JPH0138411B2

JPH0138411B2 -

Info

Publication number: JPH0138411B2
Application number: JP8671784A
Authority: JP
Inventors: Susumu Tanaka; Masaaki Sato; Kyoji Kaeryama; Masao Suda
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1984-04-28
Filing date: 1984-04-28
Publication date: 1989-08-14
Also published as: JPS60229917A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はチオフエン共重合体をベースとした新
規有機半導体材料の製造方法に関するものであ
る。

近年、各種産業機器の電子化が進み、機器の小
型化並びに高性能化が可能となつたが、この背景
には、半導体、集積回路、LSIなどの産業の成長
が大きく貢献しており、今後も電子材料の利用範
囲の拡大と需要増大が予想される。

従来の技術このような情勢において、新規半導体材料の開
発が重要な課題となり、無機半導体に加えて有機
半導体についての研究が活発に行われている。そ
の結果、ポリアセチレン、ポリフエニレンなどの
共役二重結合をもつた重合体に対し、電子受容体
を添加して半導体としての性質を付与した有機半
導体がこれまでに開発された。

しかしながら、このような半導体材料として使
用される重合体の多くは、はん用熱可塑性重合体
と異なり、加熱しても溶融せずに固体状態のまま
で熱分解するため、成形性、加工性が劣る上に、
化学的性質、機械的性質が低いという欠点があ
り、またポリアセチレンは酸素の作用を受けやす
く空気中で不安定であるという欠点を有してお
り、いずれも実用性あるものとは言えない。

また、ポリチオフエンに陰イオンをドーピング
させて成る半導体は、その電導度が空気中で比較
的急速に低下するため、実用上問題となつてい
た。

発明が解釈しようとする課題本発明は、このような従来の有機半導体材料の
もつ欠点を克服し、製造上成形加工工程を省略で
き、空気中で安定で、作業性を向上できる上に、
良好な電導度をもち、空気中でも電導度低下が少
ない有機半導体材料の製造方法を提供することを
目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段本発明者らは、このような従来の有機半導体の
もつ欠点を克服すべく鋭意研究を行つた結果、あ
る種のチオフエン共重合体がその目的に適合する
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を成す
に至つた。

すなわち、本発明は、式（式中のｎは２又は３の整数である）で示される両末端にチオフエン環をもつ化合物を
陰イオンの存在下で電解重合させることを特徴と
する、式（式中のｎは前記と同じ意味をもつ）で示される繰返し単位から構成された重合体及び
それにドーピングされた陰イオンから成る有機半
導体材料の製造方法を提供するものである。

本発明による重合体は、文献未載の新規物質
で、いずれも空気中で安定であり、そのままでは
電気的に絶縁体であるが、テトラフルオロホウ酸
イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸
イオン、ヘキサフルオロヒ素酸イオン、硫酸イオ
ン、硫酸水素イオン、トリフルオル酢酸イオン、
ｐ−トルエンスルホン酸イオンのような陰イオン
をドーピングすると半導体としての性質を示すよ
うになる。

前記一般式（）の化合物は、例えば、２−チ
オフエンカルボキシアルデヒドにジカルボン酸を
反応させることにより合成される〔ジヤーナル・
オブ・オーガニツク・ケミストリー（J.Org.
Chem）16巻、1380頁（1951年）〕。

電解重合は極性溶媒中かつ不活性雰囲気下で行
うのが有利である。この際の極性溶媒としては、
アセトニトリル、ニトロベンゼン、ニトロメタ
ン、ベンゾニトリル、炭素プロピレン、テトラヒ
ドロフラン、塩化メチレン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホ
ルトリアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、
ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などが好ましい。ま
た不活性雰囲気としては窒素、アルゴンなどが用
いられる。このように不活性雰囲気下で行うこと
により、反応中間体や酸素と化合して副生物を生
じるのを防ぐことができる。

電極材料には、金、白金などの貴金属のほかに
酸化第二インジウム、酸化第二スズなどをガラス
表面に蒸着したガラス電極も用いられる。

支持電解質としては、テトラフルオロホウ酸テ
トラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸
テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ
酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフル
オロホウ酸リチウム、過塩素酸テトラメチルアン
モニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、
過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、過塩
素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸テトラメチ
ルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸
ナトリウム、ヘキサフルオロヒ素酸テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロヒ素酸ナト
リウム、硫酸、硫酸水素テトラメチルアンモニウ
ム、硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、
トリフルオル酢酸ナトリウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸テトラメチルアンモニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムなど
があげられる。

電解重合は室温を中心とした−100〜150℃の広
い温度範囲にわたつて行うことができ、定電流電
解、定電位電解のいずれの方法に従つてよい。重
合膜は１分程度の通電でも形成され、通電時間を
長くすることにより膜厚を調整することができ
る。

