JP2671018B2 - α−オレフィン重合用チタン触媒成分およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、α−オレフィン重合用チタン触媒成分およ
びその製造方法に関する。更に詳しくは、透明性に優れ
た高結晶性のα−オレフィン重合体製造用遷移金属化合
物触媒成分として好適なα−オレフィン重合用チタン触
媒成分およびその製造方法に関する。

〔従来の技術とその課題〕

結晶性ポリプロピレン等の結晶性α−オレフィン重合
体は、周期律表のIV〜VI族の遷移金属化合物とＩ〜III
族の金属の有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグ
ラー・ナッタ触媒によってα−オレフィンを重合するこ
とによって得られることはよく知られており、重合活性
が高く、かつ高立体規則性のα−オレフィン重合体を得
る方法が追求されてきた。なかでも、高立体規則性を維
持しつつ、著しく高い重合活性を示すものとしてチタ
ン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体を含む
チタン含有固体触媒成分を用い、これと有機アルミニウ
ム化合物、および電子供与体を組み合わせた触媒によっ
てα−オレフィンを重合し、α−オレフィン重合体を製
造する方法が近年、精力的に検討されている。（例えば
特開昭58−83,006号公報等） 本出願人もこの分野において既に数多くの提案を行っ
ており、例えば特開昭61−209,207号公報、特開昭62−1
04,810号広報、特開昭62−104,811号広報、特開昭62−1
04,812号広報、特開昭62−104,813号広報等において、
高立体規則性を有する粒子形状が良好なα−オレフィン
重合体を著しく高い重合活性でもって得る方法を開示し
ている。

しかしながらこれらの改良された方法は前述のような
長所があるものの、得られたα−オレフィン重合体は半
透明なものであり、用途分野においては商品価値を損な
う場合があり、透明性の向上が望まれていた。

一方、α−オレフィン重合体の透明性を改良する試み
もなされており、例えば、芳香族カルボン酸のアルミニ
ウム塩（特公昭40−1,652号公報）や、ベンジリデンソ
ルビトール誘導体（特開昭51−22,740号公報等）等の造
核剤をポリプロピレンに添加する方法があるが、芳香族
カルボン酸のアルミニウム塩を使用した場合には、分散
性が不良なうえに、透明性の改良効果が不十分であり、
また、ベンジリデンソルビトール誘導体を使用した場合
には、透明性においては一定の改良が見られるものの、
加工時に臭気が強いことや、添加物のブリード現象（浮
き出し）が生じる等の課題を有していた。

上述の造核剤添加時の課題を改良するものとして、ス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン、１−ビニルナフタレンの重合とプロピレンの重合を
多段に行う方法やその組成物（特開昭62−1,738号公
報、特開昭62−227,911号公報、特開昭63−15,803号公
報、特開昭63−68,648号公報）提案されているが、本発
明者が該提案の方法に従って、ポリプロピレンの製造を
行ったところ、いずれの方法においてもプロピレンの重
合活性が低下するのみならず、塊状のポリマーが生成す
るので、工業的な長時間の連続重合法、特にα−オレフ
ィンの重合を気相で行なう気相重合法においては採用で
きない方法であった。更に、得られたポリプロピレンを
用いて製造したフィルムにはボイドが多数発生してお
り、商品価値を損なうものであった。

また同様な技術として、プロピレン重合用遷移金属触
媒成分の成城途中でｐ−ｔ−ブチルスチレン重合体を添
加して得られた該触媒成分を用いてプロピレンを重合す
る方法（特開昭63−69,809号公報）が提案されている
が、該提案の方法は別途ｐ−ｔ−ブチルスチレン重合体
を製造する工程が必要である為、工業上の不利を伴うば
かりでなく、既述の先行技術と同様なフィルムのボイド
発生という課題を有していた。

本発明者等は、透明性の改良されたα−オレフィン重
合体を製造する際に、スチレン類の重合体を利用した従
来技術の抱えている塊状ポリマーの生成や分散不良に起
因するフィルムのボイド発生といった課題を解決する方
法について鋭意研究した。

その結果、特定の方法によってジメチルスチレン重合
体を含有せしめたチタン触媒成分を見出し、このチタン
触媒成分を有機アルミニウム化合物と組合せた触媒を用
いるときは、前述した様な従来技術のα−オレフィン重
合体の製造上の課題を解決し、かつ分散性が良好でボイ
ドの発生が極めて少ない、透明性および結晶性に優れた
α−オレフィン重合体が得られるばかりでなく、該チタ
ン触媒成分の35℃以上での高温における保存安定性や、
該チタン触媒成分の大規模製造時における製造装置内で
の耐摩砕性においても著しい効果があることを知って本
発明に至った。

本発明は、著しく高い生産性でもってボイドの発生が
極めて少ない、透明性および結晶性の著しく高いα−オ
レフィン重合体を製造しうるα−オレフィン重合体チタ
ン触媒成分およびその製造方法を提供することを目的と
するものである。

〔課題を解決する手段〕

本発明は以下の構成を有する。

（１）ジメチルスチレン重合体を0.01重量％〜99重量％
含有し、オルトチタン酸ブチル、ポリチタン酸ｎ−ブチ
ルもしくは四塩化チタンから選ばれた一以上のチタン化
合物、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウムと塩化ア
ルミニウムの反応物もしくはマグネシウムエトキサイド
から選ばれた一以上のマグネシウム化合物、塩素（化合
物中に存在していたもの）、トリエチルアルミニウムお
よび電子供与体を必須成分とするα−オレフィン重合用
チタン触媒成分。

（２）ジメチルスチレン重合体が2,4−ジメチルスチレ
ン重合体、2,5−ジメチルスチレン重合体、3,4−ジメチ
ルスチレン重合体、および3,5−ジメチルスチレン重合
体から選択される１種以上のジメチルスチレン重合体で
ある前記第１項に記載のチタン組成物。

（３）塩化マグネシウム、水酸化マグネシウムもしくは
マグネシウムエトキサイドから選ばれた一以上の化合物
を液状化した化合物と析出剤（チタン化合物がハロゲン
化合物でない場合に限る）、ハロゲン化合物（チタン化
合物、析出剤のいずれもがハロゲン化合物でない場合に
限る）、電子供与体およびオルトチタン酸ｎ−ブチル、
ポリチタン酸ｎ−ブチルもしくは四塩化チタンから選ば
れた一以上のチタン化合物（T₁）を接触して得られた固
体生成物（Ｉ）をトリエチルアルミニウムの存在下、ジ
メチルスチレンで重合処理し、固体生成物（II）を得、
該固体生成物（II）に四塩化チタンを反応させ、ジメチ
ルスチレン重合体を0.01重量％〜99重量％含有せしめチ
タン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体を必須
成分とすることを特徴とするα−オレフィン重合用チタ
ン触媒成分の製造方法。

