JPH0412725B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なチオフエン共重合体より成る有
機半導体組成物に関するものである。

近年、多くの分野で産業機器の電子化が進展し
電子材料の需要が増加した。それに伴い、新規半
導体材料の開発が重要な課題となり、無機半導体
に加えて有機半導体についての研究が活発に行わ
れている。その結果、ポリアセチレン、ポリフエ
ニレンなどの共役二重結合をもつた重合体に対
し、電子受容体を添加して半導体としての性質を
付与した有機半導体がこれまでに開発された。

しかしながら、このような半導体材料として使
用される重合体の多くは、はん用熱可塑性重合体
と異なり、加熱しても溶融せずに固体状態のまま
で熱分解するため、成形性、加工性が劣る上に、
化学的性質、機械的性質が低いという欠点があり
またポリアセチレンは酸素の作用を受けやすく空
気中で不安定であるという欠点を有しており、い
ずれも実用性あるものとは言えない。

本発明者らは、このような従来の有機半導体の
もつ欠点を克服すべく鋭意研究を行つた結果、あ
る種のチオフエン共重合体がその目的に適合する
ことを見出し、この知見に基づいて本発明をなす
に至つた。

すなわち、本発明は、一般式 （式中のｎは２又は３の整数である） で示される繰返し単位から成る重合体に陰イオン
をドーピングさせて成る有機半導体組成物を提供
するものである。

本発明の重合体は、文献未載の新規物質であつ
て、いずれも空気中で安定であり、そのままでは
電気的に絶縁体であるが、陰イオンをドーピング
させることにより、半導体としての性質を有する
ものとなる。このような陰イオンとしては、例え
ば、テトラフルオロホウ酸イオン、過塩素イオ
ン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオ
ロヒ素酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、
トリフルオル酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン
酸イオンなどが挙げられる。

本発明のチオフエン共重合体は、例えば、一般
式 （式中のｎは前記と同じ意味をもつ） で示される両末端にチオフエン環をもつ化合物を
電解重合させることにより製造することができ
る。本発明の重合体は電解重合により前記陰イオ
ンがドーピングされた構造で得られ、重合反応と
ドーピング過程とが実質的に一段階で行いうると
いう長所を有する。また、重合体の形状は電極面
上に膜として形成され、膜厚は電解槽に通じた電
気量により調整ができるので、成形加工工程を省
略することが可能となる。この重合体の電導度は
10^-7S／cmから最大1S／cm程度と良好であり、電
極材料、電磁波シールド材、太陽電池などへの応
用が可能である。

また、ドーピングされた陰イオンの量は重合体
のモノマー単位当り0.1〜0.5モルである。

電解重合により得られた前記陰イオンがドーピ
ングされた重合体は、次に逆電圧を印加すること
により、前記陰イオンが重合体から分離し、前記
一般式（）の構造をもつ重合体となる。この前
記一般式（）の重合体に、ヨウ素、三酸化イオ
ウ、三フツ化ホウ素、五フツ化アンチモン、五フ
ツ化ヒ素のような電子受容体を接触することによ
り、再び半導体としての性質をもたせることもで
きる。

前記一般式（）の化合物は、例えば、２−チ
オフエンカルボキシアルデヒドにジカルボン酸を
反応させることにより合成される〔ジヤーナル・
オブ・オーガニツク・ケミストリー（J.Org.
Chem.）16巻、1380頁（1951年）〕。

電解重合は極性溶媒中かつ不活性雰囲気下で行
うのが有利である。この際の極性溶媒としては、
アセトニトリル、ニトロベンゼン、ニトロメタ
ン、ベンゾニトリル、炭酸プロピレン、テトラヒ
ドロフラン、塩化メチレン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホ
ルトリアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、
ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などが好ましい。ま
た不活性雰囲気としては窒素、アルゴンなどが用
いられる。このように不活性雰囲気下で行うこと
により、反応中間体が酸素と化合して副生物を生
じるのを防ぐことができる。

電極材料には、金、白金などの貴金属のほかに
酸化第二インジウム、酸化第二スズなどをガラス
表面に蒸着したガラス電極も用いられる。

支持電解質としては、テトラフルオロホウ酸テ
トラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸
テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ
酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフル
オロホウ酸リチウム、過塩素酸テトラメチルアン
モニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、
過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、過塩
素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸テトラメチ
ルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸
ナトリウム、ヘキサフルオロヒ素酸テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロヒ素酸ナト
リウム、硫酸、硫酸水素テトラメチルアンモニウ
ム、硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、
トリフルオル酢酸ナトリウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸テトラメチルアンモニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムなど
があげられる。

