JPH01319508A - オレフィン重合用固体触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、オレフィン重合体の製造に用いる固体触媒の
製造法（こ関する。更に詳しくは触媒残渣および無定形
重合体が極めて少ない機械的性質と加工性奢こ優れたオ
レフィン重合体の製造に用いるための固体触媒当りおよ
びチタン原子当りの重合活性が非常に高い新規な固体触
媒の製造法に関するものである。

〈従来の技術〉 一般に、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン
重合体を製造する方法として、周期律表の■〜■族の遷
移金属化合物と■〜■族の有機金属化合物とからなるい
わゆるチーグラ・ナツタ触媒を使用することは良く知ら
れている。

特ζこ、α−オレフィン重合体を工業的に製造する場合
には、三塩化チタン触媒が広く使用されている。

しかしながら、該製造法においては工業的に利用価値の
高い、高立体規則性α−オレフィン重合体の他に無定形
重合体が副生ずる。

この無定形重合体は工業的利用価値が少なく、α−オレ
フィン重合体をフィルム、繊維、その他の加工品に加工
して使用する際の機械的性質に大きく悪影響する。

又、上記無定形重合体の生成は原料モノマーの損失を招
き、同時に無定形重合体の除去に必要な製造設備が必須
となり、工業的に見ても極めて大きな不利益を招く。

従って、この様な無定形重合体の生成が全く無いか、或
いはあっても極めて僅かであれば非常に大きな利点とな
り得る。

一方、かかる重合法において得られたα−オレフィン重
合体中に触媒残渣が残留し、この触媒残渣はα−オレフ
ィン重合体の安定性、加工性など種々の点において問題
を引きおこし、触媒残渣除去と安定化のための設備が必
要となる。

この欠点は単位重量当りの生成α−オレフィン重合体重
量で表わされる触媒活性が太き（なれば改善することが
でき、また上記触媒残渣除去のための設備も不要となり
、α−オレフィン重合体の製造に必要な生産コストの引
き下げも可能となる。

三塩化チタンの製造法としては、四塩化チタンを１）水
素で還元した後、ボールミルで粉砕して活性化する。２
）金属アルミニウムで還元した後、ボールミル粉砕して
活性化する。８）有機アルミニウム化合物で一８０〜３
０℃の温度で還元すること（こよって得られた還元固体
を１２０〜１８０℃の温度で熱処理する等がある。

しかしながら、上記三塩化チタンは触媒活性、立体規則
性いずれの点でも充分満足すべきものではない。

又、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元する
ことにより製造される還元固体を錯化剤で処理し更に四
塩化チタンと反応させる方法（特公昭５Ｂ−８８５６号
公報）、更に本出願人らが先に提案した一般式Ｔ　１（
ＯＲ）　ｎＸ４−１１で表わされるチタン化合物を有機
アルミニウム化合物で還元した後、エーテル化合物と四
塩化チタンの混合物で処理する方法（特開昭５９−１２
６４０１号公報）等で得られる固体触媒成分と有機アル
又ニウム化合物からなる触媒系を用い、α−オレフィン
の重合を行なうと、得られるα−オレフィン重合体の立
体規則性は高いものの、触媒活性はいまだ満足できるほ
ど高くない。

三塩化チタンの製造法として、四塩化チタンを有機マグ
ネシウム化合物、例えばグリニヤール試薬で還元するこ
とによって合成されることも公知である。

本出願人らは先に、四塩化チタンを有機マグネシウム化
合物で還元して得られる反応固体をルイス酸で処理する
方法（特公昭５７−２４８６１号公報）及び、５ｉ−０
結合を有する有機ケイ累化合物メ共存下、アルコキシチ
タン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られ
る固体生成物を、エステル化合物及びエーテル化合物と
四塩化チタンとの混合物で処理する方法（特開昭６１−
２８７９０４月公報）を提案しｔこ。

しかしながら、かかる方法で得られた触媒を用いても、
α−オレフィンの重合における触媒活性は高いものの、
得られたα−オレフィン重合体の立体規則性はいまだ満
足できるほど高いものではない。

〈発明が解決しようとする課題〉 彫型合体の除去が不必要となるほど充分高い触媒活性と
立体規則性を有するオレフィン重合用固体触媒の製造法
を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、５ｉ−０結合を有する有機ケイ素化合物の共
存下、一般式　Ｔｉ（ＯＲＩ　）ｎＸ、ｎ（Ｒ１は炭素
数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎはｏ
　＜　ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン化
合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体
生成物を、エステル化合物で処理した後にエステル化合
物と四塩化チタンとの混合物、又はエステル化合物、工
−チル化合物及び四塩化チタンの混合物で処理して得ら
れる三価のチタン化合物含有オレフィン重合用固体触媒
の製造法に係るものである。

本触媒系の使用により、前記目的が達成される。

以下、本発明について具体的（こ説明する。

（ａ）　　チタン化合物 本発明１こおいて使用されるチタン化合物は一般式　Ｔ
ｉ（ＯＲ１）ｎＸ４−ＨＸ、−ｎ（Ｒ１は炭素数が１〜
２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎはｏ＜ｎ＝４
の数字を表わす。）で表わされる。

Ｒ１の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、ア更ル、イソアミル
、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル等
のアルキル基、フヱニル、クレジル、キシリル、ナフチ
ル等のアリール基、シクロヘキシル、シクロペンチル等
のシクロアルキル基、プロペニル等のアリル基、ベンジ
ル等のアラルキル基等が例示される。これらの中で炭素
数２〜１８のアルキル基および炭素数６〜１８のアリー
ル基が好ましい。特に炭素数２〜１８の直鎖状アルキル
基が好ましい。２種以上の異なるＯＲ１基を有するチタ
ン化合物を用いることも可能である。

Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与える。

一般式　Ｔ　ｉ（ＯＲ’　）　ｎＸ　４−ｎで表わされ
るチタン化合物のｎの値としてはｏ＜ｎ＝４、好ましく
は２≦ｎ≦４、特に好ましくは、ｎ＝４である。

一般式　Ｔ　ｉ　（ＯＲ’　）　ｎＸｉ　−ｎ　（０＜
　ｎ＝４）で表わされるチタン化合物の合成方法として
は公知の方法が使用できる。例えばＴｉ（ＯＲ１）ｎＸ
４−。

とＴｉＸ４を所定の割合で反応させる方法、或はＴｉＸ
４　と対応するアルコール類を所定量反応させる方法が
使用できる。

（ｔ））　５ｉ−０結合を有する有機ケイ素化合物本発
明で使用される５ｉ−０結合を有する有機ケイ素化合物
としては、下記の一般式で表わされるものである。

Ｓｉ（ＯＲ３）ｍＲ’４−ｍ Ｒ’　（Ｒ’２ＳｉＯ）、５ｉＲ７゜ 又は、（Ｒ”ｚＳｉＯ）ｑ ここ瞭、Ｒ３は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ４、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は炭素数が１〜２０の炭化
水素基または水素原子であり、ｍはｏ＜ｎ＝４の数字で
あり、ｐは１〜１０００の整数であφ、ｑは２〜１００
０の整数である。

有機ケイ素化合物の具体例としては、下記のようなもの
を例示することができる。テトラメトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエ
トキシエチルシラン、ジェトキシジエチルシラン、エト
キシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、
ジイソプロポキシジイソプロビルシラン、テトラプロポ
キシシラン、ジプロポキシジプロビルシラン、テトラブ
トキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペ
ントキシジエチルシラン、ジェトキシジフェニルシラン
、シクロへキシロキシトリメチルシラン、フェノキシト
リメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキ
シフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサ
エチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オ
クタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、
ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサ
ン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示することが
できる。

これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一般式
　Ｓ　１　（ＯＲ”　）ｍＲ’　４−ｍ　　で表わされ
るアルコキシシラン化合物であり、好ましくは１≦ｍ≦
４であり、特にｍ、　＝　４のテトラアルコキシシラン
化合物が好ましい。

（Ｃ）　　有機マグネシウム化合物 法に、本発明で用いる有機マグネシウムはマグネシウム
−炭素の結合を含有する任意の型の有機マグネシウム化
合物を使用することができる。特に一般式Ｒ９ＭｇＸ（
式中、Ｒ９は炭素数１〜２０の炭素水素基を、Ｘ＋よハ
ロゲンを表わす。）で表わされるグリニヤール化合物お
よび一般式Ｒ＋ｏＲ＋＋Ｍｇ　（式中、ＲＩＯおよびＲ
１１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わ
されるジアルキルマグネシウム化合物またはジアリール
マグネシウム化合物が好適に使用される。ここでＲ１１
、ＲＩＯ、Ｒ１１は同一でも異なっていてもよく、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、５ｅｃ
−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ヘ
キシル、オクチル、２−エチルヘキシル、フェニル、ベ
ンジル等の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルケニル基を示す。

具体的には、グリニヤール化合物として、メチルマグネ
シウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチル
マグネシウムプロミド、エチルマグネシウムアイオダイ
ド、プロピルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシ
ウムプロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマ
グネシウムプロミド、５ｅＣ−ブチルマグネシウムクロ
リド、５ｅＣ−ブチルマグネシウムプロミド、ｔｅｒｔ
−ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグ
ネシウムプロミド、アミルマグネシウムクロリド、イソ
アミルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムク
ロリド、フェニルマグネシウムクロリド等が、ＲＩＯＲ
ＩＩＭｇで表わされる化合物としてジエチルマグネシウ
ム、ジプロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシ
ウム、ジブチルマグネシウム、ジー５ｅｃ−ブチルマグ
ネシウム、ジーｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ブチル
−８ｅＣ−ブチルマグネシウム、シアミルマグネシウム
、ジエチルマグネシウム等が挙げられる。

上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒としては、ジ
エチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、
シアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシル
エーテルジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジ
ベンジルエーテル、フエネトール、アニソール、テトラ
ヒドロフラン、テトラヒドロビラン等のエーテル溶媒を
用いることができる。また、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、あるいはエ
ーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用いてもよい
。有機マグネシウム化合物は、エーテル溶液の状態で使
用することが好ましい。この場合のエーテル化合物とし
ては、分子内に炭素数６個以上を含有するエーテル化合
物または環状構造を有するエーテル化合物が用いられる
。

特にＲ９ＭｇＣｅで表わされるグリニヤール化合物をエ
ーテル溶液の状態で使用することが触媒性能の点から好
ましい。

上記の有機マグネシウム化合物と、有機金属化合物との
炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。有機金属
化合物の例としては、Ｌｉ　、Ｂｅ　、Ｂ、Ａｊまたは
Ｚｎ（７）有機化合物が挙げられる。

（ｄ）　　エステル化合物 本発明で使用されるエステル化合物としては、モノおよ
び多価のカルボン酸エステルであり脂肪族カルボン酸エ
ステル、オレフィンカルボン酸エステル、脂環式カルボ
ン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルが用いられる
。