（４）ジメチルスチレンとして、2,4−ジメチルスチレ
ン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、
および3,5−ジメチルスチレンから選ばれた１種以上の
ジメチルスチレンを用いる前記第３項に記載の製造方
法。

本発明のα−オレフィン重合用チタン触媒成分は、ジ
メチルスチレン重合体を含有し、かつ、チタン、マグネ
シウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とする
α−オレフィン重合用チタン触媒成分であるが、その製
造方法について説明する。

なお、本発明でいうマグネシウム化合物の「液状化」
とは、マグネシウム化合物自体が液体となる場合の他、
それ自体が溶媒に可溶であって溶液を形成する場合や、
他の化合物と反応し、若しくは錯体を形成した結果、溶
媒に可溶化して溶液を形成する場合も含む。また、溶液
は完全に溶解した場合の他、コロイド状ないし半溶解状
の物質を含む状態のものであってもさしつかえない。

液状化すべきマグネシウム化合物としては前述の「液
状化」の状態となりうるものならばどのようなものでも
良く、例えば、マグネシウムジハライド、ジエトキシマ
グネシウム、水酸化マグネシウムを用いることができ
る。また、これらのマグネシウム化合物若しくは金属マ
グネシウムは、電子供与体、ケイ素化合物、アルミニウ
ム化合物との反応物であっても良い。

マグネシウム化合物を液状化する方法は公知の手段が
用いられる。例えば、マグネシウム化合物をアルコー
ル、アルデヒド、アミン、あるいはカルボン酸で液状化
する方法（特開昭58−811号広報等）、アルトチタン酸
エステルで液状化する方法（特開昭54−402,93号広報
等）、リン化合物で液状化する方法（特開昭58−19,307
号広報等）等の他、これらを組み合わせた方法等法（特
開昭58−19,307号広報等）等の他、これらを組み合わせ
た方法等があげられる。また上述の方法を適用すること
のできない、Ｃ−Mg結合を有する有機マグネシウム化合
物については、エーテル、ジオキサン、ピリジン等に可
溶であるのでこれらの溶液として用いるか、有機金属化
合物と反応させて、一般式がM_pMg_qR³ _rR⁴ _s（Ｍはアルミ
ニウム、亜鉛、ホウ素、またはベリリウム原子、R³、R⁴
は炭化水素基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ＞０、ｖをＭの原子価と
するとｒ＋ｓ＝vp＋2qの関係にある。）で示される錯化
合物を形成させ（特開昭50−139,885号広報等）、炭化
水素溶媒に溶解し、液状化することができる。

更にまた、金属マグネシウムを用いる場合には、アル
コールとオルトチタン酸エステルで液状化する方法（特
開昭50−51,587号広報等）やエーテル中でハロゲン化ア
ルキルと反応させ、いわゆるグリニャール試薬を形成す
る方法で液状化することができる。

以上の様なマグネシウム化合物を液状化させる方法の
中で、例えば、塩化マグネシウムをチタン酸エステルお
よびアルコールを用いて炭化水素溶媒（D₁）に溶解させ
る場合について述べると、塩化マグネシウム１モルに対
して、チタン酸エステルを0.1モル〜２モル、アルコー
ルを0.1モル〜５モル、溶媒（D₁）を0.1〜５用い
て、各成分を任意の添加順序で混合し、その懸濁液を撹
拌しながら40℃〜200℃、好ましくは50℃〜150℃で加熱
する。該反応および溶解に要する時間は５分〜７時間、
好ましくは10分〜５時間である。

チタン酸エステルとしては、Ti（OR⁵）_４で表される
オルトチタン酸エステル、およびR⁶［Ｏ−Ti（OR⁷）（O
R⁸）］_tOR⁹で表わされるポリチタン酸エステルである。
ここでR⁵、R⁶、R⁷、R⁸、およびR⁹は炭素数１〜20のアル
キル基、または炭素数３〜20のシクロアルキル基であ
り、ｔは２〜20の数である。

具体的には、オルトチタン酸ｎ−ブチルなどのオルト
チタン酸エステル、ポリチタン酸ｎ−ブチルなどのポリ
チタン酸エステルを用いることができる。ポリチタン酸
エステルの使用量は、オルトチタン酸エステル単位に換
算して、オルトチタン酸エステル相当量を用いればよ
い。

アルコールとしては脂肪族飽和および不飽和アルコー
ルを使用することができる。具体的には、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ
−プロルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミ
ルアルコール、ｉ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルア
ルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシ
ルアルコール、およびアリルアルコールなどの１価アル
コールのほかに、エチレングリコール、トリメチレング
リコールおよびグリセリンなどの多価アルコールも用い
ることができる。その中でも炭素数４〜10の脂肪族飽和
アルコールが好ましい。

不活性炭化水素溶媒（D₁）としては、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンな
どの芳香族炭化水素、四塩化炭素、1,2−ジクロルエタ
ン、1,1,2−トリクロルエタン、クロルベンゼンおよび
０−ジクロルベンゼンなどのハロゲン化炭素水素をあげ
ることができる。その中でも脂肪族炭化水素が好まし
い。

固体生成物（Ｉ）は上記の液状化したマグネシウム化
合物と析出剤（X₁）、ハロゲン化合物（X₂）、電子供与
体（B₁）およびチタン化合物（T₁）を接触して得られ
る。析出剤（X₁）としては、ハロゲン、ハロゲン化炭化
水素、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲン含有アルミ
ニウム化合物、ハロゲン含有チタン化合物、ハロゲン含
有ジルコニウム化合物、ハロゲン含有ハナジウム化合物
の様なハロゲン化剤があげられる。

また、液状化したマグネシウム化合物が前述した有機
マグネシウム化合物の場合には、活性水素を有する化合
物、例えば、アルコール、Si−Ｈ結合を有するポリシロ
キサン等を用いることもできる。これらの析出剤（X₁）
の使用量は、マグネシウム化合物１モルに対して0.1モ
ル〜50モル用いる。

また、ハロゲン化合物（X₂）としては、ハロゲンおよ
びハロゲンを含有する化合物があげられ、析出剤の例と
してあげられたハロゲン化剤と同様なものが使用可能で
あり、析出剤としてハロゲン化剤を用いた場合には、ハ
ロゲン化合物（X₂）の新たな使用を必ずしも必要としな
い。ハロゲン化合物（X₂）の使用量はマグネシウム化合
物１モルに対して0.1モル〜50モル用いる。

電子供与体（B₁）としては、アルコール、フェノー
ル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無
機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物等の含
酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソ
シアネート等の含窒素電子供与体、ホスフィン、ホスフ
ァイト、ホスフィナイト等の含燐電子供与体等を用いる
ことができる。

