JPH02305808A - 袈橋高分子微粒子を含む重合性組成物並びにその製造方法及びその硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は多種多様な成形体又は構造基材等に有用であり
、成形性に優れ、且つ硬化した際に、高い衝撃強度及び
所望の弾性係数等を有する重合性組成物及びその製造方
法並びにその硬化方法に関し、更には、前記重合性組成
物を利用する歯科及び／又は医療用硬化体、接着剤組成
物、塗料組成物に関する。

〈従来の技術〉 欧州特許第１４，５１５号明細書又は特開昭５５−１４
９，３０２号公報において、ローマ−（Ｒｏｅｍｅｒ）
およびタテオシアン（Ｔａｔｅｏｓｉａｎ　）らにより
、未架橋ポリマー、ラジカル重合性モノマー、該ラジカ
ル重合性モノマーによって膨潤される架橋ポリマーおよ
び架橋剤より成る歯科用゛組成物類が提案されており、
前記４成分から成る重合性組成物を成形後、加熱あるい
は電磁波の照射により硬化することによって、相互浸透
ポリマー網目構造を有する成形体が得られることが知ら
れている。

しかしながら前記重合性組成物類においては、架橋高分
子粒子としてガラス転位点が高く、常温において粉体状
態となるもののみが使用可能であって、常温において融
着ないし粘着性を有するガラス転移点の低い粒子は使用
が困難であるという欠点が生じる。このため、成形物を
調整した際の物理的性質の範囲が限定されるため、応用
範囲が狭い、また、ガラス転移点の高い粒子を用いる場
合には、重合性モノマーによる膨潤に長い時間が必要と
なるなどの問題がある。

またハーストン（Ｈｏｕｒｓｔｏｎ　）らによれば、「
ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス
」第２９巻、２９６９〜２９８０頁（１９８４）、同第
３１巻、１９５５〜１９６２頁（１９８６）、同第３３
巻、２１５〜２２５頁（１９８７）において、ラテック
ス系相互浸透ポリマー網目構造体の処方が開示されてい
る。具体的には、乳化重合により得られる架橋高分子粒
子に、単官能および多官能ビニル重合性モノマーをラテ
ックス中において含浸させた後、再度重合を行ない、ラ
テックス粒子内部に相互浸透ポリマー網目構造を形成し
、この粒子をラテックスより分離、乾燥し、加熱上加圧
成形することが提案されている。

上記の２つの技術は、いずれも乾燥粉体の形で得られる
架橋高分子粒子を利用して重合性組成物あるいは成形体
を得ている。

しかしながら前記方法においても１粒子の分離操作が必
要であり、ガラス転移点の低い粒子の使用は困難である
。また、乳化重合により製造したラテックス粒子に、水
系の状態で重合性上ツマー類を含浸させる必要があり、
粒子中に七ツマ−を均一に吸収させることは困難である
。従ってこの方法で得られる高分子粒子は、一段目の粒
子を核とし、二段目のモノマ一層が重合してできる殻が
、一段目の粒子を覆った核−殻構造型の粒子しか形成さ
れず、その粒子により得られる成形体は、均一な相互浸
透ポリマー網目構造とはなり得ないのが実状である。

また、従来、義歯を使用する際、口蓋粘膜と義歯床の間
隙は、使用時間の経過とともに広がる傾向にあり、義歯
床の使用感の低下や義歯床による口蓋粘膜の損傷等の問
題が生ずる。そこで、一般的に義歯固定剤、であるペー
スト状充填剤が市販され使用されている。しかしながら
、これらのベースト状充填剤の使用に当っては均一に充
填できるようになるまで訓練を要したり、新たに付は替
えるために毎日洗浄したり、再度塗布するなどの手間を
要する等の欠点がある。

更に近年、人工関節として金属製あるいはセラミックス
製のものが用いられているが、例えば、関節間の滑りが
悪くなったり、屈曲の際に硬い部分同士が当たるために
異和感等が生じる等の欠点がある。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、多種多様な成形体又は構造基材等に有
用であり、相互浸透高分子網目構造の長所を損なわず、
しかも目的に応じて系の流動特性を自由に変えることが
可能であり１作業性、成形性に優れ、且つ硬化した際に
、高い衝撃強度及び所望の弾性係数等を有する重合性組
成物及びその製造方法並びにその硬化方法を提供するこ
とにある。

本発明の別の目的は、前記重合性組成物の利点を有する
歯科及び／又は医療用硬化体、接着剤組成物及び塗料組
成物を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明によれば１重合性組成物の製造方法であって、（
Ａ）乳化重合又は懸濁重合により得られる架橋高分子微
粒子を含む水系分散液に、有機溶剤及び水可溶性塩類を
添加し、前記架橋高分子微粒子を有機溶剤相へ移行させ
た後、有機相と水溶液相とを二層分離させて、該水溶液
相を除去する工程と、（Ｂ）前記架橋高分子微粒子が分
散した有機相に、水可溶性塩類を含む水溶液を添加して
撹拌後、二層分離させて、乳化剤を含む水相を除去し、
前記有機相中の残留水分を脱水しそ架橋高分子微粒子を
得る工程と、（Ｃ）前記（Ｂ）工程で得られた架橋高分
子微粒子に、単官能反応性化合物及び／又は多官能反応
性化合物を含む成分を混合する工程とからなることを特
徴とする重合性組成物の製造方法が提供される。

また本発明によれば、（ａ）単官能反応性化合物及び／
又は多官能反応性化合物２〜９９重量％と、（ｂ）前記
（ａ）成分に対する平衡膨潤度の値が２〜１００の範囲
であり、且つガラス転移温度が８０℃以下である平均粒
子径が０．０１〜１０００μｍの架橋高分子微粒子１〜
８０重量％と、（Ｑ）前記（ｂ）成分に対する平衡膨潤
度の値が１〜１ｏの範囲であり、前記（ａ）成分と反応
して三次元網目構造を形成する多官能反応性オリゴマー
０〜８０重量％とを含む重合性組成物が提供される。

更に本発明によれば、前記重合性組成物を、２０〜１６
０℃の温度範囲において硬化させることを特徴とする前
記重合性組成物の硬化方法が提供される。

更にまた本発明によれば前記重合性組成物をエネルギー
線の照射により硬化させることを特徴とする前記重合性
組成物の硬化方法が提供される。

更にまた本発明によれば、前記重合性組成物を硬化させ
てなることを特徴とする医療及び／又は歯科用硬化体が
提供される。

更にまた本発明によれば、前記重合性組成物を必須の成
分として含む接着剤組成物又は塗料組成物が提供される
。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の重合性組成物は、単官能反応性化合物及び／又
は多官能反応性化合物［（ａ）成分］と。

特定の架橋高分子微粒子［（ｂ）成分］と、必要に応じ
て、特定の多官能反応性オリゴマー［（Ｃ）成分］とを
含むことを特徴とする。

本発明において、前記（ａ）成分である単官能反応性化
合物及び／又は多官能反応性化合物としては、例えば（
メタ）アクリル酸エステル類などのラジカル重合性エチ
レン性不飽和単量体、イオン重合性不飽和単量体、エポ
キシ基含有化合物。

イソシアネート化合物などの付加重合性化合物、アルコ
キシメチル化メラミン樹脂などの縮重合性化合物、また
反応する相手により付加重合性にも縮重合性にもなりつ
る水酸基含有化合物やアミノ基含有化合物、カルボン酸
無水物などを好ましく挙げることができるが、前記（ｂ
）成分の平衡膨潤度の値が２７１００の範囲になるよう
な比較的分子量の小さい化合物であるのが望ましい、具
体的には１例えばラジカル重合性不飽和単量体として、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、
（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−プロピル（メタ
）アクリレート、ｉｓ。

−プロビル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、１ｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、
第ニブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（
メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、メチル−２−シアノアクリ
レート、エチル−２−シアノアクリレート。

ｎ−プロピル−２−シアノアクリレート、ｉｓ。

−プロピル−２−シアノアクリレート、ｎ−ブチル−２
−シアノアクリレート、１ｓｏ−ブチル−２−シアノア
クリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１゜３−ブチレンジ（メタ）アクリレート
、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１
，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート。

ジアリルフタレート、アリル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパ
ン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシエトキ
シ）フェニル〕プロパン、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート。

