JPS63196539A - 高純度のテトラクロロ−１，４−ベンゾキノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ヒドロキノンから高純度のテトラクロロ−１
，４−ベンゾキノン（以下°゛クロラニル°と称する）
を製造する方法に関する。

ヒドロキノン（１，４−ジヒドロキシベンゼン）または
１．４−ベンゾキノンないし塩素化１，４−ベンゾキノ
ンよりのクロラニルの製造は、それ自体、以下の文献に
記載の方法によって知られている： １、塩化マグネシウムの存在下における濃塩酸および濃
過酸化水素によるヒドロキノンの塩素化（ドイツ特許出
願公開第２．６４５．１１４号参照）； ２、沸騰濃塩酸中におけるヒドロキノンへの塩素の作用
（ヘミカー・ツアイツング（Ｃｈｅ−ｍｉｋｅｒ　Ｚｅ
ｉｔｓｕｎｇ）第５６巻（１９３２年）第５６９頁参照
）； ３、　ヒドロキノンへの塩酸および硝酸（王水）の作用
（ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー・オブ・
ジャパンＵ、　Ｃｈｅｗ。

Ｓｏｃ、　Ｊａｐａｎ）第６３巻（１９４２年）第１４
４１頁参照）； ４、　塩化アンチモン（Ｖ）　とヒドロキノンとの反応
（ヘミカー・ツアイツング第１０４巻（１９８０年）第
１号第１３−１４頁参照）；５、　ヒドロキノンへの塩
化水素、空気および金属塩の作用（東ドイツ特許第２９
，２９２号参照）； ６、　ヨウ素および水の存在下におけるトリクロロ−１
，４−ベンゾキノンと塩素との反応（リービッヒス・ア
ンナーレン・デア・ヘミ（Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎａｌ
ｅｎ　ｄｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ）補遺第６巻（１８６７年
）第２１３頁参照）； ７、トリクロロ−１，４−ベンゾキノンとテトラクロロ
−１，４−ベンゾキノンの混合物の氷酢酸中の塩化水素
による処理および続いての濃硝酸の作用（バイルシュタ
イン（Ｂｅｉｌｓｔ−ｅｉｎ）第７巻第６３７頁参照）
； ８、　１．４−ベンゾキノンへの濃塩酸および３５％過
酸化水素の作用（八ｎｎ、　Ｃｈｉｍｉｃａ　ａｐｐｌ
ｉｃ。

第２２巻（１９３２年）第６０２頁参照：９、三酸化ク
ロムを添加した水性塩酸中のヒドロキノンの溶液への塩
素の導入（ノーガタツタ、ケミカル、カンパニー（Ｎａ
ｕｇａｔｕｃｋＣｈｅａｐ、　Ｃｏｍｐ、）米国、ドイ
ツ特許第５９４．５２０号、フリートレンダ−（Ｆｒｉ
ｅｄｌａｎｄｅｒ）第２０巻　第２０４７頁、米国特許
第１，９１８．３２４３号参照）。

しかしながら、これらの公知の方法は、下記の欠点を有
する： １について：　極めて大過剰の塩酸（９６倍のモルＮ）
が必要とされ、モル量の７．４倍の塩化マグネシウムの
添加によって非常に高い塩負荷が生ずる。更に、規定さ
れた時間当たりの温度の１！節は、過酸化水素の添加中
は高い反応熱の故に維持できない。３０倍のモル量の塩
酸、３倍のモル量の塩化マグネシウムおよびより好適な
温度調節を用いるこの方向の反復は、不純物としてトリ
クロロ−１，４−ベンゾキノンおよびテトラクロロヒド
ロキノンを含有する品質的に劣ったクロラニルをもたら
す（融点２１５−２２０℃１収量理論量の９５％）。

２について：　沸騰する濃塩酸中へのガス状元素塩素の
導入は、塩化水素蒸気中への元素塩素の著しい逸出をも
たらし、そして大過剰の塩素の使用を必要とする。

加圧下での操業（オートクレーブ内で）の可能性は、前
記の参照文献の引用箇所では示されてはいないが、高度
の技術力と安全上での努力（完全にほうろう引きされた
付属具、弁類および管継手）を必要とする。

そこに示されている３７％塩酸の量（２８倍のモル量）
は、極めて高いが、２５℃において攪拌しうる反応混合
物を得るためには明らかに不十分である。これらの条件
下では、混合物は、テトラクロロヒドロキノンの生成に
よって凝固する。

３について：　この方法においては、１５倍のモル量の
塩酸と約１０倍のモル量の硝酸との組成を有する約２５
倍のモル量の鉱酸が使用される。収量は、理論量の約４
５−６５％にすぎない（融点２８０℃）。過剰の酸の処
理（特に窒素酸化物の）についてはなんら教示されてい
ない。