具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エ
チル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス
酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロ
ン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル
、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン
酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、
フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル
、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル
酸ジオクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることがで
きる。

これらエステル化合物のうち、メタクリル酸濾エステル
、マレイン酸エステル等のオレフィンカルボン酸エステ
ルおよびフタル酸エステルが好ましく、特にフタル酸の
ジエステルが好ましい。

（ｅ）　　エーテル化合物 次に本発明で必要に応じて使用するエーテル化合物とし
ては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジブチルエーテル、シアミルエーテ
ル、ジイソア【ルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ
アキルエーテル、ジオクチルエーテル、メチルブチルエ
ーテル、メチルインアミルエーテル、エチルイソブチル
エーテルなどのジアルキルエーテルが好ましい。ジブチ
ルエーテルと、ジイソアミルエーテルが特に好ましい。

（ｆ）　　固体触媒の合成 本発明の固体触媒は、有機ケイ素化合物の共存下、チタ
ン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる
固体生成物を、エステル化合物で処理した後にエステル
化合物と四塩化チタンとの混合物もしくはエステル化合
物とエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理し
て合成される。

合成反応はすべて窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気
下で行なわれる。

先ず、有機マグネシウム化合物によるチタン化合物の還
元反応の方法としては、チタン化合物および有機ケイ素
化合物の混合物に、有機マグネシウム化合物を添加する
方法、あるいは、逆に有機マグネシウム化合物の溶液中
にチタン化合物および有機ケイ素化合物の混合物を添加
してもよい。このうち、チタン化合物および有機ケイ素
化合物の混合物に、有機マグネシウム化合物を添加する
方法が触媒活性の点から好ましい。

チタン化合物および有機ケイ素化合物は適当な溶媒に溶
解もしくは希釈して使用するのが好ましい。

かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン、等の
芳香族炭化水累、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。

還元反応温度は、−５０〜７０℃、好ましくは一８０〜
５０℃、特に好ましくは一２５〜８５℃の温度範囲であ
る。還元反応温度が高すぎると触媒活性が低下する。

また還元反応により固体生成物を合成する際に、無機酸
化物、有機ポリマー等の多孔質物質を共存させ、固体生
成物を多孔質物質に含浸させることも可能である。

かかる多孔質物質としては、細孔半径２００〜２，００
０Ａにおける細孔容量が０．８　ｍｌ　／　９以上であ
り、平均粒径が５〜８００μｍであるものが好ましい。

多孔質無機酸化物としては５ｉ０２　ｅＡｅｚＯｓ　ｍ
ＭｇＯ，Ｔｉ０１　、　ＺｒＯ，、Ｓｉｎ、　−Ａ（１
，ＯＢ　、ＭｇＯ−Ａｇ２Ｏ３，ＭｇＯ−Ｓ　ｉＯ，−
ＡＣ３０ｇ等を挙げることができる。

また多孔質有機ポリマーとしてはポリスチレン、スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−Ｎ、Ｎ’−
アルキレンジメタクリルアミド共重合体、スチレン−エ
チレングリコールジメタクリル酸メチル共重合体、ポリ
アクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸
メチル−ジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸エチル
−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル
、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポ
リエチレングリコールジメタクリル酸メチル、ポリアク
リロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共
重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリジン、ポリ
ビニルピリジン、エチルビニルベンゼン−ジビニルベン
ゼン共重合体、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メ
チル共重合体、ポリプロピレン等に代表されるポリスチ
レン系、ポリアクリル酸エステル系、ポリメタクリル酸
エステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニル
系、ポリオレフィン系のポリマーを挙げることができる
。これらの多孔質物質のうち、Ｓ１０２Ｓ１０２ｔＡ、
ポリスチレン系ポリマーが好ましく用いられる。

滴下時間は特に制限はないが、通常８０分〜６時間程度
である。還元反応終了後、さらに２０〜１２０℃の温度
で後反応を行なってもよい。

有機ケイ素化合物の使用量は、チタン化合物中のチタン
原子に対するケイ素原子の原子比で、Ｓｉ／Ｔｉ＝１〜
５０、好ましくは、８〜３０、特に好ましくは５〜２５
の範囲である。

また、有機マグネシウム化合物の使用量は、チタン原子
とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で、Ｔｉ
＋Ｓ　ｉ　／　Ｍｇ　＝　０．１〜１０、好ましくは０
．２〜５．０、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲で
ある。

還元反応で得られる固体生成物は、固液分離し、ヘキサ
ン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行な
う。

このようにして得られた固体生成物は三価のチタン、マ
グネシウムおよびハイドロカルビルオキシ基を含有し、
一般に非品性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性
能の点から、特に非品性の構造が好ましい。

次に、上記方法で得られた固体生成物はエステル化合物
で処理を行なう。

エステル化合物の使用量は、固体生成物中のチタン原子
１モル当り、０．１〜５０モル、さらに好ましくは０．
８〜２０モル、特に好ましくは０．５〜１０モルである
。

また、固体生成物中のマグネシウム原子１モル当りのエ
ステル化合物の使用量は、０．０１〜１．０モル、好ま
しくは０．０８〜０．５モルである。エステル化合物の
使用量が過度に多い場合には粒子の崩壊が起こる。