テトラメチロールメタン（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることが
できる。

前記イオン重合性不飽和単量体としては、ラジカル重合
性不飽和単量体において、ビニル基に電子吸引性の大き
な置換基が結合したアニオン重合性の不飽和単量体、ビ
ニル基に電子供与性官能基が結合したカチオン重合性の
不飽和単量体、また前記以外のメチルビニルケトン、ニ
トロエチレン、メチレンマロン酸ジエチル、シアン化ビ
ニリデン、インブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカル
バゾール、ビニルトリメチルシリルエーテル、β−ピネ
ンなどのビニル基含有上ツマ−、エポキシ化合物、ラク
トン類、アルデヒド類、シクロアルカン類、環状エーテ
ル類等を挙げることができる。

前記エポキシ基含有化合物としては、ジグリシジルエー
テル、市販品の［アデカレジンＥＤＪ（商品名、地竜化
（株）ｍｌ）、ｒエボトートＰＧ−２０２Ｊ、ｒ同ＰＧ
−２０７Ｊ　、ｒ同ｐｐ−１０１Ｊ、ｒネオトートＥ」
　（商品名、東部化成（株）製）、「エピコートＤＸ−
５００Ｊ　　（商品名、油化シェル（株）１り、ｒカー
ジュラＥ−１０」　（商品名、シェル化学（株）製）、
「ブレンマーＤＧＴＪ　　（商品名２日本油脂（株）製
）、ｒＰＥｓ−１０Ｊ　　（商品名、扶余化学（株）製
）等を挙げることができる。

前記イソシアネート化合物としては、ｐ−フェニレンジ
イソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トルエ
ンジイソシアネート、３．３’　−ジメチル−４，４′
−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，２．４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソ
シアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）
、リジンメチルエステル、ジイソシアネート、ビス（イ
ソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジイソシ
アネート、メチルシクロへキシルジイソシアネート等を
挙げることができる。

前記アルコキシメチル化メラミン樹脂としては。

ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサｎ−ブトキシメ
チルメラミン、ヘキサ１ｓｏ−ブトキシメチルメラミン
、メトキシ−ｎ−ブトキシ混合メラミン等を挙げること
ができる。

前記水酸基含有化合物としては、１，４−ブタンジオー
ル、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１
．６−ヘキサンジオール、デカンジオール、グリセリン
、シクロヘキサンジメタツール、トリメチロールエタン
等を挙げることができる。

前記アミノ基含有化合物としては、エチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、３−ジエチルアミノプロピルアミ
ン、ジブチルアミノプロピルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン、４゜９−ジオキサドデカン−１，１２−
ジアミン、４゜７．１０−トリオキサトリデカン−１，
１３−ジアミン、市販品の「ビス（３−アミノプロピル
）ポリテトラハイドロフラン−７５０Ｊ、ｒ同１１００
Ｊ、「同２１００Ｊ　　（商品名、ＢＡＳＦ社製）等を
挙げることができる。

前記カルボン酸無水物としては、無水フタル酸、無水テ
トラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水
メチルナジック酸、ドデセニル無水コハク酸、無水クロ
レンデック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸等を挙げることができ、ポリアミド樹脂、ポリスルフ
イツト樹脂等を用いることもできる。

本発明において、前記（ａ）成分の重合性組成物中にお
ける含有割合は、２〜９９重量％の範囲であり、好まし
くは５〜９０重量％、さらに好ましくは８〜８０重量％
の範囲で混合される。（ａ）成分の含有割合が２重量％
未満の場合には、本発明の重合性組成物において、均一
な相互浸透高分子網目構造の形成が不可能となり、目的
とする物性が得られず、９９重量％を超える場合には、
該重合性組成物より得られる硬化製品の物性を望ましい
範囲に調整することが困難となる。

本発明において、重合性組成物成分となる前記（ｂ）成
分は、前記（ａ）成分に対する平衡膨潤度の値が２〜１
００の範囲とする必要がある。前記平衡膨潤度の値が、
２未満の場合には均一な膨潤状態が得られず、また１０
０を超える場合には。

最終組成物の粘度が高くなりすぎるので使用できない、
ここで平衡膨潤度とは、水に分散する状態で測定される
平均粒径を　ｒＯ１充分膨潤させて平衡膨潤状態に達し
た際の平均粒径をｒとする場合、下記（１）式で表わさ
れるＤの値であって。

Ｄ＝　（ｒ／　ｒｏ）’　　・・・　（１）光学顕微鏡
による測定、凍結Ｉｔ測ユニット（「クリオニニット」
、商品名１日本電子（株）１１）を備えた走査型電子顕
微鏡による測定、光子相関法の原理による粒度分布分析
システムあるいはジャーナル・オブ・コーティング・テ
クノロジー（Ｊ、　Ｃｏａｔｉｎｇ、　Ｔｅｃｈ、）　
３３頁、第５２巻、６６９号、１０月（１９８０年）に
記載の方法により測定することができる。

また前記（ｂ）成分である架橋高分子微粒子のガラス転
移温度は８０℃以下であり、より好ましくは、６０’Ｃ
以下である。ガラス転移温度が８０℃を超えると、本発
明の重合性組成物の（ａ）成分と（Ｑ）成分の混合物中
で膨潤した粒子自体が硬くなるため組成物の粘度が高く
なり、応用時の作業性に問題が生じ、柔軟で強靭な成形
体を得ることができない。

更に前記（ｂ）成分である架橋高分子微粒子の平均粒径
は、０．０１〜１０００μｍの範囲であり、より好まし
くは、０．０４〜５００μｍの範囲である。平均粒径が
０．０１μｍ未満の場合には、（ｂ）成分を合成する際
に多量の乳化剤を使用しなければならず、その除去が非
常に困難となり、最終的に本発明の重合性組成物中に乳
化剤が混入し、重合硬化により得られる硬化体の耐水性
、耐薬品性等の性能を著しく低下させる原因となり、ま
た、（ｂ）成分を製造する際に、水系から有機溶剤系に
転換する場合、有機溶剤系の粘度が上昇して操作に支障
をきたす、一方平均粒径が１０００μ■を超える場合に
は、本発明の重合性組成物を硬化させる際に形成される
相互浸透高分子網目構造の均一性が損なわれ、望ましい
物性が得られなくなり、外観的にも平滑な硬化物が得ら
れないという問題が生ずる。

本発明において前記特定の平衡膨潤度、ガラス転移温度
及び′平均粒径を備える（ｂ）成分は、少なくとも１種
以上の単官能ラジカル重合性不飽和単量体に、多官能ラ
ジカル重合性不飽和単量体及び／又は水素引抜能を有す
る有機過酸化物等を加え、乳化重合法、ソープフリー乳
化重合法、懸濁重合法により重合することによって得る
ことができる他、予め１種あるいはそれ以上の単官能ラ
ジカル重合性不飽和単量体を、乳化重合法、ソープフリ
ー乳化重合法、懸濁重合法により重合し、非架橋ポリマ
ー粒子を合成した後、γ線あるいは電子線等のエネルギ
ー線を用いて、ラジエーション架橋させる方法により得
ることもできる。

前記（ｂ）成分を形成する単官能ラジカル重合性不飽和
単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）ア
クリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、を−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキ
シル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート
、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、アセト
アセトキシエチル（メタ）アクリレート、３−（メタ）
アクリロイロキシプロピレンカーボネート、（メタ）ア
クリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロ
ニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、
ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、フマル酸ジブチル等があげられ、使用
に際しては、１種または２種以上の混合物として用いる
ことができる。前記（ｂ）成分である架橋高分子微粒子
に架橋構造を付与する方法としては、多官能ラジカル重
合性不飽和単量体を前記単官能ラジカル重合性不飽和単
量体にラジカル共重合させる方法等がある。前記多官能
ラジカル重合性不飽和単量体としては１例えばジビニル
ベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンジ
（メタ）アクリレート、１．４−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１゜６−ヘキサンシオールジ（メタ
）アクリレート、ネオペンチルアルコールジ（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アク
リロキシプロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アク
リロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロー
ルメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトール
トリ（メタ）ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリ
レートなどがあげられ、使用に際しては、１種または２
種以上の混合物として用いることができる。

前記乳化重合あるいは懸濁重合により製造される、高分
子微粒子を架橋させるための前記水素引抜能を有する有
機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド類、パー
オキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パー
オキシケタール類等を挙げることができ、具体的には、
ジアシルパーオキサイド類として、アセチルパーオキサ
イド、インブチリルパーオキサイド、オクタノイルパー
オキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、３，５．５−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサ
イド、ｍ−ｈルオイルパーオキサイド等を挙げることが
できる。

