KR960001705B1 - 고순도 테트라클로로-1,4-벤조퀴논의 제조방법 - Google Patents
고순도 테트라클로로-1,4-벤조퀴논의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR960001705B1 KR960001705B1 KR1019880001049A KR880001049A KR960001705B1 KR 960001705 B1 KR960001705 B1 KR 960001705B1 KR 1019880001049 A KR1019880001049 A KR 1019880001049A KR 880001049 A KR880001049 A KR 880001049A KR 960001705 B1 KR960001705 B1 KR 960001705B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- hydrochloric acid
- molar amount
- hydroquinone
- hydrogen peroxide
- benzoquinone
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 87
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 15
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 12
- KSFNQTZBTVALRV-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-trichlorocyclohexa-2,5-diene-1,4-dione Chemical compound ClC1=CC(=O)C(Cl)=C(Cl)C1=O KSFNQTZBTVALRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UGNWTBMOAKPKBL-UHFFFAOYSA-N tetrachloro-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(Cl)=C(Cl)C1=O UGNWTBMOAKPKBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- -1 trichloro-1,4-benzoquinone Hydrochloric acid Chemical compound 0.000 claims 1
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- STOSPPMGXZPHKP-UHFFFAOYSA-N tetrachlorohydroquinone Chemical compound OC1=C(Cl)C(Cl)=C(O)C(Cl)=C1Cl STOSPPMGXZPHKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 229940005561 1,4-benzoquinone Drugs 0.000 description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 150000004057 1,4-benzoquinones Chemical class 0.000 description 2
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 2
- DBCKMJVEAUXWJJ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichlorobenzene-1,4-diol Chemical compound OC1=CC=C(O)C(Cl)=C1Cl DBCKMJVEAUXWJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AYNPIRVEWMUJDE-UHFFFAOYSA-N 2,5-dichlorohydroquinone Chemical compound OC1=CC(Cl)=C(O)C=C1Cl AYNPIRVEWMUJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N chromium trioxide Inorganic materials O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZIIRLFNUZROIBX-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-trichlorobenzene-1,4-diol Chemical compound OC1=CC(Cl)=C(O)C(Cl)=C1Cl ZIIRLFNUZROIBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNXVNZRYYHFMEY-UHFFFAOYSA-N 2,5-dichlorocyclohexa-2,5-diene-1,4-dione Chemical compound ClC1=CC(=O)C(Cl)=CC1=O LNXVNZRYYHFMEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 244000061775 Olea africana Species 0.000 description 1
- 235000002852 Olea africana Nutrition 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJSAJMXWXGSVNA-UHFFFAOYSA-N a805044 Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1.OC1=CC=C(O)C=C1 LJSAJMXWXGSVNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000003570 air Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K antimony trichloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)Cl FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N aqua regia Chemical compound Cl.O[N+]([O-])=O QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004054 benzoquinones Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- AJPXTSMULZANCB-UHFFFAOYSA-N chlorohydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C(Cl)=C1 AJPXTSMULZANCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 238000007131 hydrochloric acid regeneration reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Chemical class 0.000 description 1
- 239000002184 metal Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C50/00—Quinones
- C07C50/24—Quinones containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
- C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
- C07C46/06—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
내용 없음.