具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノ
ール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、エチレ
ングリコール、グリセリン等のアルコール類、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール等の
フェノール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等
のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸、巣酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸等のカルボン酸類、ギ酸メ
チル、酢酸メチル、酪酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブ
チル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチ
ル等の脂肪族カルボン酸エステル類、安息香酸メチル、
安息香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸フェニ
ル等の芳香族カルボン酸エステル類、フタル酸モノメチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸
モノ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブタリ、フタル酸
ジ−ｉ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸
−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、イ
ソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジプロピル、イソフ
タル酸ジブチル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、
テレフタル酸ジブチル、ナフタレンジカルボン酸ジ−ｉ
−ブチル等の芳香族多価カルボン酸エステル類、メチル
エーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブ
チルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、
アニソール、ジフェニルエーテル等のエーテル類、酢酸
アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド等の酸アミ
ド類、無水酢酸、無水マイレン酸、無水安息香酸、無水
フタル酸、無水テロラヒドロフタル酸等の酸無水物、エ
チルアミン、トリブチルアミン、アニリン、ピリジン、
ピコリン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン
類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、
エチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−ブ
チルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィ
ン類、ジメチルホスファイト、トリエチルホスファイ
ト、トリフェニルホスファイト等のホスファイト類、エ
チルジエチルホスフィナイト、エチルブチルホスフィナ
イト類のホスフィナイト類、テトラエトキシシラン、テ
トラブトキシシラン等のアルコキシシラン類が用いら
れ、好ましくは、芳香族モノカルボン酸エステル類、芳
香族多価カルボン酸エステル類、アルコキシシラン類、
特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸エステル類が用
いられる。

これら電子供与体（B₁）は１種類以上が用いられ、そ
の使用量はマグネシウム化合物１モルに対し0.01モル〜
５モルである。

固体生成物（Ｉ）の調製に必要なチタン化合物（T₁）
は、一般式Ti（OR¹⁰）_4-uX_u（式中、R¹⁰はアルキル基、
シクロアルキル基、またはアリール基を、Ｘはハロゲン
を表わし、ｕは０＜ｕ≦４の任意の数である。）で表わ
されるハロゲン化チタン化合物や、前述のマグネシウム
化合物の液状化の際にあげられたオルトチタン酸エステ
ルやポリチタン酸エステルが用いられる。

ハロゲン化チタン化合物の具体例としては、四塩化チ
タン等があげられる。

オルトチタン酸エステルおよびポリチタン酸エステル
としては既述のものと同様なものがあげられる。これら
チタン化合物（T₁）は１種類以上が用いられるが、チタ
ン化合物（T₁）としてハロゲン化チタン化合物を用いた
場合は、ハロゲンを有しているので１析出剤（X₁）およ
びハロゲン化合物（X₂）の使用については任意である。

また、マグネシウム化合物の液状化の際にチタン酸エ
ステルを使用した場合にも、チタン化合物（T₁）の新た
な使用は任意である。チタン化合物（T₁）の使用量はマ
グネシウム化合物１モルに対し、0.1モル〜100モルであ
る。

以上の液状化したマグネシウム化合物、析出剤
（X₁）、ハロゲン化合物（X₂）、電子供与体（B₁）およ
びチタン化合物（T₁）を撹拌下に接触して固体生成物
（III）を得る。接触の際には、不活性炭化水素溶媒（D
₂）を用いても良く、また各成分をあらかじめ希釈して
用いても良い。用いる不活性炭化水素溶媒（D₂）として
は既述の（D₁）と同様なものが例示できる。使用量はマ
グネシウム化合物１モルに対し、０〜5,000mlである。

接触の方法については種々の方法があるが、例えば、
液状化したマグネシウム化合物に（X₁）を添加し、固
体を析出させ、該固体に（X₂）、（B₁）、（T₁）の任意
の順に接触させる方法。液状化したマグネシウム化合
物と（B₁）を接触させた溶液に（X₁）を添加し、固定を
析出させ、該固体に（X₂）、（T₁）を任意の順に接触さ
せる方法。液状化したマグネシウム化合物と（T₁）を
接触させた後、（X₁）を添加し、更に（B₁）、（X₂）を
任意の順に接触させる方法等がある。

各成分の使用量については前述の範囲であるが、これ
らの成分は一時に使用してもよいし、数段階に分けて使
用しても良い。また既述したように、一つの成分が他の
成分をも特徴づける原子若しくは基を有する場合は、他
の成分の新たな使用は必ずしも必要でない。例えば、マ
グネシウム化合物を液状化する際にチタン酸エステルを
使用した場合は（T₁）が、析出剤（X₁）としてハロゲン
含有チタン化合物を使用した場合は（X₂）および（T₁）
が、析出剤（X₁）としてハロゲン化剤を使用した場合は
（X₂）がそれぞれ任意の使用成分となる。

各成分の接触温度は、−40℃〜＋180℃、好ましくは
−20℃〜＋150℃であり、接触時間は反応圧力が大気圧
〜10kg/cm²Gで１段階ごとに５分〜８時間、好ましくは1
0分〜６時間である。

以上の接触反応において固体生成物（Ｉ）が得られ
る。該固体生成物（Ｉ）は引き続いて次段階の反応をさ
せてもよいが、既述の不活性炭化水素溶媒により洗浄す
ることが好ましい。

次に、前述の方法で得られた固定生成物（Ｉ）を、有
機アルミニウム化合物（AL₁）の存在下、ジメチルスチ
レンで重合処理し、固体生成物（II）を得る。

ジメチルスチレンによる重合処理は、固体生成物
（Ｉ）100gに対し、不活性炭化水素溶媒（D₃）100ml〜
5,000ml、有機アルミニウム化合物（AL₁）5g〜5,000gを
加え、反応温度０℃〜90℃で１分から10時間、反応圧力
は大気圧〜10kg/cm²Gの条件下で、ジメチルスチレンを
0.01g〜100kg添加し、最終のチタン触媒成分中のジメチ
ルスチレン重合体の含量が0.01重量％〜99重量％となる
様に重合させる。該ジメチルスチレン重合対の含量が0.
01重量％未満であると得られたチタン触媒成分を用いて
製造したα−オレフィン重合体の透明性および結晶性向
上の効果が不十分であり、また99重量％を超えると該向
上効果が顕著でなくなり経済的に不利となる。

また、該重合処理段階において、安息香酸エチル、ト
ルイル酸メチルおよびアニス酸エチル等のカルボン酸エ
ステルや、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシランおよびメチルトリエトキシシラン等のシ
ラン化合物等に代表される電子供与体（B₂）を共存さる
ことも可能である。それらの使用量は、固体生成物
（Ｉ）100g当り０〜5,000gである。