前記パーオキシエステル類としては、ｔ−ブチルパーオ
キシア・セテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト、ｔ−プチルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパー
オキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノ
エート、ｔ−ブチルパーオキシ、２−エチルヘキサノエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチル
ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオ
キシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ−へキ
シルパーオキシネオデカノエート、ｔ−へキシルペロキ
シピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエー
ト。

ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパ
ーオキシネオヘキサノエート等を挙げることができる。

前記ジアルキルパーオキサイド類としては、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド
、ジクミルパーオキサイド、α。

α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル
）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等を挙げるこ
とができる。

前記パーオキシケタール類としては、１．１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シク
ロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オ
クタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）バレレ＋ト、２．２−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ブタン等を挙げることができる。

本発明において、単官能ラジカル重合性不飽和単量体を
架橋させて、（ｂ）成分である架橋高分子微粒子を得る
ための前記多官能ラジカル重合性不飽和単量体及び／又
は有機過酸化物又はエネルギー線の量は、前記架橋高分
子微粒子の前記（ａ）成分に対する平衡膨潤度、ガラス
転位温度との兼合いで決定されるべきであるが、本発明
の重合性組成物を硬化した後に、相互浸透高分子網目構
造の効果が充分に発揮されるだけの架橋密度を与えうる
量であることも必要である。これらの条件を満足するた
めには、前記単量体ラジカル重合性不飽和単量体に対し
て、多官能ラジカル重合性不飽和単量体０．０２〜１０
重量％、好ましくは。

０．０５〜８重量％の範囲、有機過酸化物については、
０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲
であり、またエネルギー線については、０　、５〜１０
Ｍｒａｄ、好ましくは１〜７　Ｍｒａｄの範囲で（ｂ）
酸物を形成する全重合性モノマーに対し照射するのが好
ましい、これらの架橋手段が前記範囲の下限を下回る場
合には、本発明の重合性組成物を硬化させる際に相互浸
透高分子網目構造の効果が発揮されず、成形体に期待す
る衝撃強度や弾性係数等の物理的、物理化学的特性等が
得られないので好ましくない。また上限を超える場合に
は、架橋性高分子微粒子の前記（ａ）成分に対する平衡
膨潤度が必要な大きさに達せず、均一な相互浸透高分子
網目構造が形成されなかったり。

平衡膨潤に達する時間が非常に長くなり、作業性が低下
するなどの支障をきたすので好ましくない。

本発明の重合性組成物において、前記乳化重合法、Ｗ！
４濁重合法又はソープフリー乳化重合法により得られる
水系の架橋高分子微粒子は、後述の重合性組成物の製造
方法に示す方法等によって非水系とすることにより、（
ｂ）成分とすることができる。該（ｂ＞成分の重合性組
成物中の含有割合は、１〜８０重量％であり、好ましく
は５〜６０重量％の範囲である。前記（ｂ）成分の含有
割合が１重量％未満の場合には、目的とする相互浸透高
分子網目構造の有する効果が得られず、８０重量％を超
える場合には、最終組成物の粘度が高くなりすぎて、実
用的でないので前記範囲とする必要がある。

本発明の重合性組成物において、前記（ａ）。

（ｂ）成分以外に、（Ｑ）成分として多官能反応性オリ
ゴマーを所望に応じて添加することもできる。（Ｃ）成
分である多官能反応性オリゴマーは、（ａ）成分と重合
反応して、三次元網目構造を形成する成分、即ち本発明
の重合性組成物を成形体とする際に、相互浸透高分子網
目構造を与える成分であること及び（ｂ）成分の平衡膨
潤度を適度な範囲に調整し、重合性組成物に適度の粘度
および流動特性を与え１重合硬化させて得られる硬化物
の物性を調整する役割を果たす成分である。

前記（ｃ）成分である多官能反応性オリゴマーは、前記
（ｂ）成分に対する平衡膨潤度の値が１〜１０の範囲で
ある。この際平衡膨潤度の値が１０を超える場合には、
最終組成物の粘度が高くなりすぎるので使用できない。

前記多官能反応性オリゴマーとしては１例えばエポキシ
プレポリマーポリ（メタ）アクリレート、ウレタンポリ
（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アク
リレート、市販品の東亜合成化学（株）製「アロエック
ス」　（商品名）。

昭和高分子（株）製ｒＲＩＰＯＸＹＪ　　（商品名）、
共栄社油脂（株）製ｒライトアクリレートＪ　（商品名
）、三洋化成工業（株）製「ネオマー」　（商品名）、
日本化薬（株）ＩＩＱ　ｒＫＡＹＡＲＡＤＪ（商品名）
等の各多官能ラジカル重合性オリゴマー；市販品の［７
デカレジンＥＰ−４１００Ｊ、「同ＥＰ−４０００４、
「同ＥＰＵ−６Ｊ、「同ＥＤ−５０１Ｊ　、ｒエピクロ
ン８４０」、「同８５０Ｊ、「同８３０」、「同Ｎ−６
６０Ｊ、「同７０５Ｊ　　（商品名、加電化（株）製）
、「エピコート８０１」、「同８０２」、「同８３４−
Ｘ−９０」、！’同ＲＸＴ−４００Ｊ　、ｒ同ＤＸ−２
５５」　（商品名、油化シェル（株）製）、「エポトー
トＹＤ−１１５」、ｒ同ＹＤ−０１１Ｊ、「同ＹＤ−８
１２４ｊ、「同ＹＤＭ−１２０Ｊ、ｒサントート５Ｔ−
１０００Ｊ　、ｒ同５Ｔ−１１０」、「エポトートＹＤ
−１７１Ｊ、　「同ＹＵ−１−００Ｊ（商品名、東部化
成（株）製）等のエポキシ含有化合物；市販品の［Ｋ−
フレックス１８８−５０Ｊ、「フレキソレッッＵＤ−３
２０Ｊ　　（商品名、キング・インダストリー（株）製
）、「パラロイドＤＭ−５５７、［アクリロイドＢ−４
８ＮＪ、「ジョンクリル−５００Ｊ　　（商品名、ロー
ム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）「スーパーベ
ッコゾールＥＬ−８０１１Ｊ、［同ＥＬ−８００１Ｊ、
「バーノックＤ−２２０Ｊ、「同一１６１Ｊ　　（商品
名、大日本インキ化学（株）１１）、「カギールハイソ
リッドレンジ５７７４Ｊ、ｒ同５７８０ノ（商品名、カ
ーギル（株）製）、「ニアックスカプロラクトンポリオ
ールＰＣＰ−０３００Ｊ　。

「同ＰＣＰ−０３０１Ｊ　　（商品名、ユニオン・カー
バイド（株）ｍｌ）等の水酸基含有化合物；ビユレット
タイプ、イソシアヌレートタイプ、ブロックイソシアネ
ートタイプ、市販品として「コロネートＥＨＪ、　「同
コロネートＨＬＪ、　ｒＤＣ−２７１７Ｊ（商品名２日
本ポリウレタン（株）製）、「スミジュールＮ」、［同
ＨＴＪ、ｒデスモジュールＮ−３３９０Ｊ、「同ＢＬ−
３１７５Ｊ　　（商品名、住友バイエルウレタン（株）
製）、ｒタケネートＤ−１１０Ｊ　、　「同Ｄ−１６５
Ｎノ。

「同Ｄ−１７ＯＮＪ（商品名、武田薬品工業（株）製）
、「デュラネートＴＰＡ−１００Ｊ　　（商品名。

旭化成工業（株）製）等の多価イソシアネート化合物等
を好ましく挙げることができ、使用に際しては、単独若
しくは混合物として用いることができる。

本発明において、前記（ｃ）成分の重合性組成物中の含
有割合は、０〜８０重量％の範囲であり。

好ましくは１０〜６０重量％の範囲である。（ｃ）成分
が８０重量％を超える場合には、重合性組成物の成形に
必要な粘性、流動特性が得られず、また硬化した際に物
性を望ましい範囲にｒＪＲＷすることが困難となる。