Description
[발명의 명칭]
고순도 테트라클로로-1,4-벤조퀴논의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 하이드로퀴논으로부터 고순도 테트라클로로-1,4-벤존퀴논(이하에서는 "클로라닐"이라고 칭함)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
하기 문헌에 기술되어 있는 바와 같이, 하이드로퀴논(1,4-디하이드록시벤젠) 또는 1,4-벤조퀴논 또는 염소화 1,4-벤조퀴논으로부터 하기 기술된 방법에 의해 클로라닐을 제조하는방법은 공지되어 있다:
1. 하이드로퀴논을 염화마그네슘의 존재하에 진한 염산 및 과산화수소로 염소화시키는 방법[참조 : 독일연방공화국 공개특허공보 제2,645,114호];
2. 비등하는 진한 염산 속에서 하이드로퀴논에 염소를 작용시키는 방법[참조 : Chemiker Zeitung
(1932), p569];
3. 하이드로퀴논에 대해 염산 및 질산(왕수)을 작용시키는 방법[참조 : J.Chem. Soc. Japan 63(1942), p14412];
4. 염화안티몬(V)과 하이드로퀴논을 반응시키는 방법[참조 : Chemiker Zeitung
(1980) No. 1, p13 및 14];
5. 하이드로퀴논에 대해 염화수소, 공기 및 금속염을 작용시키는 방법[참조 : 동독 특허 제29,292호];
6. 트리클로로-1,4-벤조퀴논을 요오드 및 물의 존재하에 염소와 반응시키는 방법[참조 : Liebigs Annalen der Chemie, supplementary volume
(1867), 213];
7. 트리클로로-1,4-벤조퀴논과 테트라클로로-1,4-벤조퀴논의 혼합물을 빙초산 속에서 염화수소로 처리한 다음, 진한 질산을 작용시키는 방법[참조 : Beilstein
, 637];
8. 1,4-벤조퀴논에 진한 염산 및 35% 과산화수소를 작용시키는 방법[참조 : Ann. Chimica applic.
(1932), 602];
9. 삼산화크롬이 첨가된 수성 염산층 하이드로퀴논 용액에 염솔르 도입시키는 방법[참조 : Naugatuck Chem. Comp., USA, 독일연방공화국 특허 제594,520호, Friedlander
, 2047, 미합중국 특허 제1,918,328호].
그러나, 상기의 공지된 방법들은 다음과 같은 단점을 갖는다:
[방법 1]
매우 과량의 염산(96배 몰량)이 필요하며, 7.4배 몰량의 염화마그네슘 첨가로 인해 염의 하중이 매우 높다. 또한 과산화수소를 첨가하는 동안 높은 반응열로 인해 예정된 온도/시간의 조절이 유지될 수 없다. 30배 몰량의 염산 및 3배 몰량의 염화마그네슘을 사용하고 더욱 적합한 온도조절하에 당해 방법을 반복수행할 경우, 불순물로서 트리클로로-1,4-벤조퀴논 및 테트라클로로 하이드로퀴논을 함유하는 질적으로 열등한 클로라닐(융점 : 215 내지 220℃, 수율 : 이론치의 95%)이 생성된다.
[방법 2]
기체상 염소 원소를 비등하는 진한 염산에 도입시키면, 염소 원소 기체가 염화수소 증기로서 과다하게 방출되어 대과량의 염소가 필요하다. 가입하(오토클레이브 내에서)에서의 작업 가능성(인용된 문헌에는 언급되어 있지 않음)은 더 많은 광학 기술 및 안전성에 대한 노력을 요한다(완전히 에나멜을 입힌 부속품, 밸브 및 파이프 연결품). 인용문헌에 언급된 37% 염산의 양(28배 몰량)은 매우 많은 것이나, 25℃에서 교반할 수 있는 반응 혼합물을 수득하기에는 불충분하다. 당해 조건하에서는, 혼합물은 고체화되며 테트라클로로 하이드로퀴논이 생성된다.
[방법 3]
당해 방법에서는, 15배 몰량의 염산과 약 10배 몰량의 질산으로 구성된 약 25배 몰량의 무기산을 사용한다. 수율은 이론치의 약45 내지 65%(융점은 280℃)에 불과하다. 과량의 산(특히, 질소 산화물)의 폐기에 언급은 없다.
[방법 4]
안티몬의 사용은 독성 문제로 바람직하지 못하며, 과다한 회수 비용을 요한다. 더욱이, 당해 방법에서는 포스겐에 생성된다.
[방법 5]
인용된 특허에서는 보조제의 과다한 소모 및 낮은 수율을 주목해야 한다. 또한 스팀 종류는 많은 에너지를 소모한다.
[방법 6]
요오드의 사용으로 인해, 재사용을 위한 염산의 재생이 더욱 어렵다.
