JPS63101339A - トリフルオロメチルヨージドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はトリフルオロメチルヨージドの製法に関する。

本発明は、さらに詳しく述べると、トリフルオロメチル
ブロミドをトリフルオロメチルヨージドに転化する方法
に関する。

〔従来の技術〕

トリフルオロメチルヨージドが現在極めて高価な物質で
あることは周知の事実であり、反面、その臭素化同族体
は安価である。

トリフルオロメチルヨージドの製造のため、４種数の方
法が現在公知である。

第１の、ＢＡＮＫＳ、　ＨＡＳＺＥＬＤＩＮＥ及びＫＥ
ＲＲＩＧＡＮのＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、Ｐ、２１８８（１９８４）に記載
される方法は、四沃化炭素と丘部化沃素とを９０〜１０
０℃で３０分間にわたって反応させることからなってい
る。この方法は、四沃化炭素が入手可能でないという理
由があるために、工業的規模で使用することができない
。

トリフルオロメチルヨージドを製造するための第２の方
法は、ＨＡＳＺＥＬＤ　ＩＮＥのＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、Ｐ、５８４（１９
５１）に記載されるものであって、トリフルオロ酢酸銀
を沃素と反応させることからなっている。報告されてい
る収率は非常に高い（９１％）というものの、トリフル
オロ酢酸銀のコスト及び毒性に原因して、この方法の工
業的レベルでの使用が阻害されている。

ＣＦ、Ｉを製造するための第３の方法は、ＫＲＥＳＰＡ
ＮのＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ、　２３（１９５８）Ｐ。

２０１６に記載されるものであって、トリフルオロアセ
チルクロリドと沃化カリウムとを２００℃で６時間にわ
たって反応させることからなっている。この方法の場合
、全反応の収率は３０％を上堰ることがない。トリフル
オロアセチルクロリドは高価なガスであり、また、収率
が悪く、したがって、この方法を工業的規模で使用する
となると、あまりにも不経済である。

ＣＦ３Ｉを製造するための第４の方法は、ＰＡＳＫＯＶ
ＩＣＩＩ。

ＧＡＳＰＡＲ及びＨＡＭＭＯＮＤのＪｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉ−ｓｔｒｙ、　３２（
１９６７）Ｐ、８３３に記載されるものであって、トリ
フルオロ酢酸ナトリウムと沃素をジメチルホルムアミド
中に懸濁せるものとを後者の還流下に、すなわち、約１
４０℃の温度で反応させることからなっている。しかし
、安全性上の問題があるので、非プロトン性媒体中で、
沃素の存在において、還流下のジメチルホルムアミドを
工業的規模で使用することは避けられねばならない。

したがって、トリフルオロメチルヨージドを合成するた
めの現在公知な方法はすべて、おしなべて考えて、この
化学品の極めて高いコストを説明するものである。

そのために、工業の分野では、ＣＦ３Ｉを製造するため
の安価な方法が依然として求められている。

それというのも、この化合物には多くの用途があるから
である。事実、ペルフルオロアルキルヨーシトは、多部
素化アルコールあるいはカルボン酸及びスルホン酸を調
製するために非常に有用な試薬である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ペルフルオロアルキルヨーシトであって、そのアルキル
鎖に極めて多数の炭素原子が含まれるものは、商業的に
入手可能なテトラフルオロエチレンを出発物質として使
用して、工業的規模において低コストでもって製造する
ことができる。これとは対照的に、冒１頭に記載した物
質であるトリフルオロメチルヨージドは、上記したよう
な非常に難しい技法を使用したとしても、非常に少量し
か製造することができない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、トリフルオロメチルヨージドの製造を
安全かつ経済的に実施できる方法であって、エレクトロ
ニクスの分野において消化ガスとして用いられているた
めに自体化学品市場で入手可能なガスであるトリフルオ
ロメチルブロミドを出発物質として使用する方法が提供
される。

さらに詳しく述べると、本発明によれば、トリフルオロ
メチルヨージド（ＣＦ、Ｉ）を製造するための方法であ
って、第１の段階で、（１）亜鉛、カドミウム、アルミ
ニウム及びマンガンのなかから選ばれた金属と二酸化硫
黄の混合物及び（２）アルカリ金属ジチオナイトから選
ばれた反応成分を極性非プロトン性溶媒中に導入し、引
き続いてトリフルオロメチルブロミドを添加し、さらに
引き続いて、濾過後、第２の段階で、カルボン酸及びス
ルホン酸から選ばれた酸に溶解せしめられた沃素を添加
することによってこれを行う方法が提供される。

