JPH0739474B2 - ポリフエニレン膜の製造方法 - Google Patents
ポリフエニレン膜の製造方法Info
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- JPH0739474B2 JPH0739474B2 JP60271078A JP27107885A JPH0739474B2 JP H0739474 B2 JPH0739474 B2 JP H0739474B2 JP 60271078 A JP60271078 A JP 60271078A JP 27107885 A JP27107885 A JP 27107885A JP H0739474 B2 JPH0739474 B2 JP H0739474B2
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- electrolytic
- benzene
- mol
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、膜状ポリフェニレンの電気化学的な製造方法
に関する。
に関する。
従来技術 ポリフェニレン膜は、安定でかつ耐熱性が高く、p,n型
ドーピングが可能であり、耐熱性高分子材料、導電性高
分子材料として注目されている。ポリフェニレン類は、
有機化学的合成法、電気化学的合成法で得られるが、前
者は生成物が粉状であって膜状にするためには焼結法等
により成形加工をしなければならない。ベンゼンまたは
その誘導体より直接膜状ポリフェニレンを合成する方法
としては、たとえばJ.Polym.Sci.A−1,4,511（1966）に
HF−ベンゼンの２相系での電解合成が；米国特許明細書
第3,437,569号明細書、同第3,437,570号明細書にはメシ
チレン:HCl:2AlCl3系での電解合成が;Electrochem.Act
a.,27,61（1982）には液体SO2中での電解合成が;Electr
ochem.Acta.,129,1950（1982）にはHF/SbF5スーパーア
シッド存在下での電解合成が;J.Chem.Soc.,Chem.Commu
n.,1199（1984）にはAlCl3存在下での電解合成が報告さ
れている。また、Journal of Polymer Science:polymer
Chemistry Edition,Vol.21,3035−3040（1983）には、
HF/ベンゼン系により得られるポリフェニレン膜がアモ
ルファスであることが報告されている。
ドーピングが可能であり、耐熱性高分子材料、導電性高
分子材料として注目されている。ポリフェニレン類は、
有機化学的合成法、電気化学的合成法で得られるが、前
者は生成物が粉状であって膜状にするためには焼結法等
により成形加工をしなければならない。ベンゼンまたは
その誘導体より直接膜状ポリフェニレンを合成する方法
としては、たとえばJ.Polym.Sci.A−1,4,511（1966）に
HF−ベンゼンの２相系での電解合成が；米国特許明細書
第3,437,569号明細書、同第3,437,570号明細書にはメシ
チレン:HCl:2AlCl3系での電解合成が;Electrochem.Act
a.,27,61（1982）には液体SO2中での電解合成が;Electr
ochem.Acta.,129,1950（1982）にはHF/SbF5スーパーア
シッド存在下での電解合成が;J.Chem.Soc.,Chem.Commu
n.,1199（1984）にはAlCl3存在下での電解合成が報告さ
れている。また、Journal of Polymer Science:polymer
Chemistry Edition,Vol.21,3035−3040（1983）には、
HF/ベンゼン系により得られるポリフェニレン膜がアモ
ルファスであることが報告されている。
しかしながら、これらの従来法では、得られる膜の均質
性や膜の厚膜化などの点で未だ十分ではなかった。
性や膜の厚膜化などの点で未だ十分ではなかった。
本発明者らは、先に、ポリフェニレン類を負極活物質と
して用いる電池を提案し（特願昭60−172035号）、この
中でフリーデル−クラフツ型触媒を用いる重合系が膜状
ポリフェニレンを得るのに有効であることを述べた。Fe
Cl3,AlCl3,ZnCl2,AlBr3などのルイス酸あるいは錯体が
系の中で電解質塩として働き、少なくともモノマー（ベ
ンゼンまたはその誘導体）、溶媒、電解質からなる系で
重合できることを示した。
して用いる電池を提案し（特願昭60−172035号）、この
中でフリーデル−クラフツ型触媒を用いる重合系が膜状
ポリフェニレンを得るのに有効であることを述べた。Fe
Cl3,AlCl3,ZnCl2,AlBr3などのルイス酸あるいは錯体が