本発明の重合性組成物は、目的に応じ系の流動特性を自
由に変えることが可能であり、作業性に優れたものであ
って、流動特性を変えるには、適宜前記２又は３成分の
割合を変えれば良く：流動性の高い系にするには該重合
性組成物中の架橋高分子微粒子である（ｂ）成分の割合
を小さくするか、あるいは該微粒子に対する膨潤性が低
い多官能反応性オリゴマーである（ｃ）成分の割合を大
きくすれば良い、流動性を抑制し成形性を向上させるに
は、系の粘度およびチキソトロピー性を大きくすれば良
’＜（ｂ）成分の割合を大きくするか、架橋高分子微粒
子に対する膨潤性が大きい単官能及び／又は多官能反応
性化合物である（ａ）成分の割合を小さくすることによ
り調整することができる。

本発明において、前記重合性組成物を製造するには、ま
ず（Ａ）工程として、前記乳化重合又は懸濁重合により
得られる（ｂ）成分である架橋高分子微粒子を含む水系
分散液に、有機溶剤及び水可溶性塩類を添加し、前記架
橋高分子微粒子を有機溶剤相へ移行させた後、有機相と
水溶液相とを二層分離させて、該水溶液相を除去する。

即ち、（ｂ）成分である架橋高分子微粒子を含む水系分
散液に、粒子の凝集を起こさず、しかも水分離も生じさ
せない有機溶剤を加える。このような有機溶剤としては
、架橋高分子微粒子表面の水和層と両親媒性を有する有
機溶剤を２０〜１００重量％含むことが望ましい。この
ような両親媒性を有する有機溶剤としては、アルコール
類、ケトン類。

エーテル類等が適しており、架橋高分子微粒子表面の水
和水と水素結合させることにより粒子相互間の凝集を妨
げることができる。ここで、？１ｌｉｉ親媒性の有機溶
剤が２０重量％未満の場合には１粒子の凝集及び水分離
を生じるため好ましくない、このような両親媒性の有機
溶剤としては、例えば２−エチル−１−ブチルアルコー
ル、３−ヘプチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｎ−ペンチルアルコール、５ｅｃ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、２−ペンチルアルコール、３−
ペンチルアルコール、２−メチル−１−ブチルアルコー
ル等のアルコール類；メチルｎ−プロピルケトン、メチ
ルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−ブ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ジム−プロピル
ケトン等のゲトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエ
ーテル等を好ましく挙げることができ、使用に際しては
、単独若しくは混合物として用いることができる。

また、前記以外の有機溶剤、すなわち両親媒性のない有
機溶剤は、粒子の非水系転換後の残存水分除去工程を簡
便化する目的で好ましくは０〜８０重量％の範囲で用い
ることができ、特に好ましくは２０℃における水の溶解
度が１５重量％以下になるまで前記両親媒性を有する溶
剤に混合するのが望ましい、前記両親媒性のない有機溶
剤としては１例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
へブタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エ
チルシクロヘキサン等の脂肪族系溶剤；ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−
プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イ
ソブチル、酢酸第ニブチル等のエステル系溶剤等を好ま
しく挙げることができ、使用に際しては単独若しくは混
合物として用いることができる。

また、前記（ｂ）成分の水系分散液に加える有機溶剤量
は、該水系分散液と有機溶剤との総重量の４０〜９５重
量％の範囲で、好ましくは６０〜９０重量％の範囲であ
る。ここで有機溶剤量が４０重量％未満の場合には、微
粒子同士が凝集して系の粘度が高くなり撹拌効率および
水分離効率が低下するため好ましくない、また９５重量
％を超える場合には１次の脱溶剤工程における重合性モ
ノマーの損失が大きくなるため好ましくない。

一方前記有機溶剤と共に前記水系分散液に添加する水可
溶性塩類は、架橋高分子微粒子を塩析作用により有機相
へ凝集することなく完全に移行させることを目的として
加える。この際水可溶性塩類を、前記水系分散液を含む
混合液に添加する温度は、好ましくは９５℃以下、特に
好ましくは３０〜８０℃の温度であり、酸性、塩基性も
しくは中性のいずれにおいても添加できる。ここで、前
記混合液の温度が９５℃を超える場合は、系の発泡が激
しくなるため好ましくない。３０℃未満の場合には、有
機相の粘度が高くなり、有°機相−水溶液相の二層分離
の効率が悪くなるため好ましくない。

また、水可溶性塩類の使用量は、前記混合液中の水の量
に対し、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲、特に好
ましくは１〜１０重量％の範囲で加える。この際水可溶
性塩類の使用量が０．５重量％未満では導析効果が十分
発揮されず、また２０重量％を超えると有機相中に塩が
残留し易くなるため好ましくない、前記水可溶性塩類と
しては、有機系又は無機系の中性、酸性若しくは塩基性
の水可溶性塩類を用いることができ、具体的には、例え
ば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸。

マロン酸等のカルボン酸類、メタンスルホン酸。

エタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホ
ン酸類、モノメチルリン酸、モノエチルリン酸、ジメチ
ルリン酸、ジエチルリン酸等の有機リン酸類等の有機酸
と、モノエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピル
アミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、第ニブ
チルアミン、ｔ−ブチルアミン等の一級アミン類、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジペンチルア
ミン等の二級アミン類、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリ
ジン等の三級アミン類等のアミンとを含む有機系水可溶
性塩類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモ
ニウム等の無機系水可溶性塩類等を挙げることができる
。

前記（Ａ）工程では、前記水可溶性塩類を加えた後撹拌
を止め静置し、架橋高分子微粒子を含む有機相と、水可
溶性塩類および乳化剤ないし分散安定剤等を含む水溶液
相との二層に分離させて水溶液相を除去することができ
る。

次に（Ｂ）工程として、前記架橋高分子微粒子が分散し
た有機相に、水可溶性塩類を含む水溶液を添加して撹拌
後、二層分離させて、乳化剤を含む水相を除去し、前記
有機相中の残留水分を脱水して架橋高分子微粒子を得る
。即ち前記（Ａ）工程で分離した有機相に、好ましくは
有機相”１００重量部に対して２０〜１００重量部、特
に好ましくは２０〜５０重量部の水可溶性塩類を含む水
溶液を加え再度撹拌し、混合液が均一に分散した際に撹
拌を止めて有機相と水相との二層分離を行なわせ、有機
相中に残存する乳化剤１分散剤等を水洗する。この際、
前記水可溶性塩類は用いる脱イオン水に対して、好まし
くは１〜５重量％の範囲で加え二層分離を促進させるこ
とも可能である。前記水洗いする際に、酸性あるいは塩
基性の水可溶性塩類を用いる場合には１分離除去される
水相のｐＨが５〜８になるように適宜、水可溶性塩類の
酸性−塩基性を変えて水洗するのが好ましい。前記ｐＨ
が５未満あるいは８を超える場合には、架橋性高分子微
粒子あるいは溶剤として用いたエステル類の加水分解が
進行するため好ましくない。

前記二層分離した有機相中の残留水分を除去するには１
例えば減圧下での水留去５具体的には水と共沸混合物を
作らない溶剤系のまま、水のみを５０〜１００℃で７６
０　ｍＨｇ未満の減圧下で留去する方法；化合物との反
応による分解除去、具体的には、オルト蟻酸メチル、オ
ルト蟻酸エチル。

オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルトカルボ
ン酸エステル類、ジケテン、ホルムアミドまたはジシク
ロへ１１ジルカルボジイミド等を添加し、いずれも３０
〜９０℃の温度で反応させることにより残存水分を分解
する方法、ここで分解温度が３０℃未満の場合には、水
分解に長時間を要し、また９０℃を超える場合には、反
応装置中の空隙部に水滴が付着し、従って水分除去が不
十分となるため好ましくない。上記水分除去法において
は、オルトカルボン酸エステル類を用いる場合。

分解生成物としてメチルアルコール、エチルアルコール
、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等
が、またジケテンを用いる場合、アセトン等の低沸点溶
剤が副生するが、これらは脱溶剤処理を行うことにより
完全に除去できるので問題はないが、ホルムアミドを用
いる場合、ｉａアンモニウムが、またジシクロへキシル
カルボジイミドを用いる場合、ジシクロへキシルウレア
が副生するため、それぞれ水分解反応後、分゛解生成物
を濾別する必要がある；また吸水剤による吸水処理によ
る除去、具体的には、高分子吸水材５例えば「スミカゲ
ルＳ−５０４，ｒ同５Ｐ−５２０ｊ。