４につ−Ｕて士　アンチモンの使用は、毒物学的にみて
懸念があり、しかも費用のかかる回収を必要とする。更
に、この方法においてはホスゲンが生成するといわれる
。

５について：　引用した特許自体において、助剤の消費
量が多くまた収量が低いことに言及されている。更に、
水蒸気の蒸留には多量のエネルギーが消費される。

６について：　ヨウ素の使用は、再使用するための塩酸
の再生を一層困難にする。

７について：　キノン（ここでは、トリクロロ−１，４
−ベンゾキノン）および塩酸よりの段階的合成および続
いての塩素化ヒドロキノン（ここでは、テトラクロロヒ
ドロキノン）の酸化によるキノンの生成および必要な中
間段階での精製操作は、極めて長時間を要する方法であ
り、工業的方法としては不適当である。

８について：　この方法においては、まず濃塩酸（２２
Ｂ６＝３７％）（１１倍のモル量）を用いて２０時間処
理し、次いで３５％過酸化水素を用いて６０゛Ｃにおい
て１２時間処理される。なる程、クロラニルが高収量で
（融点２８９−２９０℃）得られるが、空時収量が低い
ゆえに、その製造は、極めて高価なものとなる。

９について：　この方法においては、塩酸中のヒドロキ
ノンが酸化クロム（ＶＩ）（２０ｇ１モル）によって酸
化されてキンヒドロンとなり、そしてこのものが次にま
ず２５℃において、そして最終的に加熱下に元素塩素に
よってクロラニルにまで塩素化される。最近における環
境保護の要請から、酸化クロム（Ｖｌ）の使用は、経済
的にもはや許容できない。

この技術分野の現状についての以上の概観は、公知の方
法は、一般に塩酸の、ある場合には環境を汚染する助剤
さえもの大過剰を必要とし、また特別な酸化剤ならび長
い反応時間を要する。

本発明者らは、驚くべきことには、塩素化。

および酸化を、時間および温度に関して、キンヒドロン
またはキノンへの酸化を、２個の塩素原子が導入される
まで避け、第３の塩素原子の導入がトリクロロベンゾキ
ノンへの酸化と同時に行われるように、調整されるなら
ば、原料（特に塩酸および塩素化剤）の消費量および時
間の消費が著しく減少されうること、そして更に、高い
純度を有する生成物が得られること見出した。

従って、本発明の対象は、３０ないし３７％の塩酸、好
ましくは３７％の塩酸の少なくとも１２倍、好ましくは
１２倍のモル量中のヒドロキノン１モルに対して、３０
ないし３７％塩酸、好ましくは３７％塩酸の３．８ない
し４．２倍、好ましくは４倍のモル量および５０ないし
３５％過酸化水素、好ましくは３５％過酸化水素の１．
９ないし２．１倍、好ましくは２倍のモル量を５ないし
５０℃１好ましくは１０ないし２０″Ｃにおいて作用せ
しめ、次いで、得られた本質的に２，５−ジクロロヒド
ロキノンを含有する懸濁液を４５ないし５５℃まで加熱
し、そして再び、使用されたヒドロキノンに対してそれ
ぞれ３０ないし３７％、好ましくは３７％の塩酸の３．
８ないし４．２倍、好ましくは４倍のモル量および５０
ないし３５％の過酸化水素、好ましくは３５％の過酸化
水素の１．９ないし２．１倍、好ましくは２倍のモル量
を５０ないし９５℃において作用せしめ、そして最後に
、今度は本質的にトリクロロ−１，４−ベンゾキノンよ
りなる懸濁液に、使用されたヒドロキノンに対して、そ
れぞれ上記の濃度範囲の、好ましくは３７％の濃度の塩
酸の１．９ないし２．１倍、好ましくは２倍のモル量お
よび上記の濃度範囲の、好ましくは３５％の濃度の過酸
化水素の０．９５ないし１゜０５倍の、好ましくは１倍
のモル量を９５ないし１１５℃１好ましくは１０５℃に
おいて、塩素が逸出しない程度に緩やかに添加すること
により、高純度のテトラクロロ−１，４−ベンゾキノン
を製造するための改良された方法である。

プロセス制御の改善された理由は、対応するモノクロル
化ないしトリクロル化１．４−ベンゾキノンに比較して
、濃塩酸中におけるモノクロル化ないしトリクロル化ヒ
ドロキノンのより高い溶解度を利用したことである。

本発明による方法よりの逸脱は、塩素化剤の消費量の増
加およびクロラニルの品質の低下（テトラクロロヒドロ
キノン、２，３−　およヒ２．５−ジクロロー１．４−
ベンゾキノン、トリクロロ−１，４−ベンゾキノンおよ
び未知の二次成分のより高い含を１ｔ）（ＨＰＬＣ−高
速液体クロマトグラフィーおよびＨＰＴＬＣ−高速薄層
クロマトグラフィーにより測定）に現れる。

