JPS63205316A - 有機半導体材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なチオフェン系重合体より成る有機半導体
に関するものである。

従来の技術 近年、情報化社会の進展に伴い、各種入出力装置として
の表示装置が重要な役割を果すようになった。表示装置
にはブラウン管が最も広範な分野で用いられているが、
これには９寸法・重量・消費電力のいずれも大きいとい
う問題があり、液晶表示、エレクトロクロミック表示等
が開発、研究されている。

それとともに、各種産業機器の電子化が進み。

機器の小型化並びに高性能化が可能となった。この背景
には、半導体、集積回路、ＬＳＩなどの産業の成長が大
きく貢献しており、今後も表示材料。

電子材料の利用範囲の拡大と需要増大が予測される。こ
のような情勢において新規半導体の開発が重要な課題と
なり、無機材料に加えて有機材料についての研究が活発
に行なわれているが、有機材料のなかで・も、高分子材
料は成形性、可塑性、可とう性に優れており、高分子半
導体の利用は特に広いものと期待され、多くの研究がな
されている。

これまで、高分子半導体として、ポリアセチレン、ポリ
フェニレンなどの重合体に対し、電子受容体を添加して
半導体としての性質を付与したもの〔ジャーナル・オブ
Φジ・アメリカン・ケミカル俸ソサエティ（Ｊ、Ａｍ、
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）第１００巻。

第１０１３ページ（１９７８年）、シンセティック・メ
タル（５ｙｎｔｈ、　Ｍｅｔ、　）第１巻、第３０７ペ
ージ（１９８０年）〕や、陰イオンをドーピングしたポ
リ　（３−メチルチオフェン）〔シンセティックΦメタ
ル（ＳｙｎｔｈｏＭａｔ　、　）第１４巻、第２７９ペ
ージ（１９８６年）〕などが知られている。

しかしながら、これらの有機半導体は一般に安定性、耐
熱性を欠き、その利用範囲が制限されるのを免れないし
、また、これを表示用として使用する場合に発色時の色
調が限られていたため、その応用範囲が制限されていた
。

ポリアセチレンは酸素の作用を受けやすく、空気中で不
安定であり、実用上問題がある。また。

ポリ　（３−メチルチオフェン）は、電解重合法により
容易にドーピングされた重合体が電極表面」ユに膜とし
て得られる特長をもつ反面、その表面は平滑なものでは
な（、耐熱性も不十分であり、改善が望まれていた。

従来のエレクトロクロミック表示材として用いられるポ
リチオフェンはドーパントを取除いた中性状態で赤、陰
イオンをドーピングさせた場合は青の２種類の色調しか
出すことができなかった。

〔ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィ
ジックス（Ｊｐｎ、　Ｊ、　ｏｆ　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙ
ｓ、）第２２巻。

第４１２ページ（１９８３年）〕。

発明が解決しようとする間匙点 本発明の目的は、空気中で安定であり、耐熱性及び膜の
平滑性が改善され、また９発色時の色調が多様化した新
規な有機半導体を得ることである。

本発明者らは、このような有機半導体を得るために脱氷
研究を重ねた結果、チオフェン重合体の分子鎖中に他の
複素環基を導入することにより、その目的を達成しうろ
ことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至っ
た。

問題を解決しようとする手段 すなわち９本発明は２式 で示される繰返し単位から成る重合体及びこの重合体に
陰イオンをドーピングさせて成る有機半導体を提供する
ものである。

本発明の重合体は、いずれも文献未載の新規物質であり
、そのままの中性状態及び陰イオンをドーピングした酸
化状態のそれぞれの状態に応じ。

特有の色を有しており表示材として利用でき、また、中
性状態では電気的に絶縁体であるが、゛酸化状態では半
導体としての性質を示すようになる。

このような陰イオンとしてはテトラフルオロホウ酸イオ
ン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘ
キサフルオロヒ素酸イオン、ヨウ素イオン、臭素イオン
、塩素イオン、フッ素イオン。

