JPH0138805B2

JPH0138805B2 -

Info

Publication number: JPH0138805B2
Application number: JP6299886A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Sato; Susumu Tanaka; Kyoji Kaeryama; Masao Suda
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-03-20
Filing date: 1986-03-20
Publication date: 1989-08-16
Also published as: JPS62220517A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は新規な導電性重合体組成物及びその製
造方法に関するものである。さらに詳しくいえ
ば、本発明は、各種電子部品、電極、センサー、
光電変換素子などに有用な、新規なチオフエン系
重合体を主体とする導電性重合体組成物、及びこ
のものを電解重合により容易に製造する方法に関
するものである。

従来の技術近年、電気、電子産業における著しい技術発展
に伴い、新しい優れた電気的機能を有する材料が
求められており、高分子化学の分野においても各
種の電気特性を有する材料が見出され、すでに多
くのものが実用化されているが、より一層優れた
電気特性を有する材料の探索が盛んに行われてい
る。特に電気伝導性を有する有機導電性材料は、
例えば各種電子部品、電極、センサー、光電変換
素子などの素材として幅広く利用することができ
るので、優れた特性を有する有機導電性材料の開
発研究が積極的になされている。

これまで、有機導電性材料としては、ポリアセ
チレン、ポリ（ｐ―フエニレン）、ポリフエニレ
ンスルフイド、ポリピロールなどにドーピング剤
を添加させたものや、有機金属ポリマーなどが知
られている。しかしながら、これらの有機導電性
材料は、導電性、成形性あるいは経済性などの点
で必ずしも満足しうるものではない。

他方、チオフエン系重合体組成物としては、チ
オフエンを電解重合して得られた重合体組成物
〔「ジヤーナル・オブ・ケミカル・ソサエテイ・ケ
ミカル・コミユニケイシヨン（J.C.S.Chem.
Commun.）」第382ページ（1983年）」や、３―メ
チルチオフエンを電解重合して得られる重合体組
成物〔「シンセテイツク・メタル（Synth.Met.）
第６巻、第317ページ（1983年）〕が知られてい
る。

しかしながら、これらの重合体組成物は適当な
支持電解質を選ぶことにより、良好な電気伝導度
を有するものになるが、各種溶媒に不溶で、かつ
不融であるため、成形が極めて困難であつて、導
電性重合体組成物としての実用的価値は少ない。

発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、このような事情のもとで、優
れた電気伝導度を有し、かつ成形性が良好である
上に経済的に製造しうるなど、実用的価値の高い
新規な導電性重合体組成物を提供することにあ
る。

問題点を解決するための手段本発明者らは、前記目的を達成するために、チ
オフエン類の電解重合について鋭意研究を重ねた
結果、チオフエン類として３位に炭素数６〜12の
直鎖アルキル基を有するものを、支持電解質とし
てドーパントを供与しうるものを用いて、該チオ
フエン類を電解重合することにより、新規な導電
性重合体組成物が容易に得られ、このものは優れ
た電気伝導度を有し、かつ各種溶剤に可溶で容易
に成形することができ、実用的価値が高いことを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至つた。

すなわち、本発明は、一般式（式中のｎは５〜11の整数、ｍは80〜350の整数
である）で示される単量体単位から成る重合体に対しドー
パントを単量体単位に基づき0.01〜0.5モル％の
量でドーピングさせて成る導電性重合体組成物を
提供するものであり、このものは、ドーパントを
供与しうる支持電解質を含有する媒質中におい
て、一般式（式中のｎは前記と同じ意味をもつ）で示されるチオフエン誘導体を電解重合すること
によつて製造することができる。

本発明において、電解重合に用いる単量体は、
前記一般式（）で示されるように、３位に炭素
数６〜12の直鎖アルキル基を有するチオフエン誘
導体であり、アルキル基の具体例としては、ｎ―
ヘキシル基、ｎ―ヘプチル基、ｎ―オクチル基、
ｎ―ノニル基、ｎ―デシル基、ｎ―ウンデシル基
及びｎ―ドデシル基が挙げられる。このアルキル
基の炭素数が６より小さいものは、得られる重合
体が溶剤に対して難溶性又は不溶性となり、一方
12より大きいものは重合体の機械特性が劣り、ま
た重合度も低くて好ましくない。