[방법 7]
퀴논(여기에서는 트리클로로-1,4-벤조퀴논) 및 염산으로부터 단계적으로 합성하여 하이드로퀴논(여기에서는 테트라클로로하이드로퀴논)을 수득한 다음, 이를 산화시켜 중간 정제과정을 요하는 퀴논을 제조하는 공정은 시간이 과도하게 소요되는 공정으로 산업상 부적합하다.
[방법 8]
당해 방법에서는, 진한 염산(22 Be : 37%)(11배 몰량)으로 20시간 동안 처리한 후 35% 과산화수소로 60℃ 이하에서 12시간 동안 처리한다. 고수율의 클로라닐(융점 289 내지 290℃)이 생성되지만, 낮은 공간적-시간적 수율로 인해 제조비용이 많이 든다.
[방법 9]
당해 방법에서는 염산층 하이드로퀴논을 상화크롬(VI)(20g/몰)으로 산화사켜 킨하이드론을 제조한 다음, 이를 초기에는 25℃에서, 최종적으로 뜨거운 상태에서 염소 원소로 염소화시켜 클로라닐을 제조한다. 환경보호에 대한 형행 요구에 비추어 산화크롬(VI)의 사용은 경제적으로 바람직하지 않다.
선행기술을 검토한 결과, 공지의 방법들은 일반적으로 대과량의 염산, 몇몇 경우 환경을 오염시키는 보조제 및 드물게는 산화제의 사용을 필요로 할 뿐만 아니라 반응시간도 긴 것으로 나타났다.
놀랍게도, 본 발명을 통해 2개의 염소원자가 도입될 때까지는 킨하이드론 또는 퀴논으로 산화되는 것을 피하여 3번째 염소원자의 도입이 트리클로로벤조퀴논으로의 산화와 동시에 일어나도록 온도와 시간 측면에서 염소화 및 산화반응을 조작하는 경우, 물질(특히, 염산 및 염소화제)의 소모량 및 소요시간을 상당히 감소시킬 수 있고, 또한 고순도의 생성물을 수득할 수 있음을 밝혀내었다.
따라서, 본 발명은 3.8 내지 4.2배, 바람직하게는 4배 몰량의 30 내지 37% 염산, 바람직하게는 37% 염산 및 1.9 내지 2.1배, 바람직하게는 2배 몰량의 50 내지 35% 과산화수소, 바람직하게는 35% 과산화수소를 5 내지 50℃, 바람직하게는 10 내지 20℃에서 12배 이상, 바람직하게는 12배 몰량의 30 내지 37%염산, 바람직하게는 37%염산중의 하이드로퀴논 1몰에 작용시키고, 필수적으로 2,5-디클로로하이드로퀴논을 함유하는 생성된 현탁액을 45 내지 55℃까지 가열하며, 당해 현탁액에 각 경우에 사용된 하이드로퀴논을 기준으로 하여 3.8 내지 4.2배, 바람직하게는 4배 몰량의 30 내지 37% 염산, 바람직하게는 37% 염산 및 1.9 내지 2.1배, 바람직하게는 2배 몰량의 50 내지 35% 과산화수소, 바람직하게는 35% 과산화수소를 50 내지 95℃에서 작용시킨 다음, 최종적으로 필수적으로 트리클로로-1,4-벤조퀴논으로 이루어진 현탁액에 각 경우에 사용된 하이드로퀴논을 기준으로 하여 1.9 내지 2.1배, 바람직하게는 2배 몰량의 농도 범위, 바람직하게는 37% 농도의 염산 및 0.95 내지 1.05배 몰량, 바람직하게는 동몰량의 농도 범위, 바람직하게는 35% 농도의 과산화수소를 95 내지 115℃, 바람직하게는 105℃에서 염소가 방출되지 않도록 충분하게 서서히 가하여 고순도의 테트라클로로-1,4-벤조퀴논을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
개선된 방법 조절의 근거는 일-내지 삼염소화 하이드로퀴논이 상응하는 일-내지 삼염소화 1,4-벤조퀴논에 비교하여 진한 염산에 대한 용해도가 높다는 사실을 이용한 것이다.