重合処理に用いられる有機アルミニウム化合物（A
L₁）は、一般式がAlR¹mR² _ｍ′Ｘ_{３−（ｍ＋ｍ′）}（式
中R¹、R²はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを
表わし、またｍ、ｍ′は０＜ｍ＋ｍ′≦３の任意の数を
表わす。）で表わされるもので、その具体例としてはト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
ｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリｉ−ブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルア
ルミニウム、トリｉ−ヘキシルアルミニウム、トリ２−
メチルペンチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミ
ニウム、トリｎ−デシルアルミニウム等のトリアルミル
アルミニウム類、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジｉ
−ブチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミ
ニウムモノフルオライド、ジエチルアルミニウムモノブ
ロマイド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド等の
ジアルキルアルミニウムモノハライド類、ジエチルアル
ミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイ
ドライド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミ
ニウムセスキハライド類、エチルアルミニウムジクロラ
イド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド等のモノア
ルキルアルミニウムジハライド類などがあげられ、他に
モノエトキシジエチルアルミニウム、ジエトキシモノエ
チルアルミニウム等のアルコキシアルキルアルミニウム
類を用いることもできる。これらの有機アルミニウムは
２種類以上を混合して用いることもできる。

溶媒（D₃）としては、既述の（D₁）および（D₂）と同
様な不活性炭化水素溶媒が示される。

重合処理に用いられるジメチルスチレンは、2,4−ジ
メチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチ
ルスチレン、および3,5−ジメチルスチレンから選択さ
れる１種以上のジメチルスチレンである。

以上の様にジメチルスチレンによる重合処理を行な
い、既述の不活性炭化水素溶媒で洗浄されて、固体生成
物（II）が得られる。

続いて、固定生成物（II）にハロゲン化チタン化合物
（T₂）を反応させてジメチルスチレン重合体を含有した
チタン触媒成分が得られる。ハロゲン化チタン化合物
（T₂）としては、四塩化チタンが最も好ましい。

固体生成物（II）とハロゲン化チタン化合物（T₂）と
の反応は、固体生成物（II）中のマグネシウム化合物１
モルに対して、ハロゲン化チタン化合物（T₂）を１モル
以上使用して、反応温度20℃〜200℃、反応圧力は大気
圧〜10kg/cm²Gの条件下で５分〜６時間、好ましくは10
分〜５時間反応させる。また、該反応時には不活性炭化
水素溶媒（D₄）や電子供与体（B₃）の存在下において行
なうことも可能であり、具体的には既述の（D₁）〜
（D₃）や（B₁）と同様な不活性溶媒や電子供与体が用い
られる。

これらの使用量は、固体生成物（II）100gに対して
（D₄）は０〜5,000ml、固体生成物（II）中のマグネシ
ウム化合物１モルに対して（B₃）は０〜２モルの範囲が
望ましい。固体生成物（II）とハロゲン化チタン化合物
（T₂）および必要に応じて更に電子供与体との反応後は
濾別またはデカンテーション法により固体を分離後不活
性炭化水素溶媒で洗浄し、未反応物あるいは副生物など
を除去する。

かくして本発明のジメチルスチレン重合体を0.01重量
％〜99重量％含有し、かつ、チタン、マグネシウム、ハ
ロゲン、および電子供与体を必須成分とするα−オレフ
ィン重合チタン触媒成分が得られる。

以上の様にして得られた本発明のジメチルスチレン重
合体を含有したチタン触媒成分は、公知のプロピレン等
のα−オレフィン重合用チタン触媒成分と同様に用いる
ことができる。

該ジメチルスチレン重合体含有チタン触媒成分は、有
機アルミニウム（AL₂）、および電子供与体（B₄）と組
み合わせて触媒とするか、更にα−オレフィンを少量重
合させて予備活性化した触媒として、α−オレフィンの
重合に用いられる。

α−オレフィンの重合に用いる有機アルミニウム化合
物（AL₂）としては、前述した本発明のチタン触媒成分
を得る際に用いた（AL₁）と同様な有機アルミニウム化
合物を使用することができる。また、電子供与体（B₄）
は、有機酸エステル、アルコキシシラン化合物やアリー
ロキシシラン化合物等の様なSi−Ｏ−Ｃ結合を有する有
機ケイ素化合物、エーテル、ケトン、酸無水物、アミン
等が好ましく用いられる。具体的には前述したチタン触
媒成分を製造する際に用いる電子供与体（B₁）〜（B₃）
として例示したものの他、2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン、2,2,5,5−テトラメチルピロリジン等の立体障
害の大きいアミン類や、トリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニル
トリメトキシラン、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
エチルトリｉ−プロポキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン等のSi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物
があげられる。

各触媒成分の使用量は、通常のα−オレフィン重合の
場合と同様であるが、具体的には、チタン触媒成分1gに
対し、有機アルミニウム化合物（AL₂）0.05g〜500g、電
子供与体（B₄）0.01g〜200g程度である。

また、予備活性化に用いられるα−オレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、ヘプテン−１等の直鎖モノオレフィ
ン類、４−メチル−ペンテン−１、２−メチル−ペンテ
ン−１等の枝鎖モノオレフィン類等である。

これらのα−オレフィンは、重合対象であるα−オレ
フィンと同じであっても異なっていても良く、又２以上
のα−オレフィンを混合して用いることもできる。

上記の触媒を用いるα−オレフィンの重合形式は限定
されず、スラリー重合、バルク重合の様な液相重合のほ
か、気相重合でも好適に実施できる。

スラリー重合またはバルク重合にはチタン触媒成分と
有機アルミニウム化合物（AL₂）および電子供与体
（B₄）を組み合せた触媒でも充分に効果を表わすが、気
相重合の場合は、α−オレフィンを反応させて予備活性
化したものが望ましい。スラリー重合またはバルク重合
に続いて気相重合を行う場合は、当初使用する触媒が前
者であっても、気相重合のときは既にα−オレフィンの
反応が行われているから、後者の触媒と同じものとなっ
て優れた効果が得られる。

予備活性化はプロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化
水素溶媒中で行うこともでき、液化プロピレン、液化ブ
テン−１などの液化α−オレフィン中でも、気体のエチ
レン、プロピレン中でも行うことができ、また予備活性
化の際に水素を共存させても良い。

予備活性化の際にあらかじめスラリー重合又はバルク
重合又は気相重合によって得られた重合体粒子を共存さ
せることもできる。その重合体は、重合対象のα−オレ
フィン重合体と同じであっても異なったものでもよい。
共存させる重合体粒子は、チタン触媒成分1gに対し、０
〜5,000gの範囲にある。

予備活性化の際に用いた溶媒又はα−オレフィンは、
予備活性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧溜去又
は濾別等により、除くこともでき、又固体生成物をその
1g当り80を超えない量の溶媒に懸濁させるために、溶
媒を加えることもできる。