「同Ｎ−１００Ｊ、ｒ同ＮＰ−１０２０Ｊ　、ｒ同Ｆ−
０３Ｊ、ｒ同Ｆ　　５１Ｊ、ｒ同Ｆ−７５」（いずれも
商品名、住人化学工業（株）製）、ｒ７’）７キープ４
ｓＪ　、ｒ同１０ｓＨＪ　　（Ｌ’ｆｈも商品名、ｌｌ
鉄化学工業（株）製）もしくはモレキュラーシーブを充
填したカラム中に有機相を通すか、または前記高分子吸
水材、モレキュラーシーブ、硫酸ナトリウム、塩化カル
シウム、酸化カルシウム等の無機塩及びこれらの混合物
等から成る群より選択される脱水剤を有機相中に混合し
撹拌した後、濾別する方法；共沸蒸留による水分除去、
具体的には例えば英国特許第９６７０５１号に引用され
る、乳化重合後、水を除去するために一般的に用いられ
る方法、即ち水と有機溶剤を共沸蒸留させ、好ましくは
５０〜１００℃で水分を留去する方法等を好ましく挙げ
ることができる。

（Ｂ）工程では、前記脱水処理により、架橋高分子微粒
子を得ることができる。

次いで、前記（Ｂ）工程で得られた架橋高分子微粒子に
、（Ｃ）工程では、前記（ａ）成分である単官能反応性
化合物及び／又は多官能反応性化合物を含む成分を混合
することにより本発明の重合性組成物を得ることができ
、必要に応じて脱溶剤処理を行うこともできる。

前記（Ｃ）工程において、本発明の必須の構成成分であ
る前記（ａ）成分、（ｂ）成分以外に前記（Ｑ）成分５
重合触媒、添加剤及びこれらの混合物から成る群より選
択される成分を混合することもできる。前記重合触媒は
、特に本発明の重合性組成物を硬化物とする際に添加す
るものであり。

具体的には例えば有機過酸化物重合開始剤又は光化学的
重合体等を挙げることができる。

前記有機過酸化物重合開始剤類としては、ケトンパーオ
キサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキ
サイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパー
オキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキ
シエステル類等°を用いることができ、具体的には、前
記ケトンパーオキサイド類としては、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセ
トンパーオキサイド等を挙げることができる。

前記パーオキシケタール類としては、１．１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）−３，３，５−ト　　−リメチル
シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）オクタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
ブタン等を用いることができる。

前記ハイドロパーオキサイド類としては、　　１−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメ
チルヘキサン−２，５−シバイドロバ−オキサイド、１
，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサ
イド等を挙げることができる。

前記ジアルキルパーオキサイド類としては、ジー１−ブ
チルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド
、ジクミルパーオキサイド等を挙げることができる。

前記ジアシルパーオキサイド類としては、アセチルパー
オキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイ
ルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、３゜５．５−）−リメチルヘキサ
ノイルバーオキサイド。

コハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−ｈル
イルパーオキサイド等を挙げることができる。

前記パーオキシジカーボネート類としては、ジ−イソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジー２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパー
オキシジカーボネート、ジ−ミリスチルパーオキシジカ
ーボネート、ジー２−エトキシエチルパーオキシジカー
ボネート、ジ−メトキシイソプロビルパーオキシジカー
ボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等を挙げ
ることができる。

前記パーオキシエステル類としては、ｔ−ブチルパーオ
キシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート
、ｔ−プチルバーオキシビパレート、ｔ−ブチルパーオ
キシネオデカノエート、クミルパーオキンネオデカノエ
ート、３．３’　、４゜４′−テトラ（ｔ−ブチルパー
オキシカルボニル）ベンゾフェノン、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキ
シラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ
ー１−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート、クミルパーオキシオクトエ−３ｔ−ヘ
キシルパーオキシネオデカノエート等を挙げることがで
きる。

これらの有機過酸化物重合開始剤は本発明による重合性
組成物中の前記（ａ）成分と（ｃ）成分との総重量に対
し０．０２重量％〜１０重景％の範囲で用いることがで
き、硬化させるには、好ましくは２０〜１６０℃の温度
範囲で加熱により。

重合硬化反応をさせるのが好ましい。この際０．０２重
量％未満では硬化させるに充分なラジカル発生量が望め
ず、硬化反応が不充分となるので好ましくない、また１
０重量％を超える場合には、急激に重合反応が進行する
ため反応の制御が困難となったり、成形物中に気泡が発
生するなどの不具合が生じるので好ましくない。

更に前記光重合開始剤としては、ベンゾイン。

ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテ
ル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノン、３．
３’　、４．４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ジ
ブチルジスルフィド、ジベンジルジスルフィドを用いる
ことができる。これら光重合開始剤は１本発明の重合性
組成物中の前記（ａ）成分と（ｃ）成分との総重量に対
し、０．５〜１０重量％の範囲で用いることができ、硬
化させるには、可視光線、紫外線、γ線、電子線などの
エネルギー線の照射により重合硬（’Ｉｓさせることが
できる。前記光重合開始剤の含有割合が０．５重量％未
満であると重合反応は十分に進行せず望ましい物性が得
られず、１０重量％を超える場合には５重合反応の制御
が難しくなり、また光重合開始剤による着色等の不具合
が生じるので好ましくない、光１合反応を利用して硬化
物を硬化させるには、高圧水銀灯、メタルハライドラン
プ、水銀ショートアークランプ、超高圧水銀灯あるいは
無電極ランプ等の光源が使用可能である。

また、前記（ａ）成分及び（ｃ）成分としてラジカル重
合性不飽和単量体を用いる場合には、電子線、γ線など
の高エネルギー線の照射によるラジエーション硬化も可
能であり、この場合には。

光重合開始剤を含まない点を除いてその組成は光硬化性
重合性モノマー混合物と似たものである。

本発明の重合性組成物において、（ａ）成分および（Ｑ
）成分としてイオン重合性化合物を用いる場合には、重
合触媒としてアルカリ金属、アルカリ金属錯体（Ｎａ−
ナフタリン、Ｋ−ペンゾフェノンケチルなど）、有機金
属化合物（金属アルキル、金属アルコキシド、グリニヤ
ール試薬など）のアニオン重合触媒；プロトン酸（リン
酸、トリクロロ＃１．ｐ−トルエンスルホン酸など）、
金属ハロゲン化物（三フッ化ホウ素、塩化アルミ、四塩
化チタンなど）、金属アルキル化合物（トリエチルアル
ミニウムなど）、酸性酸化物（酸化クロム、酸化モリブ
デンなど）、安定カチオン（（Ｃ，Ｈ，）、Ｏ”ＢＦ、
−、（Ｃ，ＨＳ）３０”５ｂＦ６−など）等のカチオン
重合触媒などが使用可能である。

本発明の重合性組成物をイオン重合により硬化させる場
合には、重合性組成物に対し、好ましくは０．０００１
〜１重量％の前記イオン重合性化合物により選ばれる重
合触媒を加え、−４０℃〜３０℃の温度範囲で硬化させ
ることができる。該重合触媒の量が０．０００１重量％
より少ない場合には、硬化の遅延、硬化不良等の不具合
が生じ好ましくない、また、１重量％を超えて使用する
場合には、反応の制御が極めて困難となり好ましくない
。

本発明の重合性組成物において、（ａ）成分及び必要に
応じ（Ｃ）成分として付加重合性化合物混合物を用いる
場合、該付加重合性化合物の組合せとしては。

（１）水酸基含有化合物と多価インシアネート化合物 （２）エポキシ基含有化合物 ■エポキシ基含有化合物とアミノ基含有化合物 ■エポキシ基含有化合物とポリカルボン酸■エポキシ基
含有化合物とポリアミド ■エポキシ基含有化合物とポリスルフィッド樹脂 などが利用可能である。

前記（１）の組み合せの場合における重合触媒としては
、アミン化合物、金属塩類あるいは有機金属化合物など
が使用可能である。アミン化合物としては、１ヘリエチ
ルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラメチル−１，
３−ブタンジアミン、トリエチレンジアミン、１．４−
ジアザ−２，２゜２−ビシクロオクタン、Ｎ、Ｎ’　−
ジメチルピペラジン等が、金属塩類としては、マンガン
、鉛、コバルト、亜鉛、銅、鉄、カドミウム、バナジウ
ム、スズ、ニッケル等のナフテン酸塩もしくはオクチル
酸塩等が、有機金属化合物としては、スズ（ＩＩ）オク
トエート、ジブチル錫ジラウレート。