本発明の方法は、高価であるかもしくは危険な出発物質
を全熱使用せず、また、収率が低いとは言え、トリフル
オロメチルヨージドを容易に得ることを可能にする。

本発明を実施するに当って、試薬を導入する順序が重要
である。事実、もしも試薬を導入する順序及び本質的に
二酸化硫黄及びトリフルオロメチルブロミドを添加する
順序を逆にしたならば、反応を達成することができない
。

金属のなかでは、亜鉛を使用することが好ましい。

極性非プロトン性溶媒のなかでは、アミド類、例えば特
にホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルアセトアミド、そして溶媒、例えば
スルホランを使用することが好ましい。ジメチルホルム
アミドの使用がとりわけ有利である。

アルカリ金属ジチオナイトのなかでは、ナトリウム又は
カリウムジチオナイトを特にあげることができる。ナト
リウムジチオナイトの使用が有利である。

沃素の添加は、反応媒体との反応を生じない任意のカル
ボン酸又はスルホン酸にそれを溶解することによって行
う。したがって、１〜４個の炭素原子を有するカルボン
酸あるいはスルホン酸を使用するのが有利である。これ
らの酸は、必要に応じて、過弗素化されていてもよい。

しかし、酢酸の使用が有利である。

本発明を実施するための第１の態様に従うと、金属と二
酸化硫黄及びトリフルオロメチルブロミドを使用する場
合には、トリフルオロメチルブロミドと金属のモル比を
最低２：１として、また、二酸化硫黄と金属のモル比を
好ましくは１：１〜３：１として、反応器中への導入を
行うのが好ましい。使用したトリフルオロメチルブロミ
ドの過剰量を再循環に供することができる。

溶媒の使用量は、好ましくは１１の溶媒について金属が
好ましくは０．２５〜１グラム原子となるような量であ
る。

本発明を実施するための第２の態様に従うと、アルカリ
金属ジチオナイトを使用する場合には、アルカリ金属水
酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア及び弱
酸性の塩類、例えば燐酸二ナトリウム、メタ亜硫酸水素
ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、のなかから選ばれ
た塩基を添加するのが好ましい。燐酸二ナトリウムを使
用するのが好ましい。

本発明を実施するための好ましい１方法に従うと、アル
カリ金属ジチオナイトを、水中もしくはホルムアミド中
に溶解した飽和溶液の形で反応器中に導入する。また、
このジチオナイトの一部を固体の形でかつその他の部分
を水に溶解して飽和懸濁液の形で導入することも可能で
ある。反応器内に存在する任意の酸素を除去し、そして
次にガス状のペルハロメタンを導入するのが好ましい。

反応条件について述べると、４５〜８５℃の温度を使用
し、また、主として、６５〜７５℃の温度を使用するこ
とが好ましい。

本発明方法の第１の段階において用いられる反応圧力は
、いつも１バールよりも大であり、また、この圧力は、
反応溶媒にあまり可溶でないガスを用いて反応を実施す
る場合の必須の条件である。

１〜５０バールの圧力が有利であり、但し、この上限は
本質的な基準とはならず、しかし技術的な観点からのみ
好ましい。

上記した第１あるいは第２の実施態様に従って実施され
た反応の第１段階の最後で、得られた懸濁液を濾過し、
もしも二酸化硫黄の導入を行ったのであるならばそれを
除去し、そして次に必要に応じて過弗素化されていても
よいカルボン酸あるいはスルホン酸溶媒中の沃素を添加
する。

沃素は、少なくとも化学量論的な量（金属あるいはジチ
オナイトに関して計算）でもって用いられる。０．５〜
２のモル比が非常に有利である。この第２の段階では、
１００〜１４０℃の温度で反応を行うのが有利である。

カルボン酸あるいはスルホン酸の役割は、沃素を可溶化
すること、そして反応媒体のｐＨ値を５よりも小さいか
もしくは５に等しく保持することにある。かかる酸は、
このｐＨ値を達成するのに必要な量でもって導入される
であろう。

反応器は、好ましくは、二酸化硫黄と反応し得る材料あ
るいは金属から作製してはならない。したがって、ガラ
スの反応器を使用するのが有利である。

第２の段階の間じゅう、沃素をカルボン酸あるいはスル
ホン酸中に導入する場合には、トリフルオロメチルヨー
ジドが同時的に発生せしめられ、コールドトラップでも
って回収される。