본 발명에 따른 방법으로부터 벗어날 경우, 소화제의 소모량이 증가되며 클로라닐의 품질이 저하(고함량의 테트라클로로하이드로퀴논, 2,3- 및 2,5-디클로로-1,4-벤조퀴논, 트리클로로-1,4-벤조퀴논 및 미지의 제2성분들; HPLC=고성능 액체 크로마토그라피 및 HPTLC=고성능 박층 크로마토그라피로 측정)된다.
일- 내지 삼염소화 하이드로퀴논의 높은 용해도로 인한 염소화제와의 더욱 신속한 반응은 산과 염소에 안정한 계면활성보조제의 사용으로 인해 더욱 촉진되며, 이는 또한 반응 혼합물의 가능한 기포 형성을 효과적으로 억제한다. 불소화 음이온의 기본으로 한 소포제 또는 2급 알칸설포네이트가 이런 보조제로서 적합하다. 계면활성 보조제는 사용된 하이드로퀴논 몰당 약 5 내지 15밀리몰의 양으로 사용하는 것이 유리하다.
또한, 염산의 농돈느 특히 염소화 출발시 매우 중요하다. 농도가 30%이하인 염산으로 출발할 경우, 착색도가 높은 반응 혼합물이 수득되며, 최종적으로 순도가 낮은 클로라닐이 수득된다. 농도가 적당하게 높은 출발 염산을 사용하면, 본 발명의 목적에 부합하여, 3번째 염소원자가 도입될 때까지 하이드로퀴논의 1,4-벤조퀴논으로의 조기 산화를 방지하는 정도로 하이드로퀴논의 환원 포텐셜이 감소된다.
전환중에 염산의 농도는 감소된다. 이로 인해 37% 염산으로 반응을 개시한 경우, 반응은 공비적으로 재생될 수 있는 20% 염산으로 종결된다.
선행기술과 비교하여, 본 발명에 따른 방법은 경제성 및 생태학적 면에서 유익하다. 모액을 증류로 재생시켜 20% 염산을 수득한다. 재생된 산은 무색이며 매우 미량의 유기 탄소를 함유하고 제조시 다른 시점에서 다시 사용할 수 있다. 2급 알칸설페이트를 필수적으로 함유하는 증류 잔사 및 세척 여액과는 별도로, 폐기되어야 할 추가의 잔사는 수득되지 않는다.
융점(281 내지 282℃) 및 테트라클로로하이드로퀴논을 전혀 함유하지 않는다는 사실로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 클로라닐은 순도가 높다.
C 함량 : 29.3 내지 29.7%(이론치 29.31%)
C1 함량 : 57.3 내지 57.6%(이론치 57.67%)
순도(적정법)=100.0%
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태는 이제 후술할 것이다(부는 중량부이다.)
하이드로퀴논 1부를 처음에는 2급 알칸설포네이트 약 0.025부의 존재하에 10℃에서 37%의 염산 10.6부(사용된 하이드로퀴논을 기준으로 하여 12배 몰량에 상응한다)중의 35%의 과산화수소 약 2부(사용된 하이드로퀴논을 기준으로 하여 2배 몰량에 상응한다)와만 반응시킨다. 이 반응은 매우 높은 발열반응이다. 2,5-디클로로하이드로퀴논 64몰%, 2,3-디클로로 하이드로퀴논 23몰% 및 2-클로로하이드로퀴논 13몰%로 구성된 백색 현탁액이 생성된다. 현탁액을 50℃까지 가열한다. 95℃까지 추가로 가열하면서, 35% 과산화수소 약 2부를 추가적으로 계량하여 놓고, 이때 초기의 반응은 여전히 발열반응이다. 현탁액은 백색에서 엷은 갈색으로 변한다. 이때 생성되는 기포는 2급 알칸셀포네이트의 존재에 의해 효과적으로 억제된다. 이 단계에서, 2,3,5-트리클로로하이드로퀴논 및 2,3,5-트리클로로-1,4-벤조퀴논이 함께 거의 동시에 생성된다. 이어서, 105℃에서 35% 과상화수소 약 1부를 사용하여 4번째 염소원자를 도입시킨다. 사용된 하이드로퀴논을 기준으로 하여, 총 약 5.3몰의 과산화수소가 사용된다.