系の中で電解質塩として働き、少なくともモノマー（ベ
ンゼンまたはその誘導体）、溶媒、電解質からなる系で
重合できることを示した。
発明の目的 本発明は、より均質で、しかも結晶性のポリフェニレン
膜を製造することを目的とする。
膜を製造することを目的とする。
発明の構成 本発明のポリフェニレン膜の製造方法は、ベンゼンまた
はその誘導体を電気化学的に重合して膜状ポリフェニレ
ンを製造する方法において、前記重合を三フッ化ホウ素
の錯体の存在下で行うことを特徴とする。
はその誘導体を電気化学的に重合して膜状ポリフェニレ
ンを製造する方法において、前記重合を三フッ化ホウ素
の錯体の存在下で行うことを特徴とする。
モノマー、溶媒および電解質からなる電解重合系におい
ては、電解質の種類により、得られるポリフェニレン膜
の膜質が大きく変化する。本発明者らは、この電解重合
系について鋭意検討した結果、ルイス酸として三フッ化
ホウ素の錯体を用いることにより、従来技術に比べてよ
り均質に、より厚膜で結晶性のポリフェニレンを得るこ
とができ、しかも、安定な重合系を実現できることを見
い出した。
ては、電解質の種類により、得られるポリフェニレン膜
の膜質が大きく変化する。本発明者らは、この電解重合
系について鋭意検討した結果、ルイス酸として三フッ化
ホウ素の錯体を用いることにより、従来技術に比べてよ
り均質に、より厚膜で結晶性のポリフェニレンを得るこ
とができ、しかも、安定な重合系を実現できることを見
い出した。
三フッ化ホウ素の錯体の具体例としては、BF3メタノー
ル錯体、BF3エタノール錯体、BF3プロパノール錯体、BF
3ジメチルエーテル錯体、BF3ジエチルエーテル錯体、BF
3フェノール錯体、また、電解液中でBF3の錯体を形成せ
しめてもよい。
ル錯体、BF3エタノール錯体、BF3プロパノール錯体、BF
3ジメチルエーテル錯体、BF3ジエチルエーテル錯体、BF
3フェノール錯体、また、電解液中でBF3の錯体を形成せ
しめてもよい。
電解液溶媒としては、たとえば、アセトニトリル、ベン
ゾニトリル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラク
トン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、ジメチルホル
ムアミド、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼ
ンなどの非プロトン性溶媒を挙げることができる。
ゾニトリル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラク
トン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、ジメチルホル
ムアミド、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼ
ンなどの非プロトン性溶媒を挙げることができる。
本発明の電解重合における最も好ましい系としては、ル
イス酸としてBF3エーテル錯体を用い、溶媒としてニト
ロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、ジクロルエ
タン、ジクロルメタンなどのドナー性の低い溶媒（ドナ
ー数約10以下）を用いたものが挙げられ、この系により
いっそう良質の膜状ポリフェニレンが得られる。
イス酸としてBF3エーテル錯体を用い、溶媒としてニト
ロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、ジクロルエ
タン、ジクロルメタンなどのドナー性の低い溶媒（ドナ
ー数約10以下）を用いたものが挙げられ、この系により
いっそう良質の膜状ポリフェニレンが得られる。
モノマーとしては、ベンゼンあるいはその誘導体である
ジフェニル、α−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、ｏ
−ターフェニルなど、あるいはそのハロゲン（F,Cl,Br,
I）および／またはアルキル（炭素数１〜３）の置換体
を挙げることができる。なお、上記置換体の膜は未置換
の重合体膜を作成した後、その重合体膜に置換基を付加
して製造することが好ましい。
ジフェニル、α−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、ｏ
−ターフェニルなど、あるいはそのハロゲン（F,Cl,Br,
I）および／またはアルキル（炭素数１〜３）の置換体
を挙げることができる。なお、上記置換体の膜は未置換
の重合体膜を作成した後、その重合体膜に置換基を付加
して製造することが好ましい。
電気化学的方法は、一般的には例えば、J.Electrochem.