上記のようにして、組み合わせた本発明のチタン触媒
成分と有機アルミニウム化合物（AL₂）および電子供与
体（B₄）からなる触媒、又は更にα−オレフィンで予備
活性化した触媒は、α−オレフィン重合体の製造に用い
られる。α−オレフィンを重合させる重合形式として
は、前述したように、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエ
ン等の炭化水素溶媒中で行うスラリー重合、液化プロ
ピレン、液化ブテン−１などの液化α−オレフィンモノ
マー中で行うバルク重合、エチレン、プロピレン等の
α−オレフィンを気相で重合させる気相重合若しくは、
以上の〜の二以上を段階的に組み合わせる方法が
ある。いずれの場合も重合温度は室温（20℃）〜200
℃、重合圧力は常圧（0kg/cm²G）〜50kg/cm²Gで、通常
５分〜20時間程度実施される。

重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加する
などは従来の重合方法と同じである。

また、重合に供せられるα−オレフィンは、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１のような直鎖モノオレフィン類、４−メチルペンテ
ン−１、２−メチルペンテン−１などの枝鎖モノオレフ
ィン類、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの
ジオレフィン類などであり、また、これ等の各々の単独
重合のみならず、相互に他のα−オレフィンと組合わせ
て、例えばプロピレンとエチレン、ブテン−１とエチレ
ン、プロピレンとブテン−１の如く組み合わせるかプロ
ピレン、エチレン、ブテン−１のように三成分を組み合
わせて共重合を行うことも出来、また、多段重合でフィ
ードするα−オレフィンの種類を変えてブロック共重合
を行うこともできる。

〔作用〕

本発明のチタン触媒成分を用いて得られたα−オレフ
ィン重合体は、高立体規則性のジメチルスチレン重合体
を極めて分散して含んでいることにより、溶融成形時に
は該ジメチルスチレン従業対が造核作用を示すことによ
って、α−オレフィン重合体の球晶サイズを小さくし、
結晶化を促進する結果、α−オレフィン重合体全体の透
明性および結晶性を高めるものである。

また、本発明のチタン触媒成分を用いることによって
α−オレフィン重合体に導入されたジメチルスチレン重
合体は上述のように、立体規則性高分子量重合体である
ことにより、表面にブリードすることがない。

〔発明の効果〕

本発明の主要な効果は、本発明のチタン触媒成分をα
−オレフィン重合用遷移金属化合物触媒成分としてα−
オレフィンの重合に使用した場合に、著しく高い生産性
でもってボイドの発生が極めて少ない、透明性および結
晶性の著しく高いα−オレフィン重合体を製造できるこ
とである。

本発明の効果を更に具体的に説明する。

本発明の第一の効果は、α−オレフィン重合に用いた
場合、得られたα−オレフィン重合体の透明性と結晶性
が共に向上し、かつボイドの発生数が極めて少ないこと
である。

以下に示す実施例で明らかな様に、本発明のチタン触
媒成分を用いて得られたα−オレフィン重合体のプレス
フィルムの内部ヘーズはジメチルスチレン重合体を含有
しない、チタン触媒成分を用いて得られたα−オレフィ
ン重合体に比べ約1/4〜1/2となっており、著しく高い透
明性を有する。

また、結晶化温度もジメチルスチレン重合体を含有し
ない場合に比べ約５℃〜９℃上昇しており、著しく結晶
性が向上すると共に、曲げ弾性率も著しく高くなってい
る（実施例１〜９、比較例１、５〜10参照）。

更にボイドの発生数においても本発明以外の方法によ
ってスチレン類の重合体を導入したα−オレフィン重合
体に比べて著しく少ないことが明らかである（実施例１
〜９、比較例２、３参照）。

本発明の第二の効果は、極めて高い重合活性でもっ
て、粒子形状が良好で高立体規則性のα−オレフィン重
合体が得られることである。従って、触媒除去工程やア
タクチックポリマー除去工程を省略することができ、気
相重合法等のより簡略したプロセスによって、α−オレ
フィン重合体の長期間の連続重合法による製造が可能で
あり、工業生産上極めて有利である。

本発明の第三の効果は、本発明のα−オレフィン重合
用チタン触媒成分は、保存安定性および熱安定性に優れ
る。長時間に亘り、外気温の高低にかかわらず安定に保
存できることは工業上極めて大切なことである。なお、
該保存は粉体状態でも不活性炭化水素溶剤に懸濁させた
状態でも行うことができる。

更に本発明の第四の効果は、本発明のα−オレフィン
重合用チタン触媒成分は、耐摩砕性に優れる。該チタン
触媒成分は、その使用時すなわちα−オレフィン重合体
製造過程のみならず触媒製造過程においても摩砕を受け
にくい。このことは、微粉触媒の生成を防ぎ、ひいては
微粉α−オレフィン重合体の生成を防ぐことを意味して
いる。この結果、気相重合プロセスにおけるライン閉塞
トラブルの防止、循環ガス中への微粉α−オレフィン重
合体の混入に起因するコンプレッサートラブルの防止等
に極めて効果的である。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比
較例において用いられている用語の定義、および測定方
法は次に通りである。

TY:重合活性を示し、チタン１グラム原子当りの重合体
収量 （単位:kg/グラム原子） II:立体規則性を示し、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残量 （単位：重量％） BD:かさ比重 （単位:g/ml） MFR:メルトフローインデックス ASTM Ｄ−1238（Ｌ）
による。

（単位:g/10分） 内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部のヘーズ
であり、プレス機を用いて温度200℃、圧力200kg/cm²G
の条件下でα−オレフィン重合体パウダーを厚さ150μ
のフィルムとし、フィルムの両面に流動パラフィンを塗
った後、JIS Ｋ 7105に準拠してヘーズを測定した。

（単位：％） 結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、10℃／分の降温
速度で測定した。

（単位：℃） 曲げ弾性率：α−オレフィン重合体パウダー100重量部
に対して、テトラキス［メチレン−３−（３′−,5′−
ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］メタン0.1重量部、およびステアリン酸カルシ
ウム0.1重量部を混合し、該紺物をスクリュー口径40mm
の押出造粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物を射出
成形機で溶融樹脂温度230℃、金型温度50℃でJIS形のテ
ストピースを作成し、該テストピースについて湿度50
％、室温23℃の室内で72時間放置した後、JIS Ｋ 720
3に準拠して曲げ弾性率を測定した。

（単位:kgf/cm²） ボイド：前項と同様にしてα−オレフィン重合体の造粒
を行い、得られた造粒物をＴ−ダイ式製膜機を用い、溶
融樹脂温度250℃で押出し、20℃の冷却ロールで厚さ1mm
のシートを作成した。該シートを150℃の熱風で70秒間
加熱し、二軸延伸機を用いて、縦横両方向に７倍づつ延
伸し、厚さ20μの二軸延伸フィルムを得た。該フィルム
を光学顕微鏡にて観察し、直径が10μ以上のボイドの数
を測定し、1cm²当り20個未満を○、20個以上50個未満を
△、50個以上を×で示した。