여과 및 세척후, 사용된 하이드로퀴논을 기준으로 하여 이론치의 98% 수율로 순수한 클로라닐이 수득된다. 발생 기체에는 후반부에 첨가된 과량의 과산화수소에 상응하는, 단지 미량(사용된 하이드로퀴논을 기준으로 하여 약 3 내지 4몰%)의 염소 원소만이 포함되어 있다. 염화수소는 포함되어 있지 않다. 약 17 내지 20% 모액을 처리하여 약 18 내지 20%의 증류된 염산을 수득한다. 수득된 생성 잔사는 사용된 2급 알칸설포네이트(염산 재생으로부터 수득한 증류 잔사) 및 세척 여액 뿐이다. 세척 여액은 생 분해될 수 있다. [잔류COD(화학적 산소 요구량)=클로라닐 1톤당 산소(O2) 6.1kg].
클로라닐은 염료 및 살충제 제조를 위한 귀중한 중간체이다. 또한, 이것은 광화학약품 및 가황처리제로서 시용되고 활탁제로서도 사용된다.
하기 실시예 및 비교실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 것이다.
[실시예]
37% 염산(6.0몰) 592부, 하이드로퀴논(0.5몰) 55.6부 및 2급 n-알칸설포네이트(예 : C13-17)1.4부의 혼합물에 35% 과산화수소(1.0몰) 100부를 외부 냉각(5℃)시키면서 10℃에서 120분동안 도입시킨다. 이어서, 당해 혼합물을 10℃에서 30분동안 더 교반시킨다. 혼합물을 30분간 50℃로 일정한 속도로 가열시킨다. 이어서, 추가로 35% 과산화수소 100부를 60분 동안 백색 현탁액(디클로로하이드로퀴논)에 도입시키는 동시에, 초기에는 방출열을 이용하여 온도를 상승시키고, 최종적으로는 외부 가열을 통해 95℃로 가열시킨다. 담갈색의 유동성 및 비-발포성 현탁액을 60분 동안 105℃까지 가열시킨다. 동시에, 35% 과산화수소(0.25몰)25부를 가한다(110℃의 가열욕에서). 이때 현탁액은 담황색을 띤다. 이어서, 혼합물을 105℃에서 240분동안 교반시키며, 이 시간동안에 전환이 진행됨에 따라 35% 과산화수소(0.36몰) 최대량 35부를 추가적으로 가한다(염소화 및 산화의 진행은 HPTLC로 측정한다). 염소화에는 9시간이 소요된다.
반응이 종결된 후, 반응기의 대기중에 존재하는 잔류 염소 기체를 몰 250부 및 33% 수산화나트륨 용액 150부(Cl2의 0.02몰)을 함유하는 수용기내로 플러싱시킨다. 발생 기체에는 어떠한 염산도 함유되어 있지 않다.
90 내지 95℃에서 여과시키고, 몰 600부로 세척하여 순수한 클로라닐 121부(-0.49몰)를 수득한다.
C 함량 : 29.3 내지 29.7%(이론량 29.31%)
Cl 함량 : 57.3 내지 57.6%(이로량 57.67%)
순도(적정법에 의함)-100%
융점 : 281 내지 282℃
모액(17% 염산 781부)을 상압하에서 증류시켜 잔사를 수득한다. 당해 증류를 통해, 18% 염산 (무색, 유기 탄소=75mg/l)724부 및 물을 증류 플라스크로부터 제거할 수 있는 종류 잔사 6.0부를 수득한다. 세척 여액은 생분해될 수 있다.
[비교실시예]
35% 과산화수소(1.75몰) 100부 대신에 170부를 10℃에서 240분 동안 가하는 점을 제외하고는, 실시예에서와 동일한 공정을 수행한다. 진한 보라색의 현탁액이 수득된다. 20℃까지 가온시킨 후, 35% 과산화수소(0.25몰) 24부를 가하면서, 동시에 혼합물을 60분 동안 50℃로 가열한다. 현탁액의 색이 잿빛 갈색 올리브식 다시 황색으로 변한다.