Soc.Vol.130,No.7.1506〜1509（1983）;Electrochem.Ac
ta.Vol.27,No.1.61〜65（1982）,J.Chem,Commun;1199〜
（1984）などで示されている。本発明においては、上記
のルイス酸とモノマーとを溶媒に溶かした電解液を所定
の電解槽に入れた後、電極を浸漬し、電流を通して、陽
極酸化により電解重合反応させることによって行われ
る。
Soc.Vol.130,No.7.1506〜1509（1983）;Electrochem.Ac
ta.Vol.27,No.1.61〜65（1982）,J.Chem,Commun;1199〜
（1984）などで示されている。本発明においては、上記
のルイス酸とモノマーとを溶媒に溶かした電解液を所定
の電解槽に入れた後、電極を浸漬し、電流を通して、陽
極酸化により電解重合反応させることによって行われ
る。
さらに必要に応じて、電解重合系に電解質塩や他の触媒
を添加することもできる。電解質塩としては、LiPF6,Li
SbF6,LiAsF6,LiClO4,NaClO4,KI,KPF6,KSbF6,KClO4,AgBF
4,NaBF4,NaAsF6,NaPF6,〔（ｎ−Bu）4N］AsF6,〔ｎ−B
u）4N〕ClO4,LiAlClなどが例示される。ここで、Buはブ
チル基を示す。
を添加することもできる。電解質塩としては、LiPF6,Li
SbF6,LiAsF6,LiClO4,NaClO4,KI,KPF6,KSbF6,KClO4,AgBF
4,NaBF4,NaAsF6,NaPF6,〔（ｎ−Bu）4N］AsF6,〔ｎ−B
u）4N〕ClO4,LiAlClなどが例示される。ここで、Buはブ
チル基を示す。
電界重合系は水分をできるだけ除去することが好まし
く、また、、露点−30℃以下の雰囲気下に重合すること
が好ましく、これにより重合液の寿命（ポットライフ）
を延ばすことができる。しかしながら、得られるポリフ
ェニレン膜の膜質は、空気中で電界重合を行っても大き
な影響は受けない。これに対して、代表的なフリーデル
ークラフツ触媒であるAlCl3を用いて電解重合を行った
場合には、膜質は雰囲気の影響を大きく受ける。
く、また、、露点−30℃以下の雰囲気下に重合すること
が好ましく、これにより重合液の寿命（ポットライフ）
を延ばすことができる。しかしながら、得られるポリフ
ェニレン膜の膜質は、空気中で電界重合を行っても大き
な影響は受けない。これに対して、代表的なフリーデル
ークラフツ触媒であるAlCl3を用いて電解重合を行った
場合には、膜質は雰囲気の影響を大きく受ける。
電解重合時の電極を構成する材料としては、例えばAu,P
t,Ni等の金属、SnO2,In2O3などの金属酸化物、これらの
複合電極またはコーティング電極を挙げることができ、
特に金属酸化物を陽極に用いると、強いポリフェニレン
膜が得られるので好ましい。
t,Ni等の金属、SnO2,In2O3などの金属酸化物、これらの
複合電極またはコーティング電極を挙げることができ、
特に金属酸化物を陽極に用いると、強いポリフェニレン
膜が得られるので好ましい。
電解としては、定電圧電解、定電流電解、定電位電解の
いずれも可能であるが、定電流、定電位による電解が適
しており、特に量産の面から言えば定電流電解が好まし
い。
いずれも可能であるが、定電流、定電位による電解が適
しており、特に量産の面から言えば定電流電解が好まし
い。
電流密度の調整は、膜のモルフォロジーに大きな影響を
与えるので重要であり、電解液の成分の組合せによって
微妙に変化する。
与えるので重要であり、電解液の成分の組合せによって
微妙に変化する。
本発明の製造方法では、電解重合時に三フッ化ホウ素あ
るいはフッ素などの有毒ガスが発生することがなく、安
全かつ安定な製造が可能である。
るいはフッ素などの有毒ガスが発生することがなく、安
全かつ安定な製造が可能である。
成長直後の膜には、BF3のようなガス状ドーパントが含
まれるが、洗浄によりあるいは電気化学的に容易に除去
することができる。また、このように脱ドープした膜
に、新たなドーパントをドープすることができる。これ