〔実施例〕

次いで、以下の例によって本発明をさらに詳しく説明す
る。なお、これらの例は本発明を限定するものではない
ということを理解されたい。

貫−上 下記の物質を肉厚のガラスフラスコに加えた：亜鉛　　
　　　６．５ｇ、 水酸化ナトリウム粉末　　　　４ｇ、及びジメチルホル
ムアミド　　　１００ｍ１゜フラスコをパール（Ｐａｒ
ｒ）ボンベに入れた。真空を作った後、下記の物質を添
加した：二酸化硫黄　　　　　　　　　Ｌｏｇ。

次いで、プロモトリフルオロメタンを添加することによ
って、圧力を３．７バールまで上昇させた。

混合物を２時間にわたって攪拌した。次いで、フラスコ
を開け、濾過によって固体を除去し、そして残留せる二
酸化硫黄を真空下に排除した。下記の物質を添加した： 氷酢酸　　　　　　　　　　　５０ｍ１、及び沃素　　
　　　１５ｇ０ 混合物を１２０℃で９時間にわたって加熱した。

ガスの発生がおこった。固体の二酸化炭素を使用したコ
ールドトラップでガスを回収し、次いで蒸留したところ
、次の物質が得られた： ６．３ｇのトリフルオロメチルヨージド（沸点ニー２２
°Ｃ）； 収率：３２％ ■−１ 下記の物質を肉厚のガラスフラスコに加えた：燐酸水素
ナトリウム　　　　　　８ｇ、水　　　　　　　　　　
　　　１５−１及びジメチルホルムアミド　　　　１０
ｍＺ。

フラスコをバールボンベに入れた。フラスコ内に真空を
作った後、６５°Ｃで恒温した。

次いで、プロモトリフルオロメタンを添加することによ
って、圧力を３．７バールまで上昇させた。

混合物を２時間にわたって攪拌した。次いで、フラスコ
を開け、濾過によって固体を除去し、真空下に水を蒸発
させ、ジメチルホルムアミドを回収し、そして生成した
結晶を１０ｍ１のジメチルホルムアミドで２回すすいだ
。下記の物質をジメチルホルムアミドに添加した： 酢　酸　　　　　　　　　　５０ｍ！、及び沃素　　　
　　１５ｇ。

混合物を１２０℃で３時間にわたって加熱した。

ガスの発生がおこった。固体の二酸化炭素を使用したコ
ールドトラップでガスを回収し、次いで蒸留したところ
、次の物質が得られた： ０．６ｇのトリフルオロメチルヨージド；収率：６％。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、トリフルオロメチルヨージドを製造するに当って、
   第１の段階で、（１）亜鉛、カドミウム、アルミニウム
   及びマンガンのなかから選ばれた金属と二酸化硫黄の混
   合物及び（２）アルカリ金属ジチオナイトから選ばれた
   反応成分を極性非プロトン性溶媒中に導入し、引き続い
   てトリフルオロメチルブロミドを添加し、さらに引き続
   いて、濾過後、第２の段階で、カルボン酸及びスルホン
   酸から選ばれた酸に溶解せしめられた沃素を添加するこ
   とを特徴とする、トリフルオロメチルヨージドの製法。 ２、用いられた酸が過弗素化されている、特許請求の範
   囲第１項に記載の製法。 ３、選ばれた金属が亜鉛である、特許請求の範囲第１項
   に記載の製法。 ４、極性非プロトン性溶媒がジメチルホルムアミドであ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の製法。 ５、アルカリ金属ジチオナイトがナトリウムジチオナイ
   トである、特許請求の範囲第１項に記載の製法。 ６、カルボン酸が酢酸である、特許請求の範囲第１項に
   記載の製法。 ７、トリフルオロメチルブロミドのモル数と金属のグラ
   ム原子数との比が２：１に等しいかもしくはそれよりも
   大である、特許請求の範囲第１項に記載の製法。 ８、二酸化硫黄のモル数と金属のグラム原子数との比が
   １：１〜３：１である、特許請求の範囲第１項に記載の
   製法。 ９、溶媒１ｌについて０．２５〜１グラム原子の金属を
   使用する、特許請求の範囲第１項に記載の製法。 １０、塩基あるいは弱酸性塩の存在においてジチオナイ
   トを使用する、特許請求の範囲第１項に記載の製法。 １１、燐酸二ナトリウムの存在においてジチオナイトを
   使用する、特許請求の範囲第１項に記載の製法。 １２、沃素のモル数と金属のグラム原子数あるいはジチ
   オナイトのモル数との比が０．５：１〜２：１である、
   特許請求の範囲第１項に記載の製法。