당해 현탁액에 50 내지 95℃에서 35% 과산화수소 36부(45분간), 95℃에서 36부(60분간) 및 95 내지 105℃에서 36부(360분간)(총 302부)를 가하고, 통상적인 후처리를 수행하여 융점이 281 내지 282℃이고 염소 함량이 56.4%(이론치 57.7%)로 매우 낮은 클로라닐 120부를 수득한다.
Claims (3)
- 3.8 내지 4.2배 몰량의 30 내지 37% 염산 1.9 내지 2.1배 몰량의 50 내지 35% 과산화수소를 5 내지 50℃에서 12배 몰량 이상의 30 내지 37% 염산중의 하이드로퀴논 1몰에 작용시키고, 필수적으로 2,5-디클로로하이드로퀴논을 함유하는 생성된 현탁액을 45 내지 55℃까지 가열하며, 당해 현탁액에 각 경우에 사용된 하이드로퀴논을 기준으로 하여 3.8 내지 4.2배 몰량의 30 내지 37% 염산 및 1.9 내지 2.1배 몰량의 50 내지 35% 과산화수소를 50 내지 95%에서 작용시킨 다음, 최종적으로 필수적으로 트리클로로-1,4-벤조퀴논으로 이루어진 현탁액에 각 경우에 사용된 하이드로퀴논을 기준으로 하여 3.8 내지 4.2배 몰량의 30 내지 37% 염산 및 1.9 내지 2.1배 몰량의 50 내지 35% 과산화수소를 50 내지 95℃에서 작용시킨 다음, 최종적으로 필수적으로 트리클로로-1,4-벤조퀴논으로 이루어진 현탁액에 각 경우에 사용된 하이드로퀴논을 기준으로 하여 1.9 내지 2.1배 몰량의 농도 범위의 염산 및 0.95 내지 1.05배 몰량의 농도 범위의 과산화수소를 95 내지 115℃에서 염소가 방출되지 않도록 충분하게 서서히 가함을 특징으로 인하여, 과산화수소 및 염산을 하이드로퀴논에 적용시켜 고순도의 테트라클로로-1,4-벤조퀴논을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 산 및 염소에 안정된 계면활성제의 존재하에서 수행되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 2급 알칸셀포네이트의 존재하에 수행되는 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEP3703567.3 | 1987-02-06 | ||
| DE19873703567 DE3703567A1 (de) | 1987-02-06 | 1987-02-06 | Verfahren zur herstellung von tetrachlor-1,4-benzochinon hoher reinheit |
| DE87-3703567 | 1987-02-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR890012930A KR890012930A (ko) | 1989-09-20 |
| KR960001705B1 true KR960001705B1 (ko) | 1996-02-03 |
Family
ID=6320345
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019880001049A KR960001705B1 (ko) | 1987-02-06 | 1988-02-05 | 고순도 테트라클로로-1,4-벤조퀴논의 제조방법 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5151532A (ko) |
| EP (1) | EP0278377B1 (ko) |
| JP (1) | JPH0832653B2 (ko) |
| KR (1) | KR960001705B1 (ko) |
| BR (1) | BR8800476A (ko) |
| CA (1) | CA1313879C (ko) |
| DE (2) | DE3703567A1 (ko) |
| ES (1) | ES2036606T3 (ko) |
| IN (1) | IN166876B (ko) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5329027A (en) * | 1992-11-24 | 1994-07-12 | Grupo Cydsa, S.A. De C.V. | Oxidative dehalogenation process for the production of perchlorinated quinones |
| DE4336323C1 (de) * | 1993-10-25 | 1995-03-09 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Tetrachlor- 1,4-benzochinon |
| DE4405929C1 (de) * | 1994-02-24 | 1995-03-09 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Tetrachlor-1,4-benzochinon |
| US7458257B2 (en) * | 2005-12-19 | 2008-12-02 | Schlumberger Technology Corporation | Downhole measurement of formation characteristics while drilling |
| CN106866399B (zh) * | 2017-03-03 | 2020-05-22 | 南通书创药业科技有限公司 | 四氯苯醌及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2722537A (en) * | 1953-01-23 | 1955-11-01 | Monsanto Chemicals | Production of chloranil |
| DE2645114A1 (de) * | 1976-10-06 | 1978-04-13 | Peter Prof Dr Boldt | Verfahren zur halogenierung und halogenierenden oxydation aromatischer verbindungen |
| DE2933119C2 (de) * | 1979-08-16 | 1982-06-24 | Chemische Fabrik Kalk GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur Herstellung von Bromanil |
-
1987
- 1987-02-06 DE DE19873703567 patent/DE3703567A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-01-18 IN IN43/CAL/88A patent/IN166876B/en unknown
