JPS63122727A

JPS63122727A - 新規な重合体およびその製造方法

Info

Publication number: JPS63122727A
Application number: JP26843286A
Authority: JP
Inventors: Okitoshi Kimura; 興利木村
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1986-11-11
Filing date: 1986-11-11
Publication date: 1988-05-26
Anticipated expiration: 2010-10-11
Also published as: JPH0794538B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】抜擢立夏本発明は、有機導電体もしくは有機半導体のポリマー材
料として用いられる重合体およびその製造方法に関する
。

従】ｕ【区近年、電子材料の研究が盛んに行なわれており、その中
でも共役系高分子を用いた機能性高分子材料が、多様な
可能性があるものとして注目されている。

共役重合体は、通常不純物がドープされると錯体が形成
されて、絶縁性または半導体から金属なみの電気伝導度
を持つようになることが知られており、その伝導機能は
未だ解明されていないが、機能性材料として期待され、
種々の材料について研究がなされている。

従来研究が盛んに行なわれてきた有機半導体には、チオ
フェン系、ピロール系、アセチレン系（特開昭５６−１
３６４６９号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙ−
ｔｒｒｅｒ　５ｃｉｓｎｃｅ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｅｄｉｔｉｏｎ第１２巻１１〜２０頁）な
どがある。

しかしながら、ポリアセチレンは酸素の影響を受けやす
く空気中で不安定であり、ポリチオフェンはドーパント
である不純物が空気中で脱離しやすいという欠点を有し
ており、未だ研究が盛んに行なりれている段階である。

見豆立１腕本発明は、有機導電性もしくは有機半導体のポリマー材
料として用いられる環境的に安定な重合体を提供するこ
とを目的とする。

本発明は、また、上記重合体の製造方法を提供すること
を目的とする。

又更立豊双本発明の重合体は、以下の一般式（Ｉ）で示される繰返
し単位を有することを特徴とする。

また、本発明の重合体の製造方法は、ベンゾジチオフェ
ンを電解重合して上記一般式（Ｉ）で示される重合体を
製造することを特徴とする。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

一般式（Ｉ）で示される重合体は、不純物をドーピング
することにより導電体ないし半導体としての性質を有す
るものとなる。これら不純物としては、電解重合中に取
り込まれる陰イオンを挙げることができる。この陰イオ
ンとじては、テトラフルオロホウ酸イオン、過塩素酸イ
オン、ヘキサフルオロヒ素酸イオン、硫酸イオン、硫酸
水素イオン、トリプルオロ酢酸イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオンなどが挙げられる。

これら陰イオンは、電解重合時と逆向きの電圧を印加す
ることにより、陰イオンが重合体より分離し絶縁性の重
合体に戻る。また、一般式（■）の重合体は、ヨウ素、
三フッ化ホウ素、五フッ化ヒ素、五フフ化アンチモンの
ような電子受容体と接触させることにより、導電体ない
し半導体としての性質をもたせることができる。

このように、一般式（Ｉ）の重合体は、不純物をドーピ
ングすることにより半導体ないし導電体としての性質を
付与することができ、電極材料、電磁シールド材のよう
な導電性材料、半導性材料として用いることができる。

また、一般式（Ｉ）の重合体は、不純物のドーピングに
より光の分光吸収特性が変化するので、エレクトロミッ
ク材料として使用することができる。

本発明の一般式（Ｉ）の重合体は、電解重合法により製
造することができる。電解重合法は、単量体と電解質と
を溶媒に溶解させた溶液に電極を浸漬させ、電界を印加
する方法である。この方法によれば、上記重合体を電極
上に膜状物として得ることができ、二次的な成形加工を
省略することができる。また、電気伝導性を発現させる
ための重要な工程である不純物のドーピングが、重合体
の形成と同時に行なわれるので。

実質的に一段階で半導体有機ポリマー材料が得られると
いう利点もある。電界重合時に取り込まれる不純物とし
ては、上記したようなテトラフルオロホウ酸イオンなど
の陰イオンを挙げることができる。

本発明で用いられるベンゾジチオフェンは例えばジチェ
ニルエテンを光反応することにより合成される（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔ−ｒ
ｙ、１９６７．３２巻、３０９３〜３１００頁）。

支持電解質としては、過塩素酸テトラメチルアンモニウ
ム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テト
ラブチルアンモニウム、過塩素酸リチウム、テトラフル
オロホウ酸テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロ
ホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ
酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸リ
チウム、ヘキサフルオロヒ素酸テトラメチルアンモニウ
ム、ヘキサフルオロヒ素酸テトラエチルアンモニウム、
ヘキサフルオロヒ素テトラブチルアンモニウム、ヘキサ
フルオロヒ素酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸テト
ラメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラブ
チルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、
硫酸、硫酸水素テトラメチルアンモニウム、硫酸水素テ
トラブチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム
、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、
ｐ　−トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウムな
どが挙げられる。

溶媒としては、極性溶媒を使用するのが好ましく、アセ
トニリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、炭酸プロ
ピレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが用いられ、
特に好ましくはアセトニトリルが用いられる。