発明の効果本発明によれば、重合体は電解重合により陰イ
オンがドーピングされた構造で得られ、重合とド
ーピング過程とが実質的に一段階で行いうるとい
う長所を有する。また、重合体の形状は電極面上
に膜として形成され、膜厚は電解槽に通じた電気
量により調整できるので、成形加工工程も省略す
ることが可能となる。電導度の空気中における変
化の度合いは、ポリチオフエンに陰イオンをドー
ピングさせて成る半導体よりも小さい。電解重合
で得られた前記陰イオンがドーピングされた重合
体は、次に逆電圧を印加することにより、前記陰
イオンが重合体より分離し、前記一般式（）の
構造をもつ重合体となる。

この前記一般式（）の重合体に、ヨウ素、三
酸化イオン、三フツ化ホウ素、五フツ化アンチモ
ン、五フツ化ヒ素のような電子受容体を添加する
ことにより、再び半導体としての性質をもたせる
こともできる。

前記一般式（）の重合体において、ｎは２又
は３の整数であることが望ましい。ｎが１の場
合、重合体が膜とならず粉末であり、ｎが２又は
３の場合、重合体は赤色膜状物となる。この重合
体は通常10〜500の重合度を有し、有機溶媒に不
溶であり化学的安定性に優れている。赤外吸収ス
ペクトルは1620〜1600と980〜975cm^-1の２本のバ
ンドが共役二重結合に帰属され785と700cm^-1の２
本のバンドが２，５−ジ置換チオフエン環に帰属
される。

次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。

実施例１１cmの間隔で２放のガラス電極（２×２＝４
cm²）を取り付けた電極槽に１，４−ジ（２−チエ
ニル）−１，３−ブタジエン0.218ｇ（１ミリモ
ル）、テトラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウム0.165ｇ（0.5ミリモル）、ニトロベ
ンゼン10mlを入れ溶解させた。アルゴンを15分間
吹込んだ後、25℃で電解重合を行つた。電流密度
１ｍＡ／cm²で10分間重合体させると陽極上にテト
ラフルオロホウ酸イオンがドーピングされた黒色
膜状重合体が得られたが、次に電流の向きを逆に
するとテトラフルオロホウ酸イオンが重合体より
分離し、赤色膜状重合体となつた。これをメタノ
ール洗浄後、乾燥するとその重量は1.2mgであつ
た。この重合体の赤外スペクトルを第１図に示
す。

参考例１実施例１において、テトラフルオロホウ酸テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムの代わりに過塩素酸
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム0.171ｇ（0.5ミ
リモル）を用いたほかは同様な操作を行つた。電
流密度１ｍＡ／cm²で２時間重合させたところ、過
塩素イオンがドーピングされた黒色膜状重合体
0.026ｇが得られ、その電導度は0.50S／cmを示し
た。70日後の電導度保持率は20％を示し、ポリチ
オフエンでの値（１％）より優れていた。

実施例２実施例１において、１，４−ジ（２−チエニ
ル）−１，３−ブタジエンの代わりに、１，６−
ジ（２−チエニル）−１，３，５−ヘキサトリエ
ン0.122ｇ（0.5ミリモル）を用いたほかは同様な
操作を行つた。電流密度１ｍＡ／cm²で３分間重合
させた後、電流の向きを逆にするとテトラフルオ
ロホウ酸イオンが重合体より分離し、赤色膜状重
合体となつた。これをメタノール洗浄後、乾燥す
ると、その重量は0.6mgであつた。この重合体の
赤外スペクトルを第２図に示す。

参考例２実施例２において、テトラフルオロホウ酸テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムの代わりに過塩素酸
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム0.171ｇ（0.5ミ
リモル）を用いたほかは同様な操作を行つた。電
流密度１ｍＡ／cm²で２時間重合させたところ、過
塩素酸イオンがドーピングされた黒色膜状重合体
0.038ｇが得られ、その電導度は3.7×10^-3S／cm
を示した。70日後の電導度保持率は15％を示し
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明化合物の１例の赤外線吸収スペ
クトル図、第２図は別の例の赤外線吸収スペクト
ル図である。

Claims

【特許請求の範囲】１式（式中のｎは２または３の整数である）で示される両末端にチオフエン環をもつ化合物を
陰イオンの存在下で電解重合させることを特徴と
する、式（式中のｎは前記と同じ意味をもつ）で示される繰返し単位から構成された重合体及び
それにドーピングされた陰イオンから成る有機半
導体材料の製造方法。２陰イオンがテトラフルオロホウ酸イオン、過
塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘ
キサフルオロヒ素酸イオン、硫酸イオン、硫酸水
素イオン、トリフルオル酢酸イオン又はｐ−トル
エンスルホン酸イオンである特許請求の範囲第１
項記載の製造方法。