- 1988-02-03 ES ES198888101533T patent/ES2036606T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-03 DE DE8888101533T patent/DE3869804D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-02-03 EP EP88101533A patent/EP0278377B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-05 KR KR1019880001049A patent/KR960001705B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-02-05 CA CA000558259A patent/CA1313879C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-02-05 JP JP63024074A patent/JPH0832653B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-06 BR BR8800476A patent/BR8800476A/pt active Search and Examination
-
1991
- 1991-06-27 US US07/724,499 patent/US5151532A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5151532A (en) | 1992-09-29 |
| EP0278377A3 (en) | 1989-04-26 |
| EP0278377A2 (de) | 1988-08-17 |
| CA1313879C (en) | 1993-02-23 |
| DE3869804D1 (de) | 1992-05-14 |
| KR890012930A (ko) | 1989-09-20 |
| JPS63196539A (ja) | 1988-08-15 |
| DE3703567A1 (de) | 1988-08-18 |
| IN166876B (ko) | 1990-07-28 |
| ES2036606T3 (es) | 1993-06-01 |
| JPH0832653B2 (ja) | 1996-03-29 |
| EP0278377B1 (de) | 1992-04-08 |
| BR8800476A (pt) | 1988-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4973720A (en) | Process for the preparation of p-benzoquinone | |
| JPS6034929A (ja) | オレフイン又はビシナルジヒドロキシ化合物を出発物質とするカルボン酸の製造方法 | |
| KR960001705B1 (ko) | 고순도 테트라클로로-1,4-벤조퀴논의 제조방법 | |
| JPH02266A (ja) | トリフルオロメタンスルホニルクロリドの製造方法 | |
| US5149850A (en) | Process for the production of high-purity tetrachloro-1,4-benzoquinone | |
| JPS6136509B2 (ko) | ||
| JPH046691B2 (ko) | ||
| JP2019156661A (ja) | 新規なアントラキノン誘導体を用いた過酸化水素の製造方法 | |
| KR100340364B1 (ko) | 테트라클로로-1,4-벤조퀴논의제조방법 | |
| US4007221A (en) | Manufacture of nuclear-iodinated iodine compounds of aromatic character | |
| EP1085006B1 (en) | Process for producing fluoroalkylcarboxylic acid | |
| US4906416A (en) | Preparation of perfluoroalkanecarboxylic acids and novel perfluoroalkanedichloroethylenes obtained | |
| US5495034A (en) | Method for preparing α-substituted ω-hydroperfluoroalkanes | |
| US5200556A (en) | Process for the preparation of 3,4,6-trifluorophthalic acid and the anhydride thereof | |
| US5329027A (en) | Oxidative dehalogenation process for the production of perchlorinated quinones | |
| US4751314A (en) | Preparation of tetrachloro-3-iminoisoindolin-1-one | |
| US4270010A (en) | Hydroquinone by hydrolysis of p-aminophenol or salts | |
| JP3251332B2 (ja) | ハロゲン含有有機化合物の加水分解的分解方法 | |
| JPS62178531A (ja) | ピロカテキンおよびヒドロキノンの製造法 | |
| US4007222A (en) | Process for the production of 2-chlorocaproic acids | |
| KR0127251B1 (ko) | 4,4'-비스클로로메틸비페닐의 제조방법 | |
| CA1194499A (en) | Process for preparing pinacolone | |
| US3223723A (en) | Process for the preparation of cyanobenzoic acid | |
| JPH0521100B2 (ko) | ||
| USH1223H (en) | Method of making fluorodinitroethanol (fdne) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| G160 | Decision to publish patent application | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20000122 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |