機、還流冷却器1滴下漏斗及び窒素導入管、温度
計を備えた反応容器にイオン交換水50部及び乳化剤3
.5部(化工社製のエマルゲン920を2部とエマール
lOを1.5部)を添加し、よく攪はんした0次に反応
容器を加熱し、内温を80℃に保ちMMA 5部、t−
ブチルメタクリレート4.5部、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン0.5部の混合物及び
過硫酸アンモニウム0.25部とイオン交換水5部の混
合物を1時間で滴下して反応せしめ、更に1時間同温度
に保持した。その後内温を80℃に保持しながら、81
3部、 HMA 20部、MAA 5部、DVB 2部
からなる混合物及び、過硫酸アンモニウム0.25部と
イオン交換水5部の混合物を1時間で滴下して反応せし
め、更に同温度に1時間保持した。その後、冷却して中
間体エマルジョン(A−2)を得た。得られたエマルジ
ョンは固形分濃度40.0%、 pH2,4、平均粒子
径0.27tt露であった。
計を備えた反応容器にイオン交換水50部及び乳化剤3
.5部(化工社製のエマルゲン920を2部とエマール
lOを1.5部)を添加し、よく攪はんした0次に反応
容器を加熱し、内温を80℃に保ちMMA 5部、t−
ブチルメタクリレート4.5部、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン0.5部の混合物及び
過硫酸アンモニウム0.25部とイオン交換水5部の混
合物を1時間で滴下して反応せしめ、更に1時間同温度
に保持した。その後内温を80℃に保持しながら、81
3部、 HMA 20部、MAA 5部、DVB 2部
からなる混合物及び、過硫酸アンモニウム0.25部と
イオン交換水5部の混合物を1時間で滴下して反応せし
め、更に同温度に1時間保持した。その後、冷却して中
間体エマルジョン(A−2)を得た。得られたエマルジ
ョンは固形分濃度40.0%、 pH2,4、平均粒子
径0.27tt露であった。
製造例3
攪はん機、還流冷却器、滴下漏斗及び窒素導入管、温度
計を備えた反応容器にイオン交換水60部を仕込み85
℃に昇温した0次いでイオン交換水10部にドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部を溶解しHMA
17.9部、 MAA 2部、EDMAo、1部から成
る混合物を加え乳化させる。その乳化物と、過硫酸アン
モニウム0.2部とイオン交換水10部との混合物を2
時間で前述の反応容器に滴下せしめ重合を行わせる。更
に同温度に1時間保持せしめ反応を完結させる。その後
、冷却して中間体エマルジョン(A−3)を得た。得ら
れたエマルジョンは固形分濃度20.0%、pH2,1
、平均粒子径0.24終履であった。
計を備えた反応容器にイオン交換水60部を仕込み85
℃に昇温した0次いでイオン交換水10部にドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部を溶解しHMA
17.9部、 MAA 2部、EDMAo、1部から成
る混合物を加え乳化させる。その乳化物と、過硫酸アン
モニウム0.2部とイオン交換水10部との混合物を2
時間で前述の反応容器に滴下せしめ重合を行わせる。更
に同温度に1時間保持せしめ反応を完結させる。その後
、冷却して中間体エマルジョン(A−3)を得た。得ら
れたエマルジョンは固形分濃度20.0%、pH2,1
、平均粒子径0.24終履であった。
製造例4
攪はん機、還流冷却器、滴下漏斗及び窒素導入管、温度
計を備えた反応容器にイオン交換水60部を仕込み85
℃に昇温した0次いでイオン交換水10部にドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部を溶解しHMA
1B、!3部、MAA 2部、EDMAo、1部から成
る混合物を加え乳化させる。その乳化物と、過硫酸アン
モニウム0.2部とイオン交換水10部との混合物を2
時間で前述の反応容器に滴下せしめ重合を行わせる。更
に同温度に1時間保持せしめ反応を完結させる。その後
、冷却して中間体エマルジョン(A−4)を得た。得ら
れたエマルジョンは固形分濃度20.2%、pH2,2
、平均粒子径0.22勝重であった。
計を備えた反応容器にイオン交換水60部を仕込み85
℃に昇温した0次いでイオン交換水10部にドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部を溶解しHMA
1B、!3部、MAA 2部、EDMAo、1部から成
る混合物を加え乳化させる。その乳化物と、過硫酸アン
モニウム0.2部とイオン交換水10部との混合物を2
時間で前述の反応容器に滴下せしめ重合を行わせる。更
に同温度に1時間保持せしめ反応を完結させる。その後
、冷却して中間体エマルジョン(A−4)を得た。得ら
れたエマルジョンは固形分濃度20.2%、pH2,2
、平均粒子径0.22勝重であった。
実施例1
攪はん機、a流冷却器、滴下漏斗及び窒素導入管、温度
計を備えた反応容器にイオン交換水370部、中間体エ
マルジョン(A−1) 100部を仕込み85℃まで昇
温する9次に、イオン交換水90部にドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム7部を溶解させ、ST 338.
04部、MAA 18.3Ei部、IIVB3.6部か
ら成る混合物を加え乳化させる。その乳化物と、過硫酸
アンモニウム3.6部とイオン交換水80部との混合物
を2時間にわたって前記反応容器中に滴下せしめ反応を
行わせる。更に同温度に1時間保持した後、冷却し目的
物のエマルジョン(S−1)を得た。(S−1)は固形
分濃度40.1%、pH2,7、平均粒子径0.51B
であった。
計を備えた反応容器にイオン交換水370部、中間体エ
マルジョン(A−1) 100部を仕込み85℃まで昇
温する9次に、イオン交換水90部にドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム7部を溶解させ、ST 338.
04部、MAA 18.3Ei部、IIVB3.6部か
ら成る混合物を加え乳化させる。その乳化物と、過硫酸
アンモニウム3.6部とイオン交換水80部との混合物
を2時間にわたって前記反応容器中に滴下せしめ反応を
行わせる。更に同温度に1時間保持した後、冷却し目的
物のエマルジョン(S−1)を得た。(S−1)は固形
分濃度40.1%、pH2,7、平均粒子径0.51B
であった。
実施例2
攪はん機、還流冷却器、滴下漏斗及び窒素導入管、温度
計を備えた反応容器にイオン交換水370部、中間体エ
マルジョン(A−2) 100部を仕込み85℃まで昇
温する0次に、イオン交換水90部にドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム5部を溶解させ、ST 334.
8部、MAA 18部、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン7.2部から成る混合物を加え
乳化させる。その乳化物と、過硫酸アンモニウム3.6
部とイオン交換水80部との覗合物を2時間にわたって
前記反応容器中に滴下せしめ反応を行わせる。更に同温
度に1時間保持した後、冷却し目的物のエマルジョン(
S−2)を得た。 (S−2)は固形分濃度40.0%
、pH2,6,平均粒子径0.56隔讃であった。
計を備えた反応容器にイオン交換水370部、中間体エ
マルジョン(A−2) 100部を仕込み85℃まで昇
温する0次に、イオン交換水90部にドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム5部を溶解させ、ST 334.
8部、MAA 18部、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン7.2部から成る混合物を加え
乳化させる。その乳化物と、過硫酸アンモニウム3.6
部とイオン交換水80部との覗合物を2時間にわたって
前記反応容器中に滴下せしめ反応を行わせる。更に同温
度に1時間保持した後、冷却し目的物のエマルジョン(
S−2)を得た。 (S−2)は固形分濃度40.0%
、pH2,6,平均粒子径0.56隔讃であった。
実施例3
攪はん機、還流冷却器、滴下漏斗及び窒素導入管、温度
計を備えた反応容器にイオン交換水190部、中間体エ
マルジョン(A−3) 300部を仕込み85℃まで昇
温する0次に、イオン交換水90部にドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム5部を溶解させ、ST 321.
3部、MAA 11.9部、DVB 6.8部から成る
混合物を加え乳化させる。その乳化物と、過硫酸アンモ
ニウム3.4部とイオン交換水80部との混合物を2時
間にわたって前記反応容器中に滴下せしめ反応を行わせ
る。更に同温度に1時間保持した後、冷却し目的物のエ
マルジョン(S−3)を得た。 (S−3)は固形分濃
度40.1%、pH2,8、平均粒子径0.49隔腸で
あった。
計を備えた反応容器にイオン交換水190部、中間体エ
マルジョン(A−3) 300部を仕込み85℃まで昇
温する0次に、イオン交換水90部にドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム5部を溶解させ、ST 321.
3部、MAA 11.9部、DVB 6.8部から成る
混合物を加え乳化させる。その乳化物と、過硫酸アンモ
ニウム3.4部とイオン交換水80部との混合物を2時
間にわたって前記反応容器中に滴下せしめ反応を行わせ
る。更に同温度に1時間保持した後、冷却し目的物のエ
マルジョン(S−3)を得た。 (S−3)は固形分濃
度40.1%、pH2,8、平均粒子径0.49隔腸で
あった。
実施例4
攪はん槻、還流冷却器、滴下漏斗及び窒素導入管、温度
計を備えた反応容器にイオン交換水270部、中間体エ
マルジョン(A、−4) 200部を仕込み85℃まで
昇温する0次に、イオン交換水90部にドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム6部を溶解サセ、ST 322
.2部、MAA 113.8部、DVB 18部カラ成
る混合物を加え乳化させる。その乳化物と、過硫酸アン
モニウム3.6部とイオン交換水80部との混合物を2
時間にわたって前記反応容器中に滴下せしめ反応を行わ
せる。更に同温度に1時間保持した後、冷却し目的物の
エマルジョン(S−4)を得た。 (S−4)は固形分
濃度40.0%、PH2,8、平均粒子径0.51Hで
あった。
計を備えた反応容器にイオン交換水270部、中間体エ
マルジョン(A、−4) 200部を仕込み85℃まで
昇温する0次に、イオン交換水90部にドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム6部を溶解サセ、ST 322
.2部、MAA 113.8部、DVB 18部カラ成
る混合物を加え乳化させる。その乳化物と、過硫酸アン
モニウム3.6部とイオン交換水80部との混合物を2
時間にわたって前記反応容器中に滴下せしめ反応を行わ
せる。更に同温度に1時間保持した後、冷却し目的物の
エマルジョン(S−4)を得た。 (S−4)は固形分
濃度40.0%、PH2,8、平均粒子径0.51Hで
あった。
比較例1
攬はん機、還流冷却器、滴下漏斗及び窒素導入管、温度
計を備えた反応容器にイオン交換水190部、中間体エ
マルジョン(A−3)’ 300部を仕込み85℃まで
昇温する0次に、イオン交換水90部にドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム5部を溶解サセ、ST 299
.2部、MAA 34部、DVB 6.8部カラ成る混
合物を加え乳化させる。その乳化物と、過硫酸アンモニ
ウム3.4部とイオン交換水80部との混合物を2時間
にわたって前記反応容器中に滴下せしめ反応を行わせる
。更に同温度に1時間保持した後、冷却し目的物のエマ
ルジョン(B−1)を得た。 (B−1)は固形分濃度
40.1%、PH2,2、平均粒子径0.51μmであ
った。
計を備えた反応容器にイオン交換水190部、中間体エ
マルジョン(A−3)’ 300部を仕込み85℃まで
昇温する0次に、イオン交換水90部にドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム5部を溶解サセ、ST 299
.2部、MAA 34部、DVB 6.8部カラ成る混
合物を加え乳化させる。その乳化物と、過硫酸アンモニ
ウム3.4部とイオン交換水80部との混合物を2時間
にわたって前記反応容器中に滴下せしめ反応を行わせる
。更に同温度に1時間保持した後、冷却し目的物のエマ
ルジョン(B−1)を得た。 (B−1)は固形分濃度
40.1%、PH2,2、平均粒子径0.51μmであ
った。
比較例2
攪はん機、還流冷却器、滴下漏斗及び窒素導入管、温度
計を備えた反応容器にイオン交換水100部及び乳化剤
3.5部(エマルゲン820を2部とエマールlOを1
.5部)を添加し、よく攪はんした0次に、反応容器を
加熱し内温を80℃に保ちAN 20部、BA 10部
及び、 EDMA 5部の混合物及び過硫酸アンモニウ
ム0.25部とイオン交換水5部の混合物を1時間で滴
下して反応せしめ、更に1時間同温度に保持せしめた。
計を備えた反応容器にイオン交換水100部及び乳化剤
3.5部(エマルゲン820を2部とエマールlOを1
.5部)を添加し、よく攪はんした0次に、反応容器を
加熱し内温を80℃に保ちAN 20部、BA 10部
及び、 EDMA 5部の混合物及び過硫酸アンモニウ
ム0.25部とイオン交換水5部の混合物を1時間で滴
下して反応せしめ、更に1時間同温度に保持せしめた。
その後、内温を80℃に保ちST 52部、α−メチル
スチレン10部、MAA 2部及びDVB 1部の混合
物及び過硫酸アンモニウム0.25部とイオン交換水5
部との混合物を1時間で添加して反応せしめ、更に同温
度に45分間保持せしめた。その後、冷却し、25%ア
ンモニア水3部を加えPHを8.6に調節した。得られ
たエマルジョンは、固形分濃度48.0%、粘度15c
Ps(BM型回転粘度計、ローター No、1、回転数
Hrpm 、温度25℃の値) 、 pH8,6、平均
粒子径0.4pmであった。以後このエマルジョンを(
B−2)とする。
スチレン10部、MAA 2部及びDVB 1部の混合
物及び過硫酸アンモニウム0.25部とイオン交換水5
部との混合物を1時間で添加して反応せしめ、更に同温
度に45分間保持せしめた。その後、冷却し、25%ア