実施例１ （１）チタン触媒成分の製造 撹拌機付ステンレス製反応器中において、デカン３
、無水塩化マグネシウム480g、オルトチタン酸ｎ−ブ
チル1.7kgおよび２−エチル−１−ヘキサノール1.95kg
を混合し、撹拌しながら130℃に１時間加熱して溶解さ
せ均一な溶液とした。該均一溶液を70℃とし、撹拌しな
がらフタル酸ジイソブチル80gを加え１時間経過後四塩
化ケイ素5.2kgを2.5時間かけて滴下し固体を析出させ、
更に70℃に１時間加熱した。固体を溶液から分離し、ヘ
キサンで洗浄して固体生成物（Ｉ）を得た。

該固体生成物（Ｉ）全量を30℃に保持したトリエチル
アルミニウム450gおよびジフェニルジメトキシシラン14
5gを含むヘキサン10に懸濁させた後、2,4−ジメチル
スチレン3,6kgを添加し、撹拌しながら同温度において
２時間重合処理を行った。処理後、上澄液を除きｎ−ヘ
キサン６を加えてデカンテーションで上澄液を除く操
作を４回繰り返して、重合処理を施した固体生成物（I
I）を得た。

該固体生成物（II）全量を1,2−ジクロルエタン５
に溶かした四塩化チタン５と混合し、続いて、フタル
酸ジイソブチル180gを加え、撹拌しながら100℃に２時
間反応させた後、同温度においてデカンテーションによ
り液相部を除き、再び、1,2−ジクロルエタン５およ
び四塩化チタン５を加え、100℃に２時間撹拌し、ヘ
キサンで洗浄し乾燥してチタン触媒成分を得た。該チタ
ン触媒成分は、その粒子形状が球形に近く、チタン1.5
重量％および2,4−ジメチルスチレン重合体50.0重量％
を含有していた。

（２）予備活性化触媒成分の調製 内容積30傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、ｎ−ヘキサン20、トリエチルアルミ
ニウム1.5kg、ジフェニルジメトキシシラン480gおよび
（１）で得たチタン触媒成分200gを室温で加えた。反応
器を30℃に保持、同温度において２時間かけてエチレン
を180Nl供給し、反応させた（チタン触媒成分1g当り、
エチレン、1.0gを反応）後、未反応エチレンを除去し、
予備活性化触媒を得た。

（３）α−オレフィンの重合 窒素置換した内容積80の撹拌機のついたL/D＝３の
横型重合器にMFR2.0のポリプロピレンパウダー20kgを投
入後、上記予備活性化触媒にスラリー（チタン触媒成分
の他に、トリエチルアルミニウムおよびジフェニルジメ
トキシシランを含む）をチタン原子換算で0.285ミリグ
ラム原子/hrで連続的に供給した。また気相中の濃度が
0.15容積％を保つように水素を、全圧が23kg/cm²Gを保
つ様にプロピレンをそれぞれ供給して、プロピレンの気
相重合を70℃において、120時間連続して行った。重合
期間中は、重合器中のポリマーの保有レベルが60容積％
となる様にポリマーを重合器から連続的に10kg/hrで抜
き出した。抜き出されたポリマーは続いてプロピレンオ
キサイドを0.2容積％含む窒素ガスによって、95℃にて1
5分間接触処理された後、製品パウダーとして得られ
た。

（４）熱安定性試験 上記（１）と同様にして得たチタン触媒成分を40℃で
４ケ月間保存した後、（２）、（３）と同様にしてプロ
ピレンの重合を行った。

（５）耐摩砕性試験 （２）で使用した反応器に、循環ポンプを備えた循環
配管を接続した後、窒素雰囲気下において、ｎ−ヘキサ
ン20、および上記（１）と同様にして得たチタン触媒
成分200gを入れた。続いて循環ポンプを動かし、循環ラ
インを使用して反応器中の懸濁液を流速10／分、温度
25℃の条件下で４時間循環させた後、（２）、（３）と
同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例１ （１）実施例１の（１）において固体生成物（Ｉ）を
2,4−ジメチルスチレンで重合処理することなしに固体
生成物（II）相当物すること以外は同様にしてチタン触
媒成分を得た。

（２）実施例１の（２）においてチタン触媒成分とし
て、上記（１）で得られたチタン触媒成分100gを用いる
以外は同様にして予備活性化触媒の調製を行った。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒とし
て、上記（２）で得られた予備活性化触媒を用いる以外
は同様にしてプロピレンの重合を行った。

（４）実施例１の（４）においてチタン触媒成分とし
て、上記（１）と同様にして得られたチタン触媒成分を
用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。

（５）実施例１の（５）においてチタン触媒成分とし
て、上記（１）と同様にして得られたチタン触媒成分を
用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例２ （１）比較例１の（１）と同様にしてチタン触媒成分を
得た。

（２）実施例１の（２）で使用した反応器に、ｎ−ヘプ
タン20、上記（１）で得たチタン触媒成分100g、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド400g、ジフェニルジメ
トキシシラン120gを入れた後、ｐ−ｔ−ブチルスチレン
155gを加えて40℃で２時間反応させた（チタン触媒成分
1g当り、ｒ−ｔ−ブチルスチレン1.0g反応）。次いでｎ
−ヘプタンで洗浄後、濾過し固体を得た、更にｎ−ヘプ
タン20、ジエチルアルミニウムモノクロライド400g、
ジフェニルジメトキシシラン55gを加えた後、プロピレ
ン280gを供給し、30℃で１時間反応させた（チタン触媒
成分1g当り、プロピレン1.8g反応）。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒スラリ
ーの代わりに上記（２）で得た触媒スラリーを、更にト
リエチルアルミニウムを1.7g/hr、およびジフェニルジ
メトキシシランを0.30g/hrで、それぞれ別の供給口から
供給すること以外は同様にしてプロピレンの重合を行っ
たところ、生成した塊状ポリマーがパウダー抜き出し配
管を閉塞してしまった為、重合開始後９時間で製造を停
止しなければならなかった。

比較例３ （１）比較例１の（１）において、無水塩化マグネシウ
ム、オルトチタン酸ｎ−ブチル、２−エチル−１−ヘキ
サノールおよびデカンの均一溶液に、フタル酸ジイソブ
チルを添加する前に、別途比較例１の（１）と同様にし
て得たチタン触媒成分100g、トリエチルアルミニウム35
g、およびジフェニルジメトキシシラン7.5gを触媒とし
て用いて、ｎ−ヘキサン100中に添加した4.3kgのｐ−
ｔ−ブチルスチレンを60℃にて２時間重合した後、メタ
ノール洗浄し、乾燥させて得られた3kgのｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン重合体のうち550gの振動ミル中で５時間粉砕
後、前記の均一溶液に懸濁させること以外は比較例１の
（１）と同様にしてチタン触媒成分を得た。