本発明における支持電解質はドーパントを供与
しうるものであり、このドーパントとしては、例
えばヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオ
ロヒ素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、
過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸
イオン、各種ハロゲンイオン、硫酸イオンなどの
陰イオンが挙げられるが、これらの中でヘキサフ
ルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素酸イオ
ン、テトラフルオロホウ酸イオン、過塩素酸イオ
ン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンは、
得られる重合体に実用化するのに十分高い電気伝
導度（60〜110S／cm）を付与しうるので好適で
ある。該支持電解質としては、前記陰イオンを含
む塩が用いられる。

本発明において電解重合に用いられる電極とし
ては、例えば金、白金などの貴金属やニツケル、
炭素から成るもの、あるいは酸化第二インジウ
ム、酸化第二スズなどをガラス表面に蒸着したガ
ラス電極などが挙げられ、また、陰極にはこれら
の外にアルミニウムや水銀から成るものも用いる
ことができる。

電解重合は、前記支持電解質を例えばニトロベ
ンゼン、ベンゾニトリル、炭酸プロピレンなどの
溶媒中に、0.01〜0.2モル／の濃度になるよう
に溶解して成る電解液中において、好ましくは窒
素やアルゴンなどの不活性雰囲気下、定電流電
解、定電位電解、定電圧電解などの方法に従つて
行われる。通電時間は、陽極上に形成される重合
体の膜厚が所望の厚みになるように適宜選ばれ
る。

このようにして、得られた重合体組成物は、一
般式（式中のｎは５〜11の整数、ｍは80〜350の整数
である）で示される単量体単位から成る重合体に対し、前
記ドーパントが単量体単位に基づき0.01〜0.5モ
ル％の範囲でドーピングされたものである。ドー
パントの量が単量体単位に基づき0.01モル％未満
では電気伝導度が低くて、実用的な導電性が得ら
れず、また単量体単位に基づき0.5モル％を超え
ると量の割には電気伝導度は高くならず、むしろ
機械特性が低下して好ましくない。この重合体組
成物は、トルエンやテトラヒドロナフタレンなど
の溶媒に可溶である。

本発明の重合体組成物は、文献未載の新規なも
のであり、電解還元することにより、陰イオンの
ドーパントが脱離して、前記一般式（）で示さ
れる単量体単位から成る重合体となる。このもの
は塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼン、トル
エン、テトラヒドロナフタレンのような溶媒に可
溶で、成形が容易であるので、新規な高分子素材
としての利用が可能である。また、該重合体は、
赤外吸収スペクトルにおいて、820cm―¹の波長域
に吸収が認められ、２，３，５―トリ置換チオフ
エン環を有することが確認された。

本発明の重合体組成物における前記重合体は、
重合度が80〜350、分子量が10000〜50000の範囲
にあるものが、機械特性や成形性の点で好まし
い。なお、該重合度は蒸気圧式分子量測定装置に
て求めることができる。

発明の効果本発明の導電性重合体組成物は、優れた電気伝
導度を有し、かつ成形性が良好である上に経済的
に製造しうるなど、実用的価値が高く、例えば各
種電子部品、電極、センサー、光電変換素子など
に利用が可能である。

実施例次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。

実施例１３―ｎ―ヘキシルチオフエン0.673ｇ（４ミリ
モル）を20mlのニトロベンゼンに溶解し、これに
支持電解質としてヘキサフルオロリン酸テトラエ
チルアンモニウム0.138ｇ（0.5ミリモル）を加え
た溶液を作成した。

次に、陽極としてITOガラス電極を、陰極とし
て白金板を用いた電解槽に、前記溶液を入れ、ア
ルゴンガスを15分間吹込んだのち、５℃で電解重
合を行つた。電流密度2mA／cm²で10分間重合す
ると、陽極上にヘキサフルオロリン酸イオンが重
合体に対し、単量体単位に基づき0.27モル％ドー
ピングされた黒色膜状重合体組成物が得られた。

この膜状重合体組成物は厚みが7.0μmであり、
95S／cmの電導度を示した。また、トルエン、テ
トラヒドロナフタレンに約60％（Ｗ／Ｗ）溶解し
た。

参考例実施例１と同様にして、３―ｎ―ヘキシルチオ
フエンを電流密度2mA／cm²で10分間電解重合し
たところ、陽極上にヘキサフルオロリン酸イオン
がドーピングされた黒色膜状重合体組成物が得ら
れた。

次に、電極の極性を反転し、電流密度0.5mA／
cm²で両極の電圧差が5Vを越え、かつ一定電圧に
なるまで電流を流して電解還元を行い、該組成物
からヘキサフルオロリン酸イオンを除去した。次
いで、このものをメタノール洗浄後、乾燥して、
赤色膜状重合体を得た。