電解重合は室温を中心とした−100〜150℃の広
い温度範囲にわたつて行うことができ、定電流電
解、定電位電解のいずれの方法に従つてもよい。
重合膜は１分程度の通電でも形成され、通電時間
を長くすることにより膜厚を調整することができ
る。重合体は使用した支持電解質中の陰イオンが
ドーピングされた構造で得られ、これは半導体と
しての性質をもつている。この重合体は、次に逆
電圧を印加することにより、陰イオンが分離し、
前記一般式（）で示した重合体となる。

前記一般式（）の重合体において、ｎは２又
は３の整数であることが望ましい。ｎが１の場
合、重合体が膜とならず粉末であり、ｎが２又は
３の場合、重合体は赤色膜状物となる。これらの
重合体はいずれも通常10〜500の重合度をもち、
有機溶媒に不溶であり、化学的安定性に優れてい
る。

次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。

実施例 １ １cmの間隔で２枚のガラス電極（２×２＝４
cm²）を取り付けた電解槽に、１，４−ジ（２−チ
エニル）−１，３−ブタジエン0.218ｇ（１ミリモ
ル）、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
0.171ｇ（0.5ミリモル）、ニトロベンゼン10mlを
加え、溶解させた後、アルゴンを15分間吹込ん
で、25℃で電解重合を行つた。電流密度は１ｍ
Ａ／cm²、重合時間は２時間であつた。陽極には、
過塩素酸イオンがドーピングされた黒色重合体が
付着しており、電極から剥離させると膜状物とし
て得られ、乾燥後の重量は0.026ｇであつた。こ
のフイルムの電導度は0.50S／cmを示した。

実施例 ２ 実施例１において、ガラス電極の代わりに白金
板を用いたほかには同様な操作を行つた。電流密
度２ｍＡ／cm²で２時間重合させたところ、黒色膜
状重合体0.056ｇが得られ、その電導度は0.28S／
cmを示した。

実施例 ３ 実施例１において、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムの代わりに、テトラフルオロホウ
酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム0.165ｇ（0.5
ミリモル）を用いたほかには同様な操作を行つ
た。電流密度２ｍＡ／cm²で１時間重合させたとこ
ろ、テトラフルオロホウ酸イオンがドーピングさ
れた黒緑色膜状重合体0.023ｇが得られ、その電
導度は8.1×10^-5S／cm²であつた。

実施例 ４ 実施例１において、ニトロベンゼンの代わりに
テトラヒドロフランを用いたほかには同様な操作
を行つた。電流密度２ｍＡ／cm²で２時間重合させ
たところ、過塩素酸イオンがドーピングされた黒
色膜状重合体0.056ｇが得られ、その電導度は5.6
×10^-4S／cmであつた。

実施例 ５ 実施例１で用いた電解槽に、１，６−ジ（２−
チエニル）１，３，５−ヘキサトリエン0.122ｇ
（0.5ミリモル）、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム0.171ｇ（0.5ミリモル）、ニトロベン
ゼン10mlを加え、溶解させた。アルゴンを15分間
吹込んだ後、25℃で電解重合を行つた。電流密度
１ｍＡ／cm²で２時間重合させると、陽極に過塩素
酸イオンがドーピングされた黒色重合体が付着し
ており、電極から剥離後乾燥させると膜状物とな
り、重量は0.038ｇであつた。このフイルムの電
導度は3.7×10^-3S／cmを示した。

実施例 ６ 実施例５において、ニトロベンゼンの代わりに
ベンゾニトリルを用いたほかには同様な操作を行
つた。電流密度１ｍＡ／cm²で２時間重合させたと
ころ、過塩素酸イオンがドーピングされた黒色膜
状重合体0.035ｇが得られ、その電導度は1.8×
10^-7S／cmであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中のｎは２又は３の整数である） で示される繰返し単位から成る重合体に陰イオン
   をドーピングさせて成る有機半導体組成物。 ２ 陰イオンがテトラフルオロホウ酸イオン、過
   塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘ
   キサフルオロヒ素酸イオン、硫酸イオン、硫酸水
   素イオン、トリフルオル酢酸イオン又はｐ−トル
   エンスルホン酸イオンである特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。