塩化鉄（ＩＩＩ）及び銅（ＩＩ）アセチルアセトネート
等が挙げられる。これらの重合触媒により、ポリオール
−ポリイソシアネートの付加重合性モノマー類を混合す
る場合の本発明の重合性組成物は。

常温あるいは加熱下において硬化させることが可能であ
る。前記重合触媒の使用範囲は、水酸基含有化合物と多
価イソシアネートの組み合せによって異なるが、一般的
には、本発明の重合性組成物中のポリオールとポリイソ
シアネートの総重量に対し、好ましくは０．００１〜５
重量％の範囲である。０．００１重量％未満では硬化不
良となり。

５重量％を超える場合には硬化反応の制御が難しく、セ
ットタイムが取れないなどの不具合が生じるので好まし
くない。

前記（２）の組み合せの場合には１本発明の重合性組成
物の触媒としては、三級アミン化合物、三フッ化ホウ素
の錯体、カルボン酸無水物、ジシアンジアミド、イミダ
ゾール等が使用可能であり。

好ましくは１重合性組成物中のエポキシ基含有化合物の
重量に対し、０．０２〜５重量％の範囲で用いることが
できる０重合触媒が０．０２重量％未満の場合には硬化
不良となり、望ましい物性が得られず、また５重量％を
超える場合には、硬化反応が困難となるため好ましくな
い、前記エポキシ基含有化合物を（ａ）成分及び必要に
応じて（（１）成分として混合する際には、本発明の重
合性組成物は、成形あるいは応用後、常温あるいは加熱
下で硬化させることが可能であり、用途に応じ選択する
ことが可能である。

本発明の重合性組成物中の（ａ）成分及び必要に応じて
（ｃ）成分として、縮重合性単量体を用いる場合には、
次のような組み合せが可能である。

（３）水酸基含有化合物とメラミン樹脂、尿素樹脂、ペ
ンゾグラナミン樹脂などのアミノ樹脂との組合せ。

これらの組み合せで重合性組成物を構成する場合には、
硬化触媒として１例えば有機スルホン酸又は有機スルホ
ン酸のアミンブロック化物が使用できる。有機スルホン
酸としては、Ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸、ジノニル
ナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンジスルホン酸
、ジノニルナフタレンジスルホン酸等があり、これらス
ルホン酸のブロフ化剤としては１例えばシクロヘキシル
アミン、ベンジルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、アニリ
ン、ｎ−ブチルアミン、ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等のアミン化合物類やエポキシ化合物等を
挙げることができる。前記縮重合性単量体を用いる場合
の触媒としての有機スルホン酸は、本発明の重合性組成
物中における縮重合性単量体の総重量に対し、好ましく
は０．０５〜５重量％の範囲で用いることができ、硬化
手段としては、加熱硬化が用いられる。

またブロック化剤を併用する場合には、該重合性組成物
に添加される有機スルホン酸に対し等モルないし３倍モ
ルの範囲で該ブロック化剤を混合するのが望ましい、前
記有機スルホン酸の使用量が、０．０５重量％以下の場
合、硬化不良を生じ。

５重量％を超える場合には、硬化反応の制御が困難とな
るだけでなく、硬化物の歪みや耐水性、耐薬品性等の低
下を生じるため好ましくない。また、ブロック化剤を有
機スルホン酸に対し等モル未満で混合する場合には、ブ
ロック化する効果が発現しにくく、３倍モルを超えて混
合する際には、有機スルホン酸の触媒作用を阻害し、硬
化不良を生じたり、硬化物が著しく着色するなどの不具
合が生じるので好ましくない。

本発明の重合性組成物は、該組成物中に含まれる架橋高
分子微粒子が有する三次元網目構造と、（ａ）成分及び
必要に応じて（ｃ）成分が、反応して生成する三次元高
分子網目端造とが、互いに侵入して絡み合い生成する相
互侵入高分子網目構造を有する硬化物を形成することが
できるので数々の分野に応用することができる。

本発明の重合性組成物を硬化させて、医療及び／又は歯
科用硬化体に用いる場合には１例えば義歯床の口蓋粘膜
と接触する部分に相互侵入高分子網目構造の柔軟層を形
成し、粘膜保護層として用いることができる。

本発明の重合性組成物を、義歯床上で硬化し、形成して
柔軟な相互侵入高分子網目構造を有する粘膜保護層とす
ることにより粘膜の損傷を防ぐとともに、義歯床と口蓋
の間の形状差をなくし使用感を向上させることができる
。また、相互侵入高分子網目構造を有するため、耐水性
、耐摩耗性等の尉久性に優れ、長期間に渡り補修が不要
となるなどの利点を備える。

また他の医療及び／又は歯科用硬化体としては。

パップ剤基材とすることができる。本発明の重合性組成
物より得らた前記パップ剤基材は、伸縮の程度を自由に
調整でき、しかも強靭性に優れるため、特に関節等の屈
折運動が行なわれる部位への使用に適している。また、
人工関節中の接合面保護材としても応用できる。

本発明の重合性組成物を人工関節に応用するに当っては
、関節の接合面の一方に薄膜としてコーティングするか
、あるいは両方にコーティングして硬化することにより
、柔軟な接合層を形成させることができる。また相互侵
入高分子網目構造により耐摩耗性、耐水性、耐薬品性に
優れるため、長期に亘って使用可能であるなどの利点が
ある。

更に本発明の重合性組成物を利用して塗料組成物とする
場合には、常温硬化型、焼付乾燥型および紫外線等の光
硬化型塗料として使用することが可能である。塗布方法
としては、エアースプレー。

ロールコータ−、ハケ塗りなどが可能であり、従来型塗
料と同様にして使用できる。

本発明の塗料組成物を硬化して得られる塗膜は、相互侵
入高分子網目構造を形成するため、従来の塗膜に比べて
耐候性、耐汚染性、甜水性、財摩耗性、耐薬品性におい
て優れる特徴を有する。

本発明の重合性組成物を接着剤組成物とし−Ｃ応用する
場合には、瞬間接着剤、常温硬化型接着剤。

加熱硬化型接着剤として使用することが可能であり、架
橋高分子微粒子の存在によりチクソトロピー性ペースト
状に加工するのが容易である。瞬間接着剤に応用するこ
とにより、木材、紙、皮革等の多孔質材料等からなる種
々の被着材の接着において、セットタイムが短く作業性
に優れ、かつ耐ｍｌ性、耐熱性、耐水性を向上させるこ
とができる。

〈発明の効果〉 本発明の重合性組成物は、多種多様な成形体又は構造基
材等に有用であり、目的に応じて系の流動特性を自由に
変えることができ作業性に優れる。

また硬化させることによって、相互侵入高分子網目構造
を有する成形体が得られる。該成形体は、均一な内部構
造を有する他に、非常に帽広い物理的特性を付与しつる
特徴を備えている。すなわち、本発明による重合性組成
物及びその製造方法並びに硬化方法によれば、従来、融
着、粘着の問題から使用不可能であった低いガラス転移
点を有する架橋高分子微粒子の使用が可能となるため、
成形体を形成するに際しても非常にガラス転移点の低い
ものを作製することができる。

従って、本発明の重合性組成物は、医療及び／又は歯科
用硬化体、接着剤組成物、塗料組成物等に極めて有用で
ある。

〈実施例〉 以下実施例により本発明の詳細な説明するが、これらの
実施例は何ら本発明の範囲を限定するものではない、尚
実施例中のｒ部」およびｒ％」は重量基準による。

ｉ道Ｍ上 呆檀五氷五盈澱ｌ工↓工１１ヶに五分散散辺Ｉ４撹拌機
、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴下ロー
トを備えた２Ｑの反応容器に、脱イオン水８５０部、ジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウム（商品名ｒラピゾー
ルＢ−９」日本油脂（株）製）１０部、ロンガラ２８０
．フ５部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０．３
５部。

リン酸三ナトリウム１２水塩４部を仕込み、窒素気流下
５０℃に昇温した。次いで硫酸第一鉄７水塩ｏ、２５部
を脱イオン水に溶解した水溶液５０部と、ｔ−ブチルヒ
ドロパーオキサイド（商品名「パーブチル−Ｈ」日本油
脂（株）製）０．６２５部を脱イオン水に溶解した水溶
液５０部とを加えた後、内容物の温度を５０℃に保ちな
がら、メチルアクリレート４９０部と、１，６−ヘキサ
ンシオールジメタクリレート１０部とのモノマー混合物
を５時間かけて滴下した。次に七ツマー混合物の滴下開
始後１時間ごとに、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド０
．１２５部を脱イオン水に溶解した水溶液１０部を５回
に分けて加えた。七ツマー混合物の滴下終了後２時間５
０℃に保ち、その後８０℃に界温し２時間撹拌を続け、
反応を終了した。得られた架橋高分子微粒子を含む水系
分散液は、固形分３２．８％、平均粒径８６ｎｍであっ
た。