ンモニア水3部を加えPHを8.6に調節した。得られ
たエマルジョンは、固形分濃度48.0%、粘度15c
Ps(BM型回転粘度計、ローター No、1、回転数
Hrpm 、温度25℃の値) 、 pH8,6、平均
粒子径0.4pmであった。以後このエマルジョンを(
B−2)とする。
応用例および比較応用例
実施例および比較例で得られた各エマルジョン(S−1
)〜(S−4)および(B−1)〜(B−2)を、バイ
ンダーエマルシy ントL テVONGOAT EC−
880(犬日本インキ化学下業■製品)および増粘剤と
してヒドロキシエチルセルロースを表−1に示す如く配
合し粘度が一定になるまで攪拌し塗料化せしめた。
)〜(S−4)および(B−1)〜(B−2)を、バイ
ンダーエマルシy ントL テVONGOAT EC−
880(犬日本インキ化学下業■製品)および増粘剤と
してヒドロキシエチルセルロースを表−1に示す如く配
合し粘度が一定になるまで攪拌し塗料化せしめた。
次いで6ミルアプリケーターでガラス板とに塗布し、1
日間、室温で乾燥し光透過率を測定した。
日間、室温で乾燥し光透過率を測定した。
その結果を表−1に示す。
また、塩基性物質存在下での保存安定性を調べるために
14%アンモニア水を表−1に示す楡だけ加え、50℃
、1ケ月後の粒子径を測定した。その結果も併せて同表
に示す。
14%アンモニア水を表−1に示す楡だけ加え、50℃
、1ケ月後の粒子径を測定した。その結果も併せて同表
に示す。
表−1
求2)村上式光沢針 80°10°で測定!3) 50
℃、1ケ月放置後の粒子径変化が初期の粒子径の体積換
算で2倍以下の変化のものを■、それ以外を×とした。
℃、1ケ月放置後の粒子径変化が初期の粒子径の体積換
算で2倍以下の変化のものを■、それ以外を×とした。
本4) (S−1)〜(S−4)および(B−1)〜(
B−2)各100部単独に、14%アンモニア水を所定
量加えたものを良く攪拌して密せんし、50℃で1ケ月
間恒温恒湿機中に放置した。
B−2)各100部単独に、14%アンモニア水を所定
量加えたものを良く攪拌して密せんし、50℃で1ケ月
間恒温恒湿機中に放置した。
Claims (1)
- (1)非造膜性重合体エマルジョンを製造するに際して (A)α,β−エチレン性不飽和カルボン酸5〜70w
t%、C_1_〜_8のアルキル基を有する(メタ)ア
クリル酸アルキルエステル5〜95wt%、芳香族ビニ
ル化合物0〜50wt%、その他上記成分と共重合でき
る単量体0〜50wt%(以上比率は(A)成分総量基
準) からなる混合物を乳化重合せしめ、次いで上記(A)成
分0.1〜30重量部の存在下に、(B)α,β−エチ
レン性不飽和カルボン酸2〜9wt%、芳香族ビニル化
合物50〜98wt%、その他これらと共重合できる単
量体0〜48wt%(以上比率は(B)成分総量基準) からなる混合物70〜99.9重量部を乳化重合させる
ことを特徴とする非造膜性重合体エマルジョンの製造方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25478586A JPS63110208A (ja) | 1986-10-28 | 1986-10-28 | 非造膜性重合体エマルジヨンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25478586A JPS63110208A (ja) | 1986-10-28 | 1986-10-28 | 非造膜性重合体エマルジヨンの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63110208A true JPS63110208A (ja) | 1988-05-14 |
Family
ID=17269847
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP25478586A Pending JPS63110208A (ja) | 1986-10-28 | 1986-10-28 | 非造膜性重合体エマルジヨンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63110208A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9731541B2 (en) | 2011-09-29 | 2017-08-15 | Toppan Printing Co., Ltd. | Label, adhesive label, and printed product |
-
1986
- 1986-10-28 JP JP25478586A patent/JPS63110208A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9731541B2 (en) | 2011-09-29 | 2017-08-15 | Toppan Printing Co., Ltd. | Label, adhesive label, and printed product |
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