（２）チタン触媒成分として上記（１）で得たチタン触
媒成分を用いる以外は実施例１の（２）と同様にして予
備活性化触媒を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒とし
て上記（２）で得た予備活性化触媒を全圧が23kg/cm²G
を保つように供給すること以外は同様にしてプロピレン
の重合を行った。

比較例４および実施例2,3 実施例１の（１）において重合処理に用いた2,4−ジ
メチルスチレンの使用量を変化させて、2,4−ジメチル
スチレン重合体含量がそれぞれ0.001重量％、4.8重量
％、33.3重量％のチタン触媒成分を得た。後は実施例１
の（３）と同様にしてプロピレンの重合を行った。

実施例４ 三塩化アルミニウム（無水）1.7kgと水酸化マグネシ
ウム0.6kgを振動ミルで250℃にて３時間粉砕させながら
反応させた所、塩化水素ガスの発生を伴いながら反応が
起こった。加熱終了後、窒素気流中で冷却し、マグネシ
ウム含有固体を得た。

撹拌機付ステンレス製反応器中において、デカン６
、マグネシウム含有固体1.0kg、オルトチタン酸ｎ−
ブチル3.4kg、２−エチル−１−ヘキサノール3.9kgを混
合し、撹拌しながら、130℃に２時間加熱して溶解させ
均一な溶液とした。その溶液を70℃とし、ｐ−トルイル
酸エチル0.2kgを加え１時間反応させた後、フタル酸ジ
イソブチル0.4kgを加え更に１時間反応させ撹拌しなが
ら四塩化ケイ素10kgを２時間30分かけて滴下し固体を析
出させ、更に70℃、１時間撹拌した。固体を溶液から分
離し、精製ヘキサンにより洗浄し固体生成物（Ｉ）を得
た。

該固体生成物（Ｉ）全量25℃に保持したトリエチルア
ルミニウム450gおよびｐ−ｔ−トルイル酸メチル75g、
を含むヘキサン10に懸濁させた後、2,4−ジメチルス
チレン3.7kgを添加し、撹拌しながら同温度において２
時間重合処理を行った。処理後、上澄液を除きｎ−ヘキ
サン６を加えてデカンテーションで上澄液を除く操作
を４回繰り返して、重合処理を施した固体生成物（II）
を得た。

該固体生成物（II）全量を1,2−ジクロルエタン10
に希釈した四塩化チタン10とともにフタル酸ジイソブ
チル0.4kgを加え、撹拌しながら100℃に２時間反応させ
た後、同温度においてデカンテーションにより液相部を
除き、再び、1,2−ジクロルエタン10、四塩化チタン1
0を加え、撹拌しながら100℃に２時間反応させた後、
熱濾過して固体部を採取して精製ヘキサンで洗浄し、乾
燥してチタン触媒成分を得た。該チタン触媒成分のチタ
ン含量は、1.84重量％、2,4−ジメチルスチレン重合体
含量は45.9重量％であった。

続いて、実施例１の（２）においてジフェニルジメト
キシシランの代わりにフェニルトリエトキシシラン500
g、またチタン触媒成分として上記のチタン触媒成分を
用いる以外は同様にして予備活性化触媒を得た後、実施
例１の（３）と同様にしてプロピレンの気相重合を行っ
た。

比較例５ 実施例４において固体生成物（Ｉ）を2,4−ジメチル
スチレンで重合処理することなしに固体生成物（II）相
当物とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得
て、プロピレンの重合を行った。

実施例５ 撹拌機付きステンレス製反応器中で、ｎ−ヘプタン８
、無水塩化グネシウム1.0kg、オルトチタン酸ｎ−ブ
チル7.4kgを混合し、撹拌しながら90℃に昇温し、２時
間加熱して溶解させ均一な溶液とした。次に該均一溶液
を40℃に冷却し、メチル水素ポリシロキサン1,500mlを
滴下し、固体を析出させた。これをｎ−ヘプタンで洗浄
して灰白色の固体を得た。該固体500g、およびｎ−ヘプ
タン７を撹拌機付きステンレス製反応器中に入れた。
次にフタル酸ジイソブチル100gを加え30℃で１時間経過
後、四塩化ケイ素11.3kgと四塩化チタン500gを混合液を
１時間かけて滴下した。続いて30℃で30分間、更に90℃
で１時間反応させた。固体を溶液から分離し、ｎ−ヘプ
タンで洗浄して固体生成物（Ｉ）を得た。

マグネシウム原子換算で2.5モルの該固体生成物
（Ｉ）を、30℃に保持したトリエチルアルミニウム200g
およびジフェニルジメトキシシラン60gを含むｎ−ヘプ
タン５に懸濁させた後、2,5−ジメチルスチレン2.1kg
を添加し、撹拌しながら同温度において２時間重合処理
を行った。処理後、固体を溶液から分離し、ｎ−ヘプタ
ンで洗浄して、重合処理を施した固体生成物（II）を得
た。

該固体生成物（II）全量を四遠隔チタン６を含むｎ
−ヘプタン溶液12と混合し、続いてフタル酸ジヘプチ
ル100gを加えて50℃で２時間反応させた後、ｎ−ヘプタ
ンで洗浄し、更に四塩化チタン150mlを加えて90℃で洗
浄してチタン触媒成分を得た。該チタン触媒成分のチタ
ン含量は1.76重量％、ポリアリルトリメチルシラン含量
は41.2重量％であった。

続いて、実施例１の（２）においてジフェニルジメト
キシシランの代わりにｔ−ブチルジメトキシシラン150g
を、またチタン触媒成分として上記のチタン触媒成分全
量を用いること以外は同様にして予備活性化触媒を得た
後、実施例１の（３）と同様にしてプロピレンの気相重
合を行った。

比較例６ 実施例５において固体生成物（Ｉ）を2,5−ジメチル
スチレン重合処理することなしに固体生成物（II）相当
物とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得て、
プロピレンの気相重合を行った。

実施例６ 撹拌機付きステンレス製反応器中において、ｎ−デカ
ン2.5、無水塩化マグネシウム480gおよび２−エチル
−１−ヘキサノール1.95kgを130℃で２時間加熱して溶
解させ均一な溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸
111gを添加し、130℃にて更に撹拌混合を行い、無水フ
タル酸を該均一溶液に溶解させた。この様にして得られ
たき均一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持された
四塩化チタン10中に１時間かけて全量を滴下した。滴
下後、この混合液の温度を４時間かけて110℃に昇温
し、110℃に達したところで同温度にて２時間撹拌下に
反応させた固体を溶液から分離し、ヘキサン洗浄して固
体生成物（Ｉ）を得た。