また表１に示す各測定を行った。その結果及び配合を表
１に示す。

更に前記固形分、平均粒径の測定法及びガラス転移温度
、平衡膨潤度の測定方法を以下に示す。

ノ　　の 試料約１ｇをブリキ皿に精秤し、熱風循環オーブン中１
４０℃にて３０分間乾燥し、加熱残分の割合を求めた。

玉皇笠１立夾定 ｒＮＩｃＯＭＰ３７０Ｊ　　（商品名、パシフィック・
サイエンティフィク社）による測定値ガラス　　′　の
゛ 各エマルジョンをガラスシャーレ中８０℃で乾燥し、得
られたフィルムについてＡＴＭ測定を行なった。

平ＪＩＪＩＪＬ度ｍ 架橋高分子微粒子の重合性モノマーによる平衡膨潤度は
公知文献ジャーナル・オブ・コーティング・テクノロジ
ー（Ｊ、　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔａｃｈ、）　３３頁。

第５２巻、６６９号、１０月（１９８０年）に記載の方
法により測定することができる。すなわち。

溶剤系に転換した該粒子濃度が４ｇ／Ｑになるように所
定の重合性上ツマー中に分散せしめ、この分散体の粘度
を測定し、下式に代入することより求めた。

ρＰ：該微粒子の乾燥状態における密度ηＳ：重合性モ
ノマー分散体の粘度 η０：０部性モノマー単独の粘度 ｍ　：重合性上ツマー中分散体１ｄ中の重合体粒子の固
形分重量 撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロー
トを備えた２１２の反応器に、脱イオン水１２００部を
仕込み、窒素気流下昇温した。４０℃に達したときにラ
ウリル硫酸ナトリウムの１０％水溶液１２０部を加え、
５０℃に達したときに過硫酸カリウムの５％水溶液１８
部を加えた後、６０℃に保った０次にエチルアクリレー
ト１７９．３部及び１，６−ヘキサンシオールジメタク
リレート０．７２部のモノマー混合物を２時間かけて滴
下し、滴下終了後３０分間６０℃に保った後。

９０℃に昇温しで１時間撹拌継続して１反応を終了した
。得られた架橋高分子微粒子を含む水系分散液は、固形
分１２．３％、平均粒径２０ｎｍであった。その結果及
び配合を表１に示す。

製造例１におけるメチルアクリレートの代りに架橋高分
子微粒子を含む水系分散液（ＩＩＩ）の製造にはエチル
アクリレートを、（■）の製造にはｎ−ブチルアクリレ
ートを、（■）の製造にはｎ−ブチルメタクリレートを
用いる以外は製造例１と全く同様にして架橋高分子微粒
子を含む水系分散液（■）。

（ＩＶ）、　（Ｖ）を得た１次に表１に示す各測定を行
った。その結果及び配合を表１に示す。

撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロー
トを備えた２ｎの反応容器に脱イオン水８５０部、ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム１０部、ロンガリット
０．７５部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０．
３５部、リン酸三ナトリウム１２水塩４部を仕込み、窒
素気流下３０℃に保った。次いで硫酸第一鉄７水塩０．
２５部を脱イオン水５０部に溶解した水溶液と、ｔ−ブ
チルヒドロパーオキサイド０．６２５部を脱イオン水５
０部に溶解した水溶液とを加えた後、内容物の温度を３
０℃に保ちながら、メチルアクリレート４７５部にベン
ゾイルパーオキサイド（商品名「ナイバーＢ」日本油脂
（株）製）２５部を溶解したモノマー混合物を３時間か
けて滴下した。

次にモノマー混合物の滴下開始後３０分ごとに、ｔ−ブ
チルヒドロパーオキサイド０．１２５部を脱イオン水１
ｏ部に溶解した溶液を５回にわたり加えた６次いで七ツ
マー混合物の滴下終了後１時間３０℃に保ち、その後還
流温度に昇温しで、２時間撹拌を継続し、反応を終了し
た。得られた架橋高分子微粒子を含む水系分散液（Ｖｌ
）のエマルジョンは、固形分３１．５％、平均粒径９２
ｎｍであった０次に表１に示す各測定を行った。その結
果及び配合を表１に示す。

撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロー
トを備えた２Ｑの反応容器に脱イオン水１０８０部を仕
込み、窒素ガス気流下昇温し８０℃に保った０次いで過
硫酸カリウム３．０部を脱イオン水５７部に溶解した水
溶液を仕込み、その後、エチルアクリレート３００部を
３時間かけて滴下した０滴下開始後、３０分ごとに、過
硫酸カリウム０．３部を脱イオン水２９．７部に溶解し
た水溶液を５回にわたって加えた。エチルアクリレート
の滴下終了後、８０℃で２時間撹拌を継続し反応を終了
した０次に室温まで冷却した後、得られた非架橋エチル
アクリレート微粒子の水系分散液を内径３０ｍ＋、長さ
２００閣のネジブタ付ガラス製試験管に入れ、アルゴン
ガスにより脱気した後、密封し、　２．２Ｍｒａｄのγ
線を照射し、架橋ポリエチルアクリレート微粒子（■）
の水系分散液を得た。この水系分散液は、固形分２０．
８％。

平均粒径３５４ｎ■であった０次に表１に示す各測去】
１１Ｌ 撹拌機、温度制御装置、ディーンスタークトラップおよ
び冷却管を備えた２Ｑの容器中に架橋高分子微粒子（１
）を含む水系分散液５００部と、メチルイソブチルケト
ン６００部とを仕込み、６０℃に昇温し、激しく撹拌し
ながら、２０％塩化ナトリウム水溶液４０部を加えて、
撹拌を止めた。

静置することにより上層に架橋高分子微粒子（１）を含
むメチルイソブチルケトン相が、下層に水溶液相が形成
されたので、下層の水溶液相３６５部を除去した。次い
で６０℃に保ったまま脱イオン水２００部を加え、激し
く撹拌しながら６０℃ま・で昇温し、２０％塩化ナトリ
ウム水溶液１０部を加えて撹拌を止め静置した。再度二
層分離した後。

下層の水溶液相２０３部を除去し、減圧条件下にて共沸
蒸留を行い１６部の水を除去した。得られた架橋高分子
微粒子（Ｉ）を含むメチルイソブチルケトン分散液をプ
ラネタリ−ミキサー中に移し、ジエチレングリコールジ
メタクリレート１６４部。

ポリエステルジオールのジアクリレート（商品名ｒＫＡ
ｙ、ＡＲＡＤ　Ｈｘ−２２０Ｊ　Ｅ本化薬Ｃ株）製）１
６４部、３．３’　、４．４’−テトラ（ｔ−ブチルパ
ーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（商品名ｒＢＴＴ
Ｂ１　日本油脂（株）製）４．９部を加えた後、室温減
圧条件下にてメチルイソブチルケトンを留去して混合を
行なった１次にメチルイソブチルケトンを５９３部回収
し、重合性組成物（Ｋ）を５０３部得た。混合組成、混
合条件。

得られた重合性組成物の水分量（ｗｔ％）を表２に示す
、また前記水分量は、カールフィッシャー水分針により
測定した。

実施例１と同様の操作により、表１に示す組成及び条件
により重合性組成物（Ｌ）〜（Ｑ）を製造した。このと
きの混合組成、混合条件、得られた重合性組成物の水分
量および重量を表２に示す。

太１涜１し−Ｌ± 巌 実施例１〜７で得られた重合性組成物を用いて、以下の
操作により、相互侵入高分子網目構造を有するフィルム
を作製した。

各重合性組成物を、厚さ０．２０ｍのテフロンシートを
スペーサーとして、厚さ３ｍの高質ガラス板の間に展開
させ、クリップで固定した後、室温下、光照射袋Ｍ（商
品名「アスファライト」森田東京製作所製）（５ａ１の
距離において、光のエネルギー約６０ｍＷ／ｍｉｎ、ｃ
ｄ）により、５分間照射し光重合硬化反応による硬化を
行なったところ、厚さ約０．２ｎ＊の無色透明なフィル
ムに′〜Ｑ′を得た。得られたに′〜Ｑ′のフィルムを
倍率１０００倍にて光学顕微鏡で観察したが、いずれも
粒子構造あるいは凝集体等の不均一構造はＩＩＩ察でき
なかった。表３に示すフィルムの特性試験を行った結果
を表３に示す。また引張試験及び吸水率試験の方法を以
下に示す。