この重合体は、塩化メチレン、クロロホルム、
ベンゼン、テトラヒドロナフタレンに90％（Ｗ／
Ｗ）以上溶解した。また、クロロホルムを用いた
蒸気圧式分子量測定装置により求められた重合度
は230であつた。

実施例２実施例１において、ニトロベンゼンの代りに炭
酸プロピレン20mlを用い、かつ電流密度10mA／
cm²で４分間電解重合する以外は、実施例１と同様
にして３―ｎ―ヘキシルチオフエンを電解重合し
たところ、ヘキサフルオロリン酸イオンが重合体
に対し、単量体単位に基づき0.22モル％ドーピン
グされた黒色膜状重合体組成物が得られた。

この重合体組成物は厚みが8.0μmであつて、
110S／cmの電導度を示した。

実施例３実施例１において、３―ｎ―ヘキシルチオフエ
ンの代りに３―ｎ―オクチルチオフエン0.786ｇ
（４ミリモル）を用いる以外は、実施例１と全く
同様にして電解重合を行つたところ、ヘキサフル
オロリン酸イオンが重合体に対し、単量体単位に
基づき0.26モル％ドーピングされた黒色膜状重合
体組成物が得られた。

この重合体組成物は厚みが6.0μmであり、かつ
78S／cmの電導度を示した。また、トルエン、テ
トラヒドロナフタレンに約70％（Ｗ／Ｗ）溶解し
た。

実施例４実施例３において、ニトロベンゼンの代りに炭
酸プロピレン20mlを用い、かつ電流密度10mA／
cm²で４分間電解重合する以外は、実施例３と同様
にして３―オクチルチオフエンを電解重合したと
ころ、ヘキサフルオロリン酸イオンが重合体に対
し、単量体単位に基づき0.20モル％ドーピングさ
れた黒色膜状重合体組成物が得られた。

この膜状重合体組成物は厚みが6.8μmであり、
かつ52S／cmの電導度を示した。

実施例５実施例１において、３―ｎ―ヘキシルチオフエ
ンの代りに３―ｎ―ドデシルチオフエン1.008ｇ
（４ミリモル）を用い、かつ電流密度2mA／cm²で
５分間電解重合する以外は、実施例１と同様にし
て電解重合したところ、陽極上にヘキサフルオロ
リン酸イオンが重合体に対し、単量体単位に基づ
き0.24モル％ドーピングされた黒色膜状重合体組
成物が得られた。

この膜状重合体は厚みが6.9μmであり、かつ
67S／cmの電導度を示した。また、トルエンに約
60（Ｗ／Ｗ）、テトラヒドロナフタレン約90％
（Ｗ／Ｗ）溶解した。

実施例６実施例５において、ヘキサフルオロリン酸テト
ラエチルアンモニウムの代りにテトラフルオロホ
ウ酸テトラエチルアンモニウム0.109ｇ（0.5ミリ
モル）を用いる以外は、実施例５と全く同様にし
て、３―ｎ―ドデシルチオフエンを電解重合した
ところ、テトラフルオロホウ酸イオンが重合体に
対し、単量体単位に基づき0.30モル％ドーピング
された黒色膜状重合体組成物が得られた。

この膜状重合体組成物は厚みが6.5μmであり、
かつ61S／cmの電導度を示した。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中のｎは５〜11の整数、ｍは80〜350の整数
である）で示される単量体単位から成る重合体に対しドー
パントを単量体単位に基づき0.01〜0.5モル％の
量でドーピングさせて成る導電性重合体組成物。２ドーパントがヘキサフルオロリン酸イオン、
ヘキサフルオロヒ素酸イオン、テトラフルオロホ
ウ酸イオン、過塩素酸イオン及びトリフルオロメ
タンスルホン酸イオンの中から選ばれた陰イオン
である特許請求の範囲第１項記載の組成物。３ドーパントを供与しうる支持電解質を含有す
る媒質中において、一般式（式中のｎは５〜11の整数である。）で示されるチオフエン誘導体を電解重合すること
を特徴とする、一般式（式中のｎは５〜11の整数、ｍは80〜350の整数
である。）で示される単量体単位から成る重合体に対しドー
パントを単量体単位に基づき0.01〜0.5モル％の
量でドーピングさせて成る導電性重合体組成物の
製造方法。４ドーパントがヘキサフルオロリン酸イオン、
ヘキサフルオロヒ素酸イオン、テトラフルオロホ
ウ酸イオン、過塩素酸イオン及びトリフルオロメ
タンスルホン酸イオンの中から選ばれた陰イオン
である特許請求の範囲第３項記載の製造方法。