モノクロル化ないしトリクロル化されたヒドロキノンの
より高い溶解度による塩素化剤とのより急速な反応は、
更に、酸および塩素に対して安定な界面活性剤の使用に
よって更に促進され、そしてこれらは、また反応混合物
のありうる発泡を効果的に阻止する。そのような助剤と
しては、°好ましくは第二アルカンスルホナートが好適
である。界面活性助剤は、有利には使用されたヒドロキ
ノン１モル当り約５ないし１５ミリモルの量で使用され
る。

塩酸の濃度もまた、特に塩素化の始めにおいて、掻めて
重要である。３０％以下の出発塩酸濃度においては、強
く着色した反応混合物が得られ、最終的には品質の劣っ
たクロラニルをもたらす。十分に高い出発塩酸濃度によ
って、ヒドロキノン類の還元潜在力は、本発明の目的に
適って、それらが、第三の塩素原子が導入されるまで、
初期酸化から１．４−ベンゾキノンまで保護され続ける
ような程度まで低下せしめられる。

塩酸濃度は、変換中に低下する。その結果、反応は２０
％塩酸をもって終了し、それは３７％塩酸を用いて開始
されたときに共沸混合物として再生されうる。

本発明による方法は、従来技術に比較して経済的に且つ
生態環境的に有利である。母液は、蒸留によって再生さ
れて２０％塩酸となる。再生酸は、無色であり、せいぜ
い痕跡量の有機炭素しか含有しないので、生産の他の場
所において再び使用されうる。洗浄ろ液および実質的に
第二アルカンスルフアートからなる蒸留残滓を除いては
、他の処理しなければならない製造残滓は、生じない。

本発明によって製造されたクロラニルは、融点（２８１
−２８２℃）により、またテトラクロロヒドロキノンを
含有しないという事実によって示されるように高純度で
ある。

Ｃ−含！ｔ：２９．３−２９．７％（理論値２９．３１
％）Ｃｔ−含量：５７．３−５７．６％（理論値５７．
６７％）純度（チタン（ＩＩＩ）滴定による）　−１０
０，０％以下に本発明による好ましい具体化例を示す（
部は重量部である）： ヒドロキノン１部を３７％塩酸１０．６部（使用された
ヒドロキノンに対して１２倍のモル量に相当する）中に
おいて第二アルカンスルホナート約０．０２５部の存在
下にまず１０℃において３５％過酸化水素約２部（使用
されたヒドロキノンに対して２倍のモル量に相当する）
のみと反応せしめる。この反応は、強く発熱的である０
次の組成を有する白色の懸濁液が形成される： ２．５−ジクロロヒドロキノン　６４モル％２．３−ジ
クロロヒドロキノン　２３モル％２−クロロヒドロキノ
ン　　１３モル％この懸濁液を５０℃に加熱する。９５
℃まで加熱しながら３５％過酸化水素更に約２部配量す
る。その際、最初はなお発熱的である。

懸濁液は、白色から淡褐色に変色する。この時点で生ず
る発泡は、第二アルカンスルホナートの存在によって効
果的に抑制される。この相において２．３．５−　）ジ
クロロヒドロキノンおよび２．３．５−）ジクロロ−１
，４−ベンゾキノンがほとんど同時に生成する。次いで
４番目の塩素原子の導入が１０５℃において３５％過酸
化水素約１部を用いて行われる。使用されたヒドロキノ
ンに対して全部で約５．３モルの過酸化水素が使用され
る。

ろ過および洗滌後、純粋なりロラニルが使用されたヒド
ロキノンに対して理論量の９８％の収量で得られる。廃
ガスは、痕跡量の元素塩素のみしか含有せず、これは最
後に配量された過剰の過酸化水素（使用されたヒドロキ
ノンに対して約３ないし４モル％）に相当する。それは
塩化水素を含有しない。約１７ないし２０％の母液は、
約１８ないし２０％の蒸留塩酸まで処理される。製造残
滓として、使用された第二アルカンスルホナート（塩酸
再生の際の蒸留残滓）および洗滌ろ液のみが得られる。