エステル化合物による固体生成物の処理は、スラリー法
やボールミルなどによる機械的粉砕手段など両者を接触
させうる公知のいかなる方法によっても行なうことがで
きるが、機械的粉砕を行なうと固体触媒成分に微粉が多
量に発生し、粒度分布が広くなり、工業的観点から好ま
しくない。希釈剤の存在下で両者を接触させるのが好ま
しい。

希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳ｉ族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペ
ンタンなどの脂環式炭化水素、１，２−ジクロルエタン
、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用で
きる。この中でも、芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化
水素が特に好ましい。

希釈剤の使用量は固体生成物１ｆ当す０．１−〜１００
０　ｍｌである。好ましくは１２当り１１〜１００　ｍ
ｌである。処理温度は一５０〜１５０℃であるが好まし
くは０〜１２０℃である。処理時間は１０分以上である
が、好ましくは８０分〜８時間である。処理終了後静置
し、固液分離したのち、不活性炭化水素溶媒で数回洗浄
を行ない、エステル処理固体が得られる。

次１こ、エステル化合物と四塩化チタンとの混合物によ
るエステル処理固体の処理を行なう。この処理は、スラ
リー状態で行なうのが好ましい。スラリー化するのに用
いる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレ
ン、等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジクロルエ
タン、トリクロルエタン、トリクロルエチレン、モノク
ロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン
等のハロゲン化炭化水素が挙げられるが、この中でもハ
ロゲン化炭化水素及び芳香族炭化水素が好ましい。

スラリー濃度は０．０５〜０．７２固体／肩を溶媒、特
に０．１〜０．５７固体／　ｔｅｌ溶媒が好ましい。反
応温度は８０〜１５０℃、好ましくは４５〜１２０℃、
特に好ましくは６０〜１００℃である。反応時間は特に
制限は無いが、通常８０分から６時間が好適である。

エステル処理固体、エステル化合物および四塩化チタン
を供給する方法としては、エステル処理固体）こエステ
ル化合物および四塩化チタンを加える方法、逆ｆこ、エ
ステル化合物および四塩化チタンの溶液中にエステル処
理固体を加える方法いずれの方法でもよい。

エステル処理固体にエステル化合物および四塩化チタン
を加える方法においては、エステル化合物を加えた後四
塩化チタンを加える方法、又はエステル化合物と四塩化
チタンを同時）こ添加する方法が好ましい。特【こ、エ
ステル処理固体に予め調製したエステル化合物と四塩化
チタンとの混合物を添加する方法が好ましい。

エステル処理固体のエステル化合物および四塩化チタン
による反応は２回以上繰返し行なってもよい。触媒活性
および立体規則性の点からエステル化合物と四塩化チタ
ンとの混合物による反応を少なくとも２回繰り返し行な
うのが好ましい。

エステル化合物の使用量は、固体生成物中に含有される
チタン原子１モルに対し、０．０２〜８０モル、好まし
くは０．０５〜１５モル、特に好ましくは、０．１〜５
モルである。

四塩化チタンの添加量は、固体生成物中に含有されるチ
タン原子１モルに対し、１〜１０００モル、好ましくは
８〜５００モル、特に好ましくは１０〜８００モルであ
る。また、エステル化合物１モルに対する四塩化チタン
の添加量は、８０〜１０００モル、好ましくは５０〜７
００モル、特に好ましくは、１００〜５００モルである
。

また、エステル化合物と四塩化チタンとの混合物による
エステル処理固体の処理に際して、エーテル化合物を共
存させてもよい。エーテル化合物の使用量は、固体生成
物中に含有されるチタン原子１モルに対し１００モル以
下、好ましくは５０モル以下、特に好ましくは２０モル
以下である。

上記方法で得られた三価のチタン化合物含有固体触媒は
、固液分離したのち、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭
化水素溶媒で数回洗浄したのち重合に用いる。

固液分離後、多量のモノクロルベンゼン等のハロゲン化
炭化水素溶媒又はトルエン等の芳香族炭化水素溶媒で、
５０〜１２０℃の温度で１回以上洗浄し更ｆこヘキサン
等の脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返した後、重
合に用いるのが触媒活性、立体規則性の点で好ましい。

本発明の固体触媒は、有機アルミニウム化金物および必
要な場合には更に電子供与性化合物と組合せて、オレフ
ィンの重合艮使用する。かかる有機アルミニウム化合物
および電子供与性化合物の具体例を以下に示す。

（ロ）　有機アルニウム化合物 本発明において、上述した固体触媒と組合セテ使用する
有機アルミニウム化合物は、少なくとも分子内に１個の
Ａｅ−炭素結合を有するものである。代表的なものを一
般式で下記に示す。

Ｒ’　ＡｇＹ３゜ Ｒ１３Ｒ１４ＡｅＱ　、！ｌ、ｅＲ１５Ｒ１６ここで、
Ｒ１２，ＲＩ３　、　Ｒ１４、Ｒ１５，ＲＩ６．　Ｒ１
７。

ＲＩ８　、　Ｒ１９、Ｒ２ｏオヨヒＲ１＋　ハ炭素数が
１〜２０個の炭化水素基、ＹおよびＬはハロゲン、水素
またはアルコキシ基を表わす。ｒは２≦ｒ≦８、βは２
又は８、ａは０＜ａ＜１、ｂは０≦ｂ＜８、Ｃは１≦Ｃ
＜８で、ａ＋ｂ＋ｃ＝８表わされる数字である。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドラ
イド、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニ
ウムハライドの混合物、トリアルキルアルミニウムとア
ルキルアルミニウムアルコキシドとの混合物、テトラエ
チルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等の
アルキルテルモキサンが例示できる。またトリエチルア
ルミニウム、トリインブチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムハライドのような有機アルミニウム化合物と
２．２，５，５−テトラメチルピロリジン、２．２，６
，６−チトラメチルピペリジンのようなアミン化合物と
を反応させて合成される立体障害を持つアルキルアルミ
ニウムアミド化合物も例示できる。

これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキル
アルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキル
アルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサン
、立体障害をもつアルキルアルミニウムアミドが好まし
く、とりわけ、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルア
ル主ニウムクロリドの混合物、テトラエチルジアルモキ
サン、トリエチルアルミニウムと２．２，６，６−テト
ラメチルビペリジンとの反応物、トリエチルアルミニウ
ムと２．２，５．５−テトラメチルピロリジンとの反応
物が好ましい。

有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒中のチタ
ン原子１モル当り１〜１０００モルのごと（広範囲に選
ぶことができるが、特に５〜６００モルの範囲が好まし
い。

（均　電子供与性化合物 本発明において重合時に必要に応じて用いる電子供与性
化合物としては、Ｓ　ｉ　−ＯＲ”　　結合（Ｒ２は炭
素数が１〜２０の炭化水素基である。）または５ｔ−Ｎ
−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、芳香族のカルボン
酸エステル化合物および立体障害をもつアミン類から選
択される。

有機ケイ素化合物としては、一般式Ｒ”ｔｓｉ、　　（
ＯＲ”）、−ｔ（Ｒ１２およびＲ１は　炭素数が１〜２
０の炭化水素基、ｔはＯ≦ｔ≦８の数字を表わす。）で
表わされるアルコキシシラン化合物が好適ｆこ使用され
る。

芳香族のカルボン酸エステル化合物としては、安息香酸
メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸
イソプロピル、安息香酸ブチル、安息香酸フェニル、ト
ルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル
、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘブチル、フタ
ル酸ジオクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることが
できる。

また立体障害をもつアミン類としては、２゜６°−置換
ピペリジン類、２，５−置換ピロリジン類、あるいはＮ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン等の
置換メチレンジアミン化合物を挙げることができる。

これらの電子供与性化合物のうち、特に−形式Ｒ２２ｔ
Ｓｉ（ＯＲ２）４−ｔで表わされるアルコキシシラン化
合物、２，６−置換ピペリジン類が好ましい結果を与え
る。

かかるアルコキシシラン化合物の具体例としては、テト
ラメトキシシラン、メチルトリトキシシラン、フェニル
メチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン
、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシ
シラン、ブチルトリエトキシシラン、テトラブトキシシ
ラン、ビニルトリブトキシシラン、ジエチルジェトキシ
シラン等を例示することができる。また２゜６−置換ピ
ペリジン類としては、２，２，６゜６−テトラメチルビ
ペリジン等を例示することができる。

電子供与性化合物の使用量は、有機アルミニウム化合物
のアルミニウム原子１モル当り、０．０１〜５モル、好
ましくは０，０３〜８モル、特に好ましくは０．０５〜
１．０モルである。

（ｉ）　　オレフィンの重合方法 各触媒成分を重合槽に供給する方法とじては、窒素、ア
ルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以
外は、特に制限すべき条件はない。

固体触媒、有機アルミニウム化合物、必要に応じ電子供
与性化合物は個別に供給してもいいし、いずれか２者を
あらかじめ接触させて供給してもよい。

重合は一８０〜８００℃までにわたって実施することが
できる。重合圧力に関しては特に制限はないが、工業的
かつ経済的であるという点で、８〜２０００気圧程度の
圧力が望ましい。重合法は、連続式でも、バッチ式でも
いずれも可能である。又、プロパン、ブタン、ペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水素
溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、無溶媒によ
る液相重合または気相重合も可能である。

次に本発明に適用できるオレフィンは、炭素数が２以上
のものであり、具体例としては、エチレン、プロピレン
、ブテン−１、ペンチン−１、ヘキセン−１，８−メチ
ル−ペンテン−１，４−メチル−ペンテン−１、オクテ
ン−１、デセン−１、ドデセン−１等があげられるが、
本発明は上記化合物に限定されるべき性質のものではな
い。本発明による重合は、単独重合でも共重合でもいず
れも可能である。共重合に際しては２種類又は、それ以
上の種類のオレフィンを混合した状態で接触させること
により、共重合体を得ることができる。また、重合を２
段以上にして行なうヘテロブロック共重合も容易に行な
うことができる、重合体の分子量を調節するために水素
等の連鎖移動剤を添加することも可能である。

〈実施例〉 以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説
明する。

実施例１ （２）　有機マグネシウム化合物の合成攪拌機、還流冷
却器、滴下ロート、温度計を備えた１ｅのフラスコをア
ルゴンで置（８Ｂ） 換した後、グリニヤール月割状マグネシウム８２．　Ｏ
ｆを投入した。滴下ロートにブチルクロリド１２０ｆと
ジブチルエーテル５００　ｍｌを仕込み、フラスコ中の
マグネシウムに約８０　ｙｘ１滴下し、反応を開始させ
た。

反応開始後、５０℃で４時間かけて滴下を続け、滴下終
了後、６０℃で更に１時間反応を続けた。その後、反応
溶液を室温に冷却し、固形分を戸別した。

ジブチルエーテル中のブチルマグネシウムクロリドを１
規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化ナトリウム水溶液
で逆滴定して濃度を決定したところ（指示薬としてフェ
ノールフタレインを使用）、濃度は２１モル／ｅであっ
た。