団」ｕ（１ 商品名「テンシロンＵＴＮ−ｍ−２００Ｊ　　（オリエ
ンチック（株）製）により、温度２０℃、引張り速度４
■／　ｍ　ｉ　ｎにおいて測定した。

吸水！ヌｌ 得られた４０Ｘ７５Ｘ０．２ａａのフィルムを、２０℃
において水中に浸漬し、７日間放置したときの重量の増
加割合を測定した。

皮狡舊よ ジエチレングリコールジメタクリレート１０部、商品名
ｒＫＡＹＡＲＡＤ　　ＨＸ−２２０Ｊ　　（日本化薬（
株）製）１０部、商品名ｒＢＴＴＢＪ　　（日本油脂（
株）ｍり０．３０部を均一に混合し、架橋高分子微粒子
を全く含まない重合性組成物を得た。得られた重合性組
成物を用いて、実施例８〜１４と同様にフィルムを作製
し、各試験を行った。

その結果を表３に示す。

塩艶舊又 撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管を備えた５
００ｍＱの反応器に架橋高分子微粒子（ＩＩ）の水系エ
マルジョン３００部、ｔ−ブチルアクリレート３５．５
６部、ジエチレングリコールジメタクリレート０．１４
部を仕込み、窒素雰囲気下３０℃で９０時間撹拌を行な
った。その後昇温を開始し、４０℃に達したときに過硫
酸カリウムの５％水溶液３．４部を加え、６０℃まで昇
温し、６０℃で２時間反応を行なった後、９０℃まで昇
温し１時間撹拌を継続し反応を終了した二次いで室温ま
で冷却後、メタノール１００部を加えて粒子を凝集沈降
させ、吸引濾過により固体を濾別した。鳴られた白色固
体を５００ｍＱコニカルビーカー中に良くほぐして入れ
、脱イオン水１４０部を加えて１時間撹拌後、濾別して
洗浄操作を４回繰り返した後、４０℃、減圧下で８０時
間かけて乾燥し、白色顆粒状固体３３部を得た０次に、
得られた白色顆粒状固体２０部に、メチルイソブチルケ
トン８０部を加え、５時間撹拌して得られた溶液を、構
出濾紙＆５Ａ（構出製作所製）（保留粒子７μｍ）を用
いて吸引濾過し、得られた濾過物２１．２部を採取し、
内径１５．０ｍｍのシャーレ状スズ薄中に流し込み、溶
剤を風乾後、８０℃、減圧下で８時間乾燥し、厚さ約０
．２ｎｎのフィルムを作製した。得られたフィルムをス
ズ薄より剥離し、引張り試験を行なった。フィルムは、
外観的にはわずかに白く濁った半透明であり、光学顕微
鏡により調べたところ、不均一構造を有することがわか
った。その結果を表３に示す。

崖敗匠立 製造例１におけるメチルアクリレートの代りにメチルメ
タクリレートを、１，６−ヘキサンシオールジメタクリ
レートの代りにエチレングリコールジメタクリレートを
用いた以外は製造例１と全く同様にして架橋高分子微粒
子のエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの固形
分は３２．０％、平均粒径は７５部ｍであった。このエ
マルジョンに希塩酸とメタノールとを加えて粒子分を凝
集沈降させ、吸引濾過により分離した。得られた固体１
００部に対し水４００部を加え、１時間激しく撹拌後、
吸引濾過により固体を分離する操作を４回繰り返した。

得られた固体を減圧下６０℃にて８時間乾燥し、乳針で
粉破し１８０メツシユの篩にかけ、白色粉末６２部を得
た。この粉末５０部に対し、ジエチレングリコールジメ
タクリレート５０部、商品名ｒＫＡＹＡＲＡＤ　　ＨＸ
−２２０」　（日本化薬（株）製）５０部、ベンゾイル
パーオキサイド０．５部を室温で混合し、プラネタリ−
ミキサーに装填して、目視的に均質になるまで混合し、
室温で２週間熟成を行なった。そ°の後厚さ０．２ｍの
テフロンシートをスペーサーとし、て高質ガラス板の間
に展開し、クリップで固定した。次いで熱風循環オーブ
ン中にて、６０℃で４時間、８０℃で４時間、さらに１
１０℃で４時間加熱硬化し、厚さ約０．２ｍ＋ｓの無色
半透明フィルムを得た。得られたフィルムを光学顕微鏡
により。

ｌ！察したところ、得られたフィルムは、数μ龍〜数百
μｍの大きさの不均一構造を有することがわ表３に示す
ように１本発明の重合性組成物により得られる相互浸透
高分子網目構造を有するフィルムは、内部が均一であり
透明性に優れ、広い範囲の初期ヤング率および抗張力を
備え、しかも非常に大きな伸び率を示し、さらには吸水
率が小さいことがわかった。これに対し、架橋高分子微
粒子を全く含まない比較例１では、初期ヤング率および
抗張力は大きいものの、伸び率が非常ｉこ小さく脆い性
質であること、また吸水率が高いなどの問題があること
がわかった。

ハーストンらのｒジャーナル・オブ・アプライド・ポリ
マーサイエンス」第２９巻、２９６９〜２９８０頁に従
って製造した比較例２のフィルムは、実施例９のフィル
ムに比べ透明性、伸び率、吸水率などの点で劣っている
ことがわかった。

またローマ−とタテオシアンらの欧州特許第１４．５１
５号明細書および特開昭５５−１４９゜３０２号公報に
基づいて製造した比較例３のフィルムは、実施例８〜１
４のフィルムに比べ、透明性、伸び率などの物理的性能
面が劣っており、さらに１重合性組成物の熟成に非常に
時間を要することが判った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）重合性組成物の製造方法であって、 （Ａ）乳化重合又は懸濁重合により得られる架橋高分子
   微粒子を含む水系分散液に、有機溶剤及び水可溶性塩類
   を添加し、前記架橋高分子微粒子を有機溶剤相へ移行さ
   せた後、有機相と水溶液相とを二層分離させて、該水溶
   液相を除去する工程と、 （Ｂ）前記架橋高分子微粒子が分散した有機相に、水可
   溶性塩類を含む水溶液を添加して撹拌後、二層分離させ
   て、乳化剤を含む水相を除去し、前記有機相中の残留水
   分を脱水して架橋高分子微粒子を得る工程と、 （Ｃ）前記（Ｂ）工程で得られた架橋高分子微粒子に、
   単官能反応性化合物及び／又は多官能反応性化合物を含
   む成分を混合する工程と、からなることを特徴とする重
   合性組成物の製造方法。 ２）前記（Ｃ）工程において、更に多官能反応性オリゴ
   マー、重合触媒、添加剤及びこれらの混合物から成る群
   より選択される成分を混合することを特徴とする請求項
   １記載の重合性組成物の製造方法。 ３）（ａ）単官能反応性化合物及び／又は多官能反応性
   化合物２〜９９重量％と、 （ｂ）前記（ａ）成分に対する平衡膨潤度の値が２〜１
   ００の範囲であり、且つガラス転移温度が８０℃以下で
   ある平均粒子径が０．０１〜１０００μｍの架橋高分子
   微粒子１〜８０重量％と、 （ｃ）前記（ｂ）成分に対する平衡膨潤度の値が１〜１
   ０の範囲であり、前記（ａ）成分と反応して三次元網目
   構造を形成する多官能反応性オリゴマー０〜８０重量％
   とを含む重合性組成物。 ４）請求項３に記載の重合性組成物を、２０〜１６０℃
   の温度範囲において硬化させることを特徴とする前記重
   合性組成物の硬化方法。 ５）請求項３に記載の重合性組成物を、エネルギー線の
   照射により硬化させることを特徴とする前記重合性組成
   物の硬化方法。 ６）請求項３に記載の重合性組成物を硬化させてなるこ
   とを特徴とする医療及び／又は歯科用硬化体。 ７）請求項３に記載の重合性組成物を必須の成分として
   含む接着剤組成物。 ８）請求項３に記載の重合性組成物を必須の成分として
   含む塗料組成物。