硫酸イオン、硫酸水素イオン、トリフルオル酢酸イオン
、ｐ−トルエンスルホン酸イオンなどがあげられる。

本発明のチオフェン系重合体は１例えば、弐〇−〇−８
・・・（■） 又は２式 ％式％ 又は９式 串−０−い　　　・・市 で示される化合物を電解重合させることにより製造する
ことができる。電解重合によって得られた重合体は使用
した支持電解質中の陰イオンがドーピングされているが
、電解重合時の極性を反転することにより、ドーパント
が除かれ中性状態の重合体を得ることができる。

電解重合は極性溶媒中かつ不活性雰囲気下で行なうのが
有利である。この際の極性溶媒としては。

アセトニトリル、ニトロベンゼン、ニトロメタン。

ベンゾニトリル、炭酸プロピレン、テトラヒドロフラン
、塩化メチレン、ジメチルスルホキシド。

ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルトリアミ
ド、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチル硫酸、ジ
エチル硫酸などが好ましい。また。

不活性雰囲気としては、窒素、アルゴンなどが用いられ
る。このように不活性雰囲気下で行なうことにより１反
応中間体が酸素と化合して副生物を生じるのを防ぐこと
ができる。

電極材料には、金、白金などの貴金属のほかに酸化第二
インジウム、酸化第二スズなどをガラス表面に蒸着した
ガラス電極も用いられる。

支持電解質としては、テトラフルオロホウ酸テトラメチ
ルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルア
ンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラーｎ−ブチル
アンモニウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素
酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルア
ンモニウム。

過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、過塩素酸リ
チウム、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルアンモニウ
ム、ヘキサフルオロリン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオ
口ヒ素酸テトラ−ｎ　−ブチルアンモニウム、ヘキサフ
ルオロヒ素酸ナトリウム、硫酸、硫酸水素テトラメチル
アンモニウム、硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム。

トリフルオル酢酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸
テトラメチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムなどがあげられる。

前記（■）の化合物は新規化合物で１例えば、２−ブロ
ムチオフェンに金属マグネシウムを反応させグリニヤー
ル試薬をつくり、これを２，５−ジブロムチアゾールに
加えて縮合させることにより合成される。

また、前記圃の化合物も新規化合物で９例えば。

２−ブロムチオフェンと金属マグネシウムを反応させグ
リニヤール試薬をつくり、これを２．５−ジブロムピリ
ジンに加えて縮合させることにより合成される。

発明の効果 本発明の重合体は電解重合により陰イオンがドーピング
された酸化状態で得られ９重合とドーピング過程が実質
的に一段階で行ないうるという長所を有する。ドーパン
トの除去は、電解重合時の極性を反転することにより容
易に実施でき、中性状態の重合体となる。また９重合体
の形状は電極表面上に膜として形成され、膜厚は電解槽
に通じた電気量により調整できるので、成形加工工程を
省略することが可能となる。

本発明の重合体はいずれも、酸化状態、中性状態のそれ
ぞれについて、ポリチオフェンとは異なる色調を示し９
表示材としての応用が可能である。

また重合体の電導度は１０””　８７ｃｍから最大１Ｏ
−２Ｓ／ｃｍを示し、空気中で安定であり、電極波シー
ルド材、電極材料、太陽電池などへ応用できる。

特に、前記ｍで示した３種類の重合体のうち前記■から
得られるものは、フィルムの表面が極めて平滑であり、
また、耐熱性も優れている。

□　実施例 次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。

参考例１ 還流冷却器、撹拌器、塩化カルシウム管付き５０ゴ三頚
フラスコに、２−ブロムチオフェン６．４５ｇ（４０ミ
！７モル）、脱水エーテル２９−を入れ。

ココに金属マグネシウム１．０６ｇ（４４ミリモル）を
加えると９発熱し、２−チェニルマグネシウムブロマイ
ドが生成する。続いて、この２−チェニルマグネシウム
ブロマイドを窒素雰囲気下で、２゜５−ジブロムチアゾ
ール４．０ｇ（１６ミリモル）。