（Ｂｌ　　固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた５００耐のフラスコをアル
ゴンで置換したのち、ヘキサン２４０ｇ／、テトラブト
キシチタン５．４Ｆ（１５，８ミリモル）およびテトラ
エトキジシラン６１．４Ｆ（２９５ミリモル）を投入し
、均一溶液とした。次に、（ハ）で合成した有機マグネ
シウム化合物１５０耐を、フラスコ内の温度を５℃に保
ちながら、滴下ロートから４時間かけて徐々に滴下した
。

滴下終了後、室温で更に１時間攪拌したのち室温で固液
分離し、ヘキサン２４０　ｍｌで８回洗浄を繰り返した
のち減圧乾燥して、茶褐色の固体生成物４５．Ｏｆを得
た。

固体生成物中にはチタン原子が１．７重量％、エトキシ
基が８８．８重量％、ブトキシ基が２．９重量％含有さ
れていた。

又、この固体生成物のＣｕ−にα　線による広角Ｘ線回
折図には、明瞭な回折ピークは全く認められず、非晶構
造であった。

０　エステル処理固体の合成 １００ｇ７のフラスコをアルゴンで置換した後、（ト）
で合成した固体生成物８．６ｆ１　トルエン４８５ｇ？
およびフタル酸ジイソブチル５．８ｓ＋Ｊ（２２ミリモ
ル）を加え、９５℃で１時間反応を行なった。

反応後、固液分離し、トルエン８５ｍ１で８回洗浄を行
なった。

０　固体触媒の合成（活性化処理） 上記０での洗浄終了後、フラスコにトルエン２１１、フ
タル酸ジイソブチル０．４８ｇ？（１，８Ｆリモル）お
よび四塩化チタン１２．８ｇｔ（１１６ミリモル）を加
え、９５℃で８時間反応を行なった。反応終了後、９５
℃で固液分離した後、同温度でトルエン４８ｗ１で２回
洗浄を行なった。上述したフタル酸ジイソブチルと四塩
化チタンとの混合物による処理を同一条件で更にもう一
度繰り返し、ヘキサン４８ｍ１で８回洗浄して、黄土色
の固体触媒６．６２を得た。

固体触媒中には、チタン原子が２．１重量％、マグネシ
ウム原子が２０．２重量％、フタル酸エステルが１７．
８重量％含まれていた。

（ハ）　プロピレンの重合 ８ｅのかきまぜ式ステンレス製オートクレーブをアルゴ
ン置換し、トリエチルアルミニウム２．６ミリモル、フ
ェニルトリメトキシシラン０．８９ミリモルおよび０で
合成した固体触媒７．１１ａｙを仕込み、０．８８１’
ｖ／Ｊの分圧に相当する水素を加えた。次いで７８０ｆ
の液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を８
０℃に昇温し、８０℃で２時間重合を続けた。重合終了
後未反応モノマーをパージした。生成した重合体を６０
℃で２時間減圧乾燥し、１１６１のポリプロピレン粉末
を得た。

従って、固体触媒成分１２当りのポリプロピレンの収量
（Ｖ）（以下ＰＰ／ｃａｔと略す）はＰＰ／ｃａｔ＝１
６，８００であった。全重合体収量中をこ占める冷キシ
レンに可溶な成分の割合い（重量％）（以下ＣｘＳと略
す）は、ＣＸ５＝１．８であった。又、ポリプロピレン
粉末の嵩密度（ｆ／ｓ＋？）（以下ＢＤと略す）はＢＤ
＝０．４２であった。

実施例２ ■　エステル処理固体の合成 １００ｇ／のフラスコをアルゴンで置換した後、実施例
１の（Ｅ９で合成した固体生成物６．５９１　トルエン
１６．２河ｌおよびフタル酸ジイソブチル４．８ｗ１（
１６℃リモル）を加え、９５℃で１時間反応を行なった
。

反応後、固液分離し、トルエンＢ８ｙｘｌで８回洗浄を
行なった。

（ａ　固体触媒の合成 上記（Ａ）＃こおける洗浄終了後、フラスコにトルエン
１６．２ｇｔ１フタル酸ジイフジイソブチル０（１，８
ミリモル）、ブチルエーテル２．２ｇ１（１８ミリモル
）、四塩化チタン８８．０π１（８４６ミリモル）を加
え９５℃で８時間反応を行なった。反応終了後、９５℃
で固液分離し、同温度でトルエン８８ｙｔｔで２回洗浄
を行なった後、上述したフタル酸ジイソブチルとブチル
エーテル及び四塩化チタンとの混合物による処理を同一
条件でもう−度繰り返し、ヘキサンＢａｍ１で８回洗浄
して、黄土色の固体触媒５．０１を得た。

固体触媒中にはチタン原子が２．１重量％、マグネシウ
ム原子が１９．９重量％、フタル酸エステルが１２．７
重量％含まれていた。

（ｑ　プロピレンの重合 実施例１の（ハ）と同様にしてプロピレンの重合を行な
った。ＰＰ／ｃａｔ＝　２２，１００、ＣＸ５＝１．５
、ＢＤ＝０．４４であった。

比較例１ （ハ）固体触媒の合成 固体触媒の合成の際（こ、フタル酸ジイソブチルを共存
させずに、ブチルエーテルと四塩化チタンの混合物で活
性化処理を行なった以外は実施例２と同様にして固体触
媒を合成した。