後者は、生物分解性である（残留ＣＯＤ　（化学的酸素
要求り＝クロラニル１トン当たり酸素（０，）６．１誌
）。

クロラニルは、染料および農薬の製造のための価値ある
中間体である。それはまた光化学剤および加硫剤として
使用され、そして潤滑側用の添加物として役立つ。

下記の実施例および比較例は、本発明を更により詳細に
説明するものである。

実施例 ３７％塩酸５９２部（６，０モル）、ヒドロキノン５５
．６部（０，５モル）および第二ｎ−アルカンスルホナ
ート（例えばＣｌ３−１？　）１．４部よりなる混合物
に、１０℃において外部冷却下（５”ｃ　）に３５％過
酸化水素１００部（１，０モル）を１２０分の間に添加
する。次いで１０℃において３０分間攪拌する０次に３
０分間に５０℃まで一様に加熱する。その後でこの白色
の懸濁液（ジクロロヒドロキノン）に更に１００部の３
５％過酸化水素を６０分間に配量し、その際、同時に先
ず熱調整により、次いで外部加熱により温度を９５℃ま
で上昇せしめる。

今や淡褐色の、希薄なそして非発泡性となった懸濁液を
次に６０分間に１０５℃まで加熱する。同時に、３５％
過酸化水素２５部（０，２５モル）を添加する（加熱浴
１１０℃）。懸濁液は、今度は淡黄色となる。１０５℃
において２４部分間攪拌し、その際、変換の進行に応じ
て（塩素化および酸化の進行は、ＨＰＴＬＣによって追
跡される）３５％過酸化水素を更に最大限３５部まで添
加しなければならない。塩素化は９時間かかる。

反応の終了後、反応器の雰囲気中に存在する残留塩素ガ
スを、水２５０部および３３％水酸化ナトリウム溶液１
５０部（ｃｔ、　０．０２モル）を入れた受器内にフラ
ッシュする。廃ガスは塩酸を含有していない。

９０ないし９５℃において濾過しそして水６００部で洗
滌した後に、純粋なりロラニルの１２１部（０，４９モ
ル）が得られる。

Ｃ−含ｆｆ１７２９．３〜２９．７％（理論ｉｔ　２９
．３１％）ＣＩ−含１：　５７．３−５７．６％（理論
ｉｔ　５７．６７％）純度（チタン滴定による）＝　　
１００部融点：　２８１−２８２℃０ 母液（１７％塩酸７８１部）を常圧において残滓まで留
去する。１８％塩酸７２４部（無色、有機炭素＝　７５
　層ｇ／ｌ）および蒸留残滓６．０部が得られ、これは
蒸留フラスコから水によって除去できる。洗滌濾液は、
生物的に浄化される。

上Ｊ４医 実施例に記載されたと同様にプロセスを操作するが、た
だし、１０゛Ｃにおいて３５％過酸化水素１００部のみ
の代わりに１７０部（１，７５モル）を２４０分間に添
加する。暗紫色の懸濁液が得られる。２０℃まで加温し
た後、混合物を６０分間に５０℃まで加熱しそして同時
に３５％過酸化水素２４部（０，２５モル）を添加する
。懸濁液は、灰褐色、オリーブ色を経て黄色まで変色す
る。

５０ないし９５℃において３５％過酸化水素３６部（４
５分間）、９５℃において３６部（６０分間）、９５な
いし１０５℃において３６部（３６０分間）（全部で３
０２部）を添加しそして通常の処理をした後、融点２８
１ないし２８２℃の、そして５６．４％（理論量は５７
．７％）という低すぎる塩素含量を有するクロラニルが
得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヒドロキノンに過酸化水素および塩酸を作用させる
   ことにより高純度のテトラクロ ロ−１，４−ベンゾキノンを製造する方法において、３
   ０ないし３７％塩酸少なくとも１ ２倍のモル量中のヒドロキノン１モルに対 して、３０ないし３７％塩酸の３．８ないし４．２倍の
   モル量および５０ないし３５％過酸化水素の１．９ない
   し２．１倍のモル量を５ないし５０℃において作用せし
   め、次いで 得られた本質的に２，５−ジクロロヒドロキノンを含有
   する懸濁液を４５ないし５５℃ま で加熱し、そして再び使用されたヒドロキ ノンに対してそれぞれ３０ないし３７％塩 酸の３．８ないし４．２倍のモル量および５０ないし３
   ５％過酸化水素の１．９ないし２．１倍のモル量を５０
   ないし９５℃において作 用せしめ、そして最後に今度は本質的にト リクロロ−１，４−ベンゾキノンよりなる懸濁液に、使
   用されたヒドロキノンに対して、 それぞれ上記の濃度範囲の塩酸の１．９ないし２．１倍
   のモル量および上記の濃度範囲の過酸化水素の０．９５
   ないし１．０５倍のモル量を９５ないし１１５℃におい
   て、塩素が逸出しない程度に緩やかに添加することを特
   徴と する、前記高純度のテトラクロロ−１，４−ベンゾキノ
   ンの製造方法。 ２、酸および塩素に対して安定な界面活性剤の存在下に
   実施する請求項１記載の方法。 ３、第二級アルカンスルホナートの存在下に実施する請
   求項１または２に記載の方法。