ジクロロ（１，３−ビス（ジフェニルホスフィン）プロ
パン〕ニッケル０．１７９　ｇ　　（０，３３ミリモル
）。

脱水エーテル２９ＴＲ１を入れた。還流冷却器、撹拌器
、塩化カルシウム管付き１００−二頭フラスコに加え、
１６時間還流した。反応混合物をＩＮ塩酸で処理後、有
機層を分離した水層をエーテル抽出した。有機層を合わ
せ、水洗後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、
再び水洗した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、活性炭に
よる処理を行ない４　ｎ−へキサンから２回再結晶して
２，５−ジ（２−チェニル）チアゾールを得た。収量２
３７■（５，８％）、黄色葉状晶、融点９３．０〜９３
．８℃。

元素分析値　Ｃ１ｌ　Ｈ７Ｎ　Ｓ３として計算値　Ｃ５
２，９８９６，Ｈ２，８３％、Ｎ５．６２％、３３８．
５７％実測値　Ｃ５３，０５９６，Ｈ２，５１％、　Ｎ
５．５５９６．　Ｓ　３８．５４％参考例２ 参考例１において、２．５−ジブロムチアゾールの代わ
りに２，５−ジブロムピリジンを用いたほかは同様の操
作を行ない、２．５−ジ（２−チェニル）ピリジンを得
た。エタノールから再結晶。淡黄色針状晶、融点１４９
．５〜１５０．５℃。

元素分析値　Ｃ＋ａ　Ｈ９Ｎ　Ｓ２として計算値Ｃ６４
，１７％、　Ｈ３，７３％、　Ｎ５．７６９６．　Ｓ２
６．３５％実測値Ｃ６４，１９９４６，Ｈ３，４９９６
，Ｎ５．７０％、　３２６．３０％実施例１ １　ｃｍの間隔で、陰極として白金板（ＩＸ１＝１ｃｊ
）、陽極としてガラス電極（１×１−１ＣＩｉｌ）を取
付けた電解槽に、２．５−ジ（２−チェニル）チアゾー
ル６２ｎ＋ｇ（０，２５ミリモル）、テトラフルオロホ
ウ酸テトラーｎ−ブチルアンモニウム８２ｍｇ（０，２
５ミ！Ｊモル）、炭酸プロピレン５ｄを入れ溶解させた
。アルゴンを１５分間吹込んだ後。

電流密度１ｍＡ／ｃｒＡ、　　重合温度２５℃で３０秒
間電解重合を行なうと、陽極上にテトラフルオロホウ酸
イオンがドーピングされた褐色膜状重合体が得られた。

次に、極性を反転させると重合体からドーパントが除去
され、黄色を呈した。

実施例２ １　ｃｍの間隔で２枚の白金板（ＩＸ１＝１ｃＪ）を取
付けた電解槽に、２．５−ジ（２−チェニル）チアゾー
ル６２ｎＩｇ（０，２５ミリモル）、テトラフルオロホ
ウ酸テトラーｎ−ブチルアンモニウム８２Ｉｔ１ｇ（０
，２５ミ’Ｊモル）、炭酸プロピレン５ｄを入れ溶解さ
せた。アルゴンを１５分間吹込んだ後、電流密度１　ｍ
Ａ／　ｃ＋ｄ、重合温度２５℃で２時間電解重合を行な
うと、陽極上にテトラフルオロホウ酸イオンがドーピン
グされた膜状重合体が得られ。

その電導塵は６．３ＸＩＯ−５Ｓ／ｃｍを示した。

実施例３ １Ωの間隔で２枚のガラス電極（ＩＸ１＝１ｃｎｉ）を
取付けた電解槽に、２，５−ジ（２−チェニル）ピリジ
ン１２２ｍｇ（０，５ミリモル）、テトラフルオロホウ
酸テトラーｎ−ブチルアンモニウム８２■（０，２５ミ
ｌＪモル）、ニトロベンゼン５　ｍｚヲ入れ溶解させた
。アルゴンを１５分間吹込んだ後。