固体触媒中（こは、チタン原子が２．２重量％、マグネ
シウム原子が２０．４重量％、フタル酸エステルが７．
４重量％含まれていた。

（Ｂｌ　　プロピレンの重合 実施例１の（ト）と同様すこしてプロピレンの重合を行
なった。

ＰＰ／ｃａｔ＝１８，２００　　ＣＸ５＝２．４、ＢＤ
＝０．４２であった。実施例１，２と比較すると、フタ
ル酸ジイソブチルを共存させずにブチルエーテルと四塩
化チタンの混合物で活性化処理を行なっているため、ポ
リマーの規則性が悪い。

比較例２ （ハ）固体触媒の合成 固体触媒の合成に先立つエステル処理を行なわなかった
点と、活性化処理において使用する四塩化チタンの量を
固体生成物１りに対しｍに減じた以外は実施例２ と同様にして固体触媒を合成した。固体触媒中には、チ
タン原子が６．５重量％、マグネシウム原子が１９８重
量％、フタル酸エステルが１０．０重量％含まれていた
。

但　プロピレンの重合 実施例１の（ハ）と同様にしてプロピレンの重合を行な
った。ＰＰ／ｃａｔ＝　１４，０００　。

ＣＸ５＝　１０　、ＢＤ＝０．１６であった。

実施例１，２と比較すると、活性化処理に先立つエステ
ル処理を省略しているため、規則性及び嵩密度が非常に
悪い。

実施例８〜５ エステル処理及び活性化処理に用いた試薬の使用量を表
−１１こ示した量に代えた以外は実施例２と同様にして
固体触媒を合成し、実施例１の（ハ）と同様にしてプロ
ピレンの重合を行なった。合成条件及び結果を表−１に
示す。

実施例６ （６）固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた８　００　ｍｌのフラスコ
をアルゴンで置換した後、スチレン−ジビニルベンゼン
共重合体（平均粒径４０μｍ、ポロシメーター測定の結
果は細孔半径２００〜２００ＯＡ間における細孔容量０
，９９ｇＪ／り）を１００℃で８時間減圧乾燥したもの
１８．６ｆとへブタン９８１１１１テトラブトキシチタ
ンＬ２９　ｆ　（８，８ミリモル）、テトラエトキシシ
ラン１８．８Ｆ（６８，８ミリモル）を投入し８０℃で
８０分間攪拌した。次に実施例１の（ハ）で合成した有
機マグネシウム化合物８８．８　ｓｉｔをフラスコ内の
温度を５℃に保ちながら滴下ロートから４５分かけて滴
下した。滴下終了後５℃で４５分間、更に８０℃で４５
分間攪拌した後へブタン９５ｍ１で２回洗浄を繰り返し
、減圧乾燥して茶色の固体生成物２９．５２を得た。

固体生成物中にはチタン原子が０．５重量％含まれてい
た。

（Ｂｌ　　エステル処理固体の合成 １００ｇ７のフラスコをアルゴンで置換した後、■の還
元反応により合成した固体生成物４．８Ｆ、トルエン１
４．８　ｗｌおよびフタル酸ジインブチル０．７７ｇ＆
（２，８ｆリモル）を加え９５℃で８０分間反応を行な
った。

反応後置液分離し、トルエン１４．８　ｍｌで２回洗浄
を行なった。

（Ｑ　固体触媒の合成（活性化処理） 上記（ハ）での洗浄終了後、フラスコにトルエン１４．
８ｗｔ、フタル酸ジイソブチル０．０６６贋ｔ（０，２
４ミリモル）、ブチルエーテル０．５７ｚｌ　（８，４
ミリモル）及び四塩化チタン８．６＊Ｊ（７８℃リモル
）を加え、９５℃で８時間反応を行なった。反応終了後
９５℃で固液分離した後、同温度でトルエン１４．５　
ｍｌで２回洗浄を行なっｒこ。上述したフタル酸ジイソ
ブチル、プチルエーテルと四塩化チタンとの混合物によ
る処理をもう一度１時間行ない、ヘプタン１４．５　ｍ
ｌで２回洗浄を繰り返した後、威圧乾燥して茶色の固体
触媒十呼７を得た。

固体触媒にはチタン原子が０．５重量％、マグネシウム
原子が４．５重量％、フタル酸エステルが８．８重ｆｆ
１％含まれていた。

（ｑ　プロピレンの重合 実施例７ （Ａ）　　予備重合触媒の合成 攪拌機を備えた８　００　ｖｌｌのフラスコをアルゴン
で置換した後、トリエチルアルミニラムノへブタン溶液
（０，２９ｔｎｏｌ／ｅ）　１００ｗｌζこ２，２，６
，６テトラメチルビペリジン８．７ミリモルを加え６０
℃で８時間接触させたもの７．６　ｍｌ　、ヘプタン２
５０　ｗｔ及び実施例５で合成した固体触媒１．２５９
を加え８０１：ζこ保った。そしてプロピレンを大気圧
でフラスコ内に導入し２０分間重合を行なった。そのス
ラリーの一部を分取し、重合量を求めたところＰＰ／Ｃ
ａ　ｔ　＝　４．７であった。