該固体生成物（Ｉ）全量を40℃に保持したトリエチル
アルミニウム450gおよびジフェニルジメトキシシラン14
5gを含むｎ−デカン10に懸濁させた後、2,4−ジメチ
ルスチレン3.7kgを添加し、撹拌しながら同温度におい
て２時間重合処理を行った。処理後、固体を溶液から分
離し、ヘキサン洗浄して重合処理を施した固体生成物
（II）を得た。該固体生成物（II）全量を10の四塩化
チタンと混合し、続いてフタル酸ジイソブチル350gを添
加し、撹拌しながら110℃に２時間反応させた後、同温
度においてデカンテーションにより、液相部を除き、再
び四塩化チタン1,000mlを加え、110℃に２時間加熱反応
を行った。

反応終了後、同温度においてデカンテーションにより
液相部に除いた後、80℃のｎ−デカンおよびｎ−ヘキサ
ンにて固体を洗浄し、乾燥してチタン触媒成分を得た。
該チタン触媒成分はチタン1.54重量％および2,4−ジメ
チルスチレン重合体48.7重量％を有していた。引き続い
て、内容積が200の２段タービン翼を備えた撹拌機付
き重合器に上記チタン色成分にｎ−ヘキサンを添加し、
4.0重量％ｎ−ヘキサン懸濁液とした後、該懸濁液をチ
タン原子換算で0.392ミリグラム原子/hr、トリエチルア
ルミニウムを8.5g/hr、およびジフェニルジメトキシシ
ランを3.0g/hrで同一配管から、また別配管からｎ−ヘ
キサンを21kg/hrで連続的に供給した。更にまた重合器
の気相中の濃度が0.25容積％を保つ様に水素を、全圧が
8kg/cm²Gを保つ様にプロピレンをそれぞれ供給してプロ
ピレンのスラリー重合を70℃において120時間連続して
行った。重合期間中は、重合器内のスラリーの保有レベ
ルが75容積％となるようにスラリーを重合器から連続的
に内容積50のフラッシュタンクに抜き出した。フラッ
シュタンクにおいて落圧され、未反応プロピレンが除去
される一方、メタノールが1kg/hrで供給され70℃にて接
触処理された。続いてスラリーは遠心分離機によて溶媒
を分離された後、乾燥機によって乾燥され、製品パウダ
ーが10kg/hrが連続的に得られた。

比較例７ 実施例６において2,4−ジメチルスチレンによる重合
処理をせずに、固体生成物（Ｉ）を固体生成物（II）相
当物とすること以外は同様にして得られたチタン触媒成
分を用いて実施例６と同様にプロピレンのスラリー重合
を行った。

実施例７ 実施例１の（１）において無水塩化マグネシウムの代
わりに、マグネシウムエトキサイドを580g、また2,4−
ジメチルスチレンの代わりに3,5−ジメチルスチレン1.8
kgを用いること以外は同様にしてチタン触媒成分を得
て、後は実施例１の（２）、（３）と同様にしてプロピ
レンの気相重合を行った。

比較例８ 実施例７において3,5−ジメチルスチレンによる重合
処理をせずに、固体生成物（Ｉ）を固定生成物（II）相
当物とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得て
プロピレンの重合を行った。

実施例８ 実施例１の（１）においてオルトチタン酸ｎ−ブチル
の代わりにポリチタン酸ｎ−ブチル（５量体）1.2kg
を、また2,4−ジメチルスチレンの代わりに3,4−ジメチ
ルスチレン0.4kgを使用すること以外は同様にしてチタ
ン触媒成分を得た。続いて得られたチタン触媒成分を用
いて実施例１の（２）、（３）と同様にしてプロピレン
の重合を行った。

比較例９ 実施例８において3,4−ジメチルスチレンによる重合
処理をせずに、固体生成物（Ｉ）を固体生成物（II）相
当物とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得て
プロピレンの重合を行った。

実施例９ 実施例６においてチタン触媒成分を得る際に2,4−ジ
メチルスチレンの使用量を2.9kg、またプロピレン重合
時に、気相中の濃度が0.2容積％を保つ様にエチレンを
更に供給すること以外は同様にしてプロピレン−エチレ
ン共重合を行った。

比較例10 実施例９において2,4−ジメチルスチレンによる重合
処理をせずに、固体生成物（Ｉ）を固体生成物（II）相
当物とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得て
プロピレン−エチレン共重合を行った。

以上の実施例１〜９および比較例１〜10の重合条件と
評価結果を後述の表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を説明するフローシートであ
る。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジメチルスチレン重合体を0.01重量％〜99
   重量％含有し、オルトチタン酸ブチル、ポリチタン酸ｎ
   −ブチルもしくは四塩化チタンから選ばれた一以上のチ
   タン化合物、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウムと
   塩化アルミニウムの反応物もしくはマグネシウムエトキ
   サイドから選ばれた一以上のマグネシウム化合物、塩素
   （化合物中に存在していたもの）、トリエチルアルミニ
   ウムおよび電子供与体を必須成分とするα−オレフィン
   重合用チタン触媒成分。
2. 【請求項２】ジメチルスチレン重合体が2,4−ジメチル
   スチレン重合体、2,5−ジメチルスチレン重合体、3,4−
   ジメチルスチレン重合体、および3,5−ジメチルスチレ
   ン重合体から選択される１種以上のジメチルスチレン重
   合体である特許請求の範囲第１項に記載のチタン組成
   物。
3. 【請求項３】塩化マグネシウム、水酸化マグネシウムも
   しくはマグネシウムエトキサイドから選ばれた一以上の
   化合物を液状化した化合物と析出剤（チタン化合物がハ
   ロゲン化合物でない場合に限る）、ハロゲン化合物（チ
   タン化合物、析出剤のいずれもがハロゲン化合物でない
   場合に限る）、電子供与体およびオルトチタン酸ｎ−ブ
   チル、ポリチタン酸ｎ−ブチルもしくは四塩化チタンか
   ら選ばれた一以上のチタン化合物（T₁）を接触して得ら
   れた固体生成物（Ｉ）をトリエチルアルミニウムの存在
   下、ジメチルスチレンで重合処理し、固体生成物（II）
   を得、該固体生成物（II）に四塩化チタンを反応させ、
   ジメチルスチレン重合体を0.01重量％〜99重量％含有せ
   しめチタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体
   を必須成分とすることを特徴とするα−オレフィン重合
   用チタン触媒成分の製造方法。
4. 【請求項４】ジメチルスチレンとして、2,4−ジメチル
   スチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチ
   レン、および3,5−ジメチルスチレンから選ばれた１種
   以上のジメチルスチレンを用いる特許請求の範囲第３項
   に記載の製造方法。