電流密度１ｍＡ／ｃ♂２重合温度２５℃で１分間電解重
合を行なうと、陽極上にテトラフルオロホウ酸イオンが
ドーピングされた灰黒色膜状重合体が得られた。次に、
極性を反転させると９重合体からドーパントが除去され
、黄橙色を呈した。

実施例４ 実施例１に記載した電解槽に、２．．５−ジ（２−チェ
ニル）ピリジン１２２＋１１！ｇ（０，５ミリモル）、
テトラフルオロホウ酸テトラーｎ−ブチルアンモニウム
８２■（０，２５ミリモル）、ニトロベンゼン５ゴを入
れ溶解させた。アルゴンを１５分間吹込んだ後、電流密
度１ｍＡ／ｃＪ、重合温度２５℃で５分間電解重合を行
ない、更に、極性を反転させてドーパントが除去された
膜状重合体が得られた。

これに、ヨウ素蒸気をさらすとヨウ素イオンがドーピン
グされた重合体となり、その電導塵は６．０ｘ１ｏ−３
Ｓ／ｃｍであった。

実施例５ 実施例３に記載した電解槽に、２，６−ジ（２−チェニ
ル）ピリジン１２２＋１１１（０，５ミリモル）。

テトラフルオロホウ酸テトラーｎ−ブチルアンモニウム
８２ｆｌ１ｇ（０，２５ミリモル）、ニトロベンゼン５
ｄを入れ溶解させた。アルゴンを１５分間吹込んだ後、
電流密度１ｍＡ／ｃｎ（、重合温度２５℃で２分間電解
重合を行なうと、陽極上にテトラフルオロホウ酸イオン
がドーピングされた黒褐色膜状重合体が得られた。次に
、極性を反転させると。

重合体からドーパントが除去され褐色を呈した。

このフィルムの外観はきわめて平滑であり、これまでに
報告された電解重合によって得られた膜のなかでは最も
平滑なものである。また２表１に熱重量分析の結果をポ
リ　（３−メチルチオフェン）と比較して示した。

表１　重合体の重量残存率□□□ 温度（”Ｃ）　　　　　　２００　３００　４００　５
００　６００ポリ　（２，６−ジ（チェニル）ピリジン
〕Ｚｏｏ　　１００　　９９　　９９　　９４ポリ　（
３−メチルチオフェン） これかられかるように、比較的安定性の良好とされてい
るポリ　（３−メチルチオフェン）と比べても更に熱安
定性が優れている。

実施例６ 実施例１に記載した電解槽に、２，６−ジ（２−チェニ
ル）ピリジン１２２ｍｇ（０，５ミリモル）、テトラフ
ルオロホウ酸テトラーｎ−ブチルアンモニウム８２ｍｇ
（０，２５ミリモル）、ニトロベンゼン５ｄを入れ溶解
させた。アルゴンを１５分間吹込んだ後、電流密度１　
ｍＡ　／　ｃｒＡ　、重合温度２５°Ｃで５分間電解重
合を行ない、更に、極性を反転させてドーパントが除去
された膜状重合体が得られた。

これに、ヨウ素蒸気をさらすとヨウ素イオンがドーピン
グされた重合体となり、その電導度は１．３×１０−２
３７　ｃｍであツタ。

実施例１．３．５　　で得られたドーパントが除去され
た重合体の赤外吸収スペクトルは、いずれも２．５−ジ
置換チオフェン環の存在を示す８００ｃｍ−’のバンド
が認められ２重合体の構造は次式に示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは▲数式、化学式、表等があります▼又は、
   ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼を示す） で示される繰返し単位から成る重合体及びこの重合体に
   陰イオンをドーピングさせて成る有機半導体。 ２、陰イオンがテトラフルオロホウ酸イオン、過塩素酸
   イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロ
   ヒ素酸イオン、ヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン
   、フッ素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、トリフ
   ルオル酢酸イオン、又はｐ−トルエンスルホン酸イオン
   である特許請求の範囲第１項記載の有機半導体。