は、たとえば、I2、Br2、Cl2、AsF5、SbF5などのルイス
酸、FSO3H、HNO3、CF3SO3H、H2SO4、SO3などのブレンス
テッド酸によるドーピング、あるいはLi+、Na+、K+、Ag
+、EtH4 +、Bu4N+などのカチオンと、ClO4 -、BF4 -、P
F6 -、AsF6 -などのアニオンとの組合せからなる塩を溶解
させた電解質溶液中における電気化学的ドーピングなど
により、行うことができる。
まれるが、洗浄によりあるいは電気化学的に容易に除去
することができる。また、このように脱ドープした膜
に、新たなドーパントをドープすることができる。これ
は、たとえば、I2、Br2、Cl2、AsF5、SbF5などのルイス
酸、FSO3H、HNO3、CF3SO3H、H2SO4、SO3などのブレンス
テッド酸によるドーピング、あるいはLi+、Na+、K+、Ag
+、EtH4 +、Bu4N+などのカチオンと、ClO4 -、BF4 -、P
F6 -、AsF6 -などのアニオンとの組合せからなる塩を溶解
させた電解質溶液中における電気化学的ドーピングなど
により、行うことができる。
得られたポリフェニレン膜は、自己保持性の良い均質な
膜であり、かつ、結晶性を有するものである。さらに、
ドーピングにより導電性を高めることができ、電極材
料、半導体材料、エレクトロクロミック材料、電磁シー
ルド材料、非線形光学材料等への各種応用が可能であ
る。
膜であり、かつ、結晶性を有するものである。さらに、
ドーピングにより導電性を高めることができ、電極材
料、半導体材料、エレクトロクロミック材料、電磁シー
ルド材料、非線形光学材料等への各種応用が可能であ
る。
発明の効果 本発明によれば、ルイス酸として三フッ化ホウ素の錯体
を用いて電解重合することにより、均質で結晶性を有す
るポリフェニレン膜が得られ、また、容易に厚膜を得る
こともできる。さらにドーピングにより高導電性を付与
することもできる。
を用いて電解重合することにより、均質で結晶性を有す
るポリフェニレン膜が得られ、また、容易に厚膜を得る
こともできる。さらにドーピングにより高導電性を付与
することもできる。
実施例１ 第１図に示したように、ネサガラス（30Ω/cm2）を陽極
11、にNiを陰極13に用いた電解槽15に、ベンゼン（0.1
モル）と三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（0.2モ
ル）とをニトロベンゼンに溶かした電解液17をいれ、5m
A/cm2の定電流電解を行って、ポリフェニレン膜19を製
造した。
11、にNiを陰極13に用いた電解槽15に、ベンゼン（0.1
モル）と三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（0.2モ
ル）とをニトロベンゼンに溶かした電解液17をいれ、5m
A/cm2の定電流電解を行って、ポリフェニレン膜19を製
造した。
得られたポリフェニレン膜は、膜厚55μｍで、導電率σ
＝0.72S/cm（成長直後）であった。また、このポリフェ
ニレン膜のIRスペクトルを第３図に示した。
＝0.72S/cm（成長直後）であった。また、このポリフェ
ニレン膜のIRスペクトルを第３図に示した。
さらに、得られた膜を水洗し、BF3を脱ドープした。こ
の脱ドープポリフェニレン膜のＸ線回折図を第２図に、
また、IRスペクトルを第４図に示した。Ｘ線回折の結
果、44度付近に結晶性に起因する強いＸ線ピークが検知
された。IR吸収スペクトルの結果、700〜800cm-1,1500
〜1700cm-1にフェニレンポリマーに起因する吸収が見ら
れ、共役鎖は長く成長している。
の脱ドープポリフェニレン膜のＸ線回折図を第２図に、
また、IRスペクトルを第４図に示した。Ｘ線回折の結
果、44度付近に結晶性に起因する強いＸ線ピークが検知
された。IR吸収スペクトルの結果、700〜800cm-1,1500
〜1700cm-1にフェニレンポリマーに起因する吸収が見ら
れ、共役鎖は長く成長している。
実施例２ 実施例１と同じ電解槽に、ベンゼン（0.1モル）と三フ
ッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（0.2モル）とをニト
ロベンゼンに溶かした液をいれた後、Arガス雰囲気下
（O2:1ppm以下、露点：−81℃）に1mA/cm2の定電流電解
を行って、ポリフェニレン膜を製造した。ベンゼン、ニ
トロベンゼンは、モレキュラシーブで脱水した後、真空
蒸留を行ったものを使用した。
ッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（0.2モル）とをニト
ロベンゼンに溶かした液をいれた後、Arガス雰囲気下
（O2:1ppm以下、露点：−81℃）に1mA/cm2の定電流電解
を行って、ポリフェニレン膜を製造した。ベンゼン、ニ
トロベンゼンは、モレキュラシーブで脱水した後、真空
蒸留を行ったものを使用した。
膜厚:42μｍ 導電率σ:0.72×10-2S/cm（成長直後） 実施例３ 実施例１と同じ電解槽に、ジフェニル（0.1モル），三
フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体（0.2モル），（Bu4
N）・BF（0.1モル）とを順次ニトロベンゼンに溶かした
液をいれた後、10Vの定電圧電解を行って、ポリフェニ
レン膜を製造した。
フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体（0.2モル），（Bu4
N）・BF（0.1モル）とを順次ニトロベンゼンに溶かした
液をいれた後、10Vの定電圧電解を行って、ポリフェニ
レン膜を製造した。
膜厚:12μｍ 実施例４ 実施例１と同じ電解槽に、ベンゼン（0.1モル）三フッ
化ホウ素ジエチルエーテル錯体（0.1モル）とをジクロ
ルメタンに溶かした液をいれた後、空気中で7mA/cm2の
定電流電解を行って、ポリフェニレン膜を製造した。
化ホウ素ジエチルエーテル錯体（0.1モル）とをジクロ
ルメタンに溶かした液をいれた後、空気中で7mA/cm2の
定電流電解を行って、ポリフェニレン膜を製造した。
膜厚:38μｍ 導電率σ:2.6×10-2S/cm（成長直後） 比較例１ 実施例１と同じ電解槽に、ベンゼン（0.1モル）と無水
塩化アルミニウム（0.2モル）とをニトロメタンに溶か
した液をいれた後、25mA/cm2の定電流電解を行って、ポ
リフェニレン膜を製造した。
塩化アルミニウム（0.2モル）とをニトロメタンに溶か
した液をいれた後、25mA/cm2の定電流電解を行って、ポ
リフェニレン膜を製造した。
膜厚:60μｍ 比較例２ 実施例１と同じ電解槽に、ベンゼン（0.1モル）と無水
塩化アルミニウム（0.2モル）とをニトロベンゼンに溶
かした液をいれた後、2mA/cm2の定電流電解を行って、
ポリフェニレン膜を製造した。
塩化アルミニウム（0.2モル）とをニトロベンゼンに溶
かした液をいれた後、2mA/cm2の定電流電解を行って、
ポリフェニレン膜を製造した。
このとき、ベンゼン、ニトロメタンは予め水素化カルシ
ウムで脱水処理した後真空蒸留したものを用いた。
ウムで脱水処理した後真空蒸留したものを用いた。
膜厚:36μｍ 導電率σ:2.0×10-4S/cm 実施例１、比較例１および比較例２の成長面および電極
接触面の電子顕微鏡写真を第４図以降に示す（第１
表）。
接触面の電子顕微鏡写真を第４図以降に示す（第１
表）。
実施例のポリフェニレン膜は大気中で重合した場合にも
均質であることが判る。
均質であることが判る。
これに対して、大気中でAlCl3を用いて重合した比較例
１は非常に不均質である。脱水処理し、さらに真空蒸留
した電解液を用いることにより（比較例２）、多少改善
されるが、未だ不均質である。
１は非常に不均質である。脱水処理し、さらに真空蒸留
した電解液を用いることにより（比較例２）、多少改善
されるが、未だ不均質である。
第１図は、本発明のポリフェニレン膜の電解重合につい
て示す説明図である。 第２図は本発明の実施例のポリフェニレン膜のＸ線回折
図を示し、第３図および第４図はIRスペクトルを示す。 第5A図および第5B図は本発明の実施例のポリフェニレン
膜の電子顕微鏡写真であり、第6A図，第6B図および第7A
図〜第7B図は比較例の電子顕微鏡写真である。 11……陽極、13……陰極、17……電解液 19……ポリフェニレン膜
て示す説明図である。 第２図は本発明の実施例のポリフェニレン膜のＸ線回折
図を示し、第３図および第４図はIRスペクトルを示す。 第5A図および第5B図は本発明の実施例のポリフェニレン
膜の電子顕微鏡写真であり、第6A図，第6B図および第7A
図〜第7B図は比較例の電子顕微鏡写真である。 11……陽極、13……陰極、17……電解液 19……ポリフェニレン膜
Claims (1)
- 【請求項１】ベンゼンまたはその誘導体を電気化学的に
重合して膜状ポリフェニレンを製造する方法において、
前記重合を三フッ化ホウ素の錯体の存在下で行うことを
特徴とするポリフェニレン膜の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60271078A JPH0739474B2 (ja) | 1985-12-02 | 1985-12-02 | ポリフエニレン膜の製造方法 |
| DE19863617777 DE3617777A1 (de) | 1985-05-27 | 1986-05-27 | Organisches sekundaerelement |
| US07/219,869 US4935319A (en) | 1985-05-27 | 1988-07-12 | Organic secondary battery |
| US07/510,877 US5089359A (en) | 1985-05-27 | 1990-04-18 | Organic secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60271078A JPH0739474B2 (ja) | 1985-12-02 | 1985-12-02 | ポリフエニレン膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62131012A JPS62131012A (ja) | 1987-06-13 |
| JPH0739474B2 true JPH0739474B2 (ja) | 1995-05-01 |
Family
ID=17495066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60271078A Expired - Lifetime JPH0739474B2 (ja) | 1985-05-27 | 1985-12-02 | ポリフエニレン膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0739474B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2305114C2 (ru) * | 2005-03-04 | 2007-08-27 | Андрей Леонидович Загорский | Способ получения полифенилена |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58196233A (ja) * | 1982-05-13 | 1983-11-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 導電性ないし半導電性重合体組成物の製造法 |
| JPS60238316A (ja) * | 1984-05-11 | 1985-11-27 | Agency Of Ind Science & Technol | 有機半導体シ−トの製造方法 |
-
1985
- 1985-12-02 JP JP60271078A patent/JPH0739474B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62131012A (ja) | 1987-06-13 |
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