電極材料としては、金、白金等の貴金属や、グラッシー
カーボン等の炭素電極、酸化インジウム、酸化第２スズ
等の金属酸化物をガラス表面に蒸着したガラス電極等を
使用することができるが、この中でも白金電極が好まし
い。

電界法は、定電流電界法、定電位電界法、定電圧電界法
のいずれを用いても反応は進行するが、定電流電界法が
好ましい。電流値は１〜６ｍＡ／ａ＆が好適であり、２
〜３　ｒｓ　Ａ　／　ａｌの電流を流すことがさらに好
ましい。

得られる重合体は、支持電解質の陰イオンがドープされ
て半導体としての性質を示す、この重合体は化学的安定
性に優れ、空気中で安定に存在する。

また、電界重合時とは逆方向の電圧を印加することによ
り、陰イオンが分離して絶縁性の重合体となる。

見訓公羞呆本発明の重合体は、新規であり、環境的に安定な機能性
高分子材料である。不純物のドーピングにより電気伝導
度が高くなり、電極材料や電磁シールド材などの導電体
材料、半導体材料として利用することができる。また、
不純物のドープ・脱ドープにより分光吸収特性が可逆的
に変化することから、エレクトロミック材料として用い
ることもできる。

製造例１（モノマーの合成）２−チェニルアルデヒド５．５　ｇ　（５０ｍ　ｍｏｌ
）およびα−（２−チェニル）アセチックアシッド７．
０　ｇ　（５０ｍ　ｍｏｌ）を、蒸留脱水した無水酢酸
１４ｍ　Ｑに加えて加熱溶解し、酸化鉛７．５ｇを加え
て５時間還流を行なった。得られた反応液にベンゼンを
加え、アルカリ水溶液、水の順序で洗浄後、シリカゲル
クロマトグラフィーおよび再結晶で精製し、２．１ｇの
１，２−ジ（２−チェニル）エデンを得た。

このジチェニルエテン８８０■および微量のヨウ素を５
００ｍ　Ｑのベンゼンに溶解し、室温で高圧水銀灯の光
を１０時間照射し、反応を終了した。

反応液を乾固後、シクロヘキサンを用いてシリカゲルク
ロマトグラフィーにかけ、さらに再結晶で精製し、５２
０■のベンゾ［１，２−ｂ　：　４゜３−ｂ’　］ジチ
オフェンを得た。

実施例１白金を陽極に、ニッケルを陰極とし、電極間を１ａ＋＋
離して配置した電界槽に、ベンゾ［１゜２−ｂ　：　４
，３−ｂ’　］ジチオフェン３６■（Ｉ３ｍｍｏｌ／　
Ｑ　）、ヘキサフルオロヒ素酸ナトリウム３２０■（０
，１ｍｏｌ／　Ｑ　）およびアセトニトリル１５ｍ　Ｑ
を加え、溶解させた。ついで、アルゴンを２０分間吹き
込んで、酸素を脱気し３　ｍ　Ａ　／　ａｌの定電流で
重合を進行させたところ、陽極上に、ヘキサフルオロヒ
素酸イオンがドーピングされた膜状の黒色重合体が得ら
れた。

このフィルム状重合体は空気中で安定であり、電気伝導
度は３．ＯＸ　１Ｏ−３Ｓ　−ａｍ−”を示した。

実施例２実施例１において、アセトニトリルの代わりにニトロベ
ンゼンを使用した他は、同様の操作を行なった。１＋＋
＋Ａ／ａＪの定電流で重合を進行させ、白金陽極上に黒
色の膜状重合体を得た。

次に、電流の向きを逆にすると、ヘキサフルオロヒ素酸
イオンが重合体より分離し、黄色重合体となった。この
重合体の赤外線吸収スペクトルを第１図に示した。

実施例３実施例１において、ヘキサフルオロヒ素酸ナトリウムの
代わりに過塩素酸テトラブチルアンモニウムを用いた他
は同様な操作を行なった。

２■Ａ／ｃＪの定電流で重合させ、過塩素酸イオンがド
ーピングされた黒色重合膜が得られた。

この重合膜の電気伝導度は、２、ＯＸ　１０−’　Ｓ−■−１であった。

実施例４実施例１において、３．２ｖの定電圧で重合を行なった
他は同様の操作を繰り返した。ヘキサフルオロヒ素酸イ
オンがドーピングされた黒色重合体が得られたが、自己
保持性が悪く粉末状に近いものとなった。

この重合体を洗浄、乾燥後、２００ｋｇｆ／ａ＃でペレ
ット状に成形して電気伝導度を測定したところ、６．Ｏ
ｘ　１０−’　Ｓ責１１であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の重合体の赤外線吸収スペクトルを示
すグラフである。冑ｒ！ｉ！Ｒ督

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）で表される繰返し単位を有することを特徴とする重合体
。２、ベンゾジチオフェンを電解重合することを特徴とす
る一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）で表される重合体の製造方法。