（均　プロピレンの重合 ８ｅのかきまぜ式ステンレス製オートクレーブをアルゴ
ン置換し、■で調製したトリエチルアルミニウムと２．
２，６，６テトラメチルビペリジンの接触溶液９．０　
ｍｌ及び（９）で合成した予備重合触媒スラリー１耐を
仕込み、０．８８Ｋｇ／ｅＪの分圧に相当する水素を加
えた。次いで７８０ｖの液化プロピレンを仕込み、オー
トクレーブの温度を８０℃に昇温し８０℃で２時間重合
を続けた。重合終了後、未反応モノマーをパージした。

生成したポリマーを６０℃で２時間減圧乾燥して２５５
Ｆのポリプロピレン粉末を得た。

ポリマー中にはＭｇ原子が４．０重量ｐｐｍ含まれてお
り、ＣＸ　Ｓ　、＝　８．６　　Ｂ　Ｄ　＝　０．４０
であった。

実施例８ （ハ）予備重合触媒の合成 攪拌機を備えた８　００　ｍｌのフラスコをアルゴンで
置換した後、トリエチルアルミニラムノへブタン溶液（
１，０ｍｏｌ／ｉｌ！　）　Ｌ　００耐にフェニルトリ
メトキシシラン１５ミリモルを加え６０℃で６時間接触
させたもの２．２耐、ヘプタン２５０　ｍｌ及び実施例
５で合成した固体触媒１．２５　ｆを加え８０℃に保っ
た。そしてプロピレンを大気圧でフラスコ内ｌこ導入し
８０分間重合を行なった。

そのスラリーの一部を分取し重合量を求めたところＰＰ
／ｃａｔ　＝　５．５　”’Ｑ　；ｈ　ツタ。

■　プロピレンの重合 ８ｅのかきまぜ式ステンレス製オートクレーブをアルゴ
ン置換し、■で調製したトリエチルアルミニウムとフェ
ニルトリメトキシシランの接触溶液２．６　ｍｌおよび
（８）で合成した予備重合触媒スラリー２　ｇｉを仕込
み、　・０．８８Ｋｆ／ｃ！Ｌの分圧に相当する水素を
加えた。次いで７８０２の液化プロピレンを仕込み、オ
ートクレーブの温度を８０℃に昇温し８０℃で２時間重
合を続けた。重合終了後未反応モノマーをパージした。

生成した重合体を６０℃で２時間減圧乾燥し、８７７ｖ
のポリプロピレン粉末を得た。

ポリマー中にはＭｇ原子が５．５重量ｐｐｍ含マレテオ
リ、ＣＸ５＝１．６、ＢＤ＝０．４０であった。

０．４４の電磁誘導攪拌機付オートクレーブをアルゴン
で充分置換した後、ブタン９０２、トリエチルアルミニ
ウムｌ、　Ｑ　ｍｍｏ　１、ブテン−１１０２を加えた
。６０℃まで昇温した後、水素を全圧が９　ｈ　／　ｃ
ｔ！　）こなる迄加え、次にエチレンを全圧が１５Ｋｆ
／ｃＪになる迄加えた。実施例５で合成した固体触媒成
分２．１１１ｙを加えて重合を開始した。

その後エチレンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ち
ながら６０℃で１時間エチレンとブテン−１の共重合を
行なった。重合終了後、生成した重合体を濾過し６０ｔ
ｌこて減圧乾燥した。重合体の収量は２９Ｆであった。

この場合の触媒活性は６Ｂ０，０００１重合体／ｆチタ
ンでありこの共重合体中には炭素数１０００個当り１６
個のエチル基が存在していた。

〈発明の効果〉 以上の如く、本発明の固体触媒を使用することにより下
記のような効果が得られる。

（１）　　固体触媒当りおよびチタン原子当りの触媒活
性が非常に高いため、なんら特別の触媒残渣除去操作を
しな、くても、重合体の着色、安定性および腐蝕性暑こ
密接に関係するハロゲン原子、チタン原子の含有量が極
めて少ない。即ち、触媒残渣除去のための設備が不要と
なり、オレフィン重合体の生産コストの引き下げが可能
となる。

（２）重合時間の経過にともなう触媒活性および立体規
則性の低下が非常に少ないために、重合時間を長くする
ことによって触媒当りの重合体の生産量を多くすること
ができる。

又、次の様な効果が期待できる。

（８）本発明の固体触媒を用いれば、立体規則性が非常
に高いα−オレフィン重合体の製造が可能となる。従っ
て、副生ずる無定形重合体の生成が極めて少ないために
無定形重合体を除去することなく機械的性質に優れたａ
−オレフィン重合体が製造できる。

（４）重合媒体（こ可溶な立体規則性の低い重合体の生
成が著しく少ないため、反応槽、配管およびフラッシュ
ホッパー等への重合体の付着といったプロセス上の問題
が発生しない。又、可溶な重合体の生成量が著しく少な
いため、原料モノマーが有効に利用できる。

【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。本フロチャート図は、本発明の実施態様の代
表例であり、本発明は、何らこれに限定されるものでは
ない。 （５１完）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存下
   、一般式Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿ｎＸ＿４＿−＿ｎ（Ｒ＾１
   は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、
   ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン
   化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固
   体生成物を、エステル化合物で処理した後にエステル化
   合物と四塩化チタンとの混合物で処理して得られる三価
   のチタン化合物含有オレフィン重合用固体触媒の製造法
   。
2. （２）請求項１記載の固体触媒の製造法において、固体
   生成物をエステル化合物で処理した後にエステル化合物
   、エーテル化合物及び四塩化チタンの混合物で処理して
   得られる三価のチタン化合物含有オレフィン重合用固体
   触媒の製造法。