JPS6117812B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２−ニトロ−４，６−ジクロル−５−
メチルフエノールを有利に製造する方法に関し、
更に詳しくはニトロ基を有するベンゼン系溶剤も
しくは塩素化炭化水素（C₁〜C₂）に溶解した２−
ニトロ−５−メチルフエノールに塩酸水と塩素酸
もしくは塩素酸塩を作用させることからなる２−
ニトロ−４，６−ジクロル−５−メチルフエノー
ルの製造法である。

２−ニトロ−４，６−ジクロル−５−メチルフ
エノール（以下Cl−NMCと略す）を常法により
還元して得られる２−アミノ−４，６−ジクロル
−５−メチルフエノール（以下ADCと略す）
は、カラー写真のシアンカプラー成分の原料とし
て知られ、高純度の品質が要求されているもので
ある。

従来、この２−アミノ−４，６−ジクロル−５
−メチルフエノールの製造法としては、たとえば
４−クロル−ｍ−クレゾールをニトロ化して２
−ニトロ−４−クロル−５−メチルフエノールと
し、これを還元し２−アミン体としたのちアミノ
基をアセチル化して２−アセトアミノ−４−クロ
ル−５−メチルフエノールとし、更にこれを氷酢
酸中で塩化スルフリルで塩酸化して、２−アセト
アミノ−４，６−ジクロル−５−メチルフエノー
ルとしたのち、これを加水分解して得る方法（米
国特許第2801171号明細書）や４−クロル−ｍ
−クレゾールをハロゲン化炭化水素溶媒中で無水
硫酸錯体でスルホン化したのち２−スルホン−４
−クロル−５−メチルフエノールとし、これを塩
素化して２−スルホ−４，６−ジクロル−５−メ
チルフエノールとし、更にスルホン基をニトロ基
で置換して２−ニトロ−４，６−ジクロル−５−
メチルフエノールを製造したのちこれを還元する
方法（特開昭47−34326号公報）等が知られてい
たが、これらの方法ではその反応工程が非常に長
いことやそれぞれの反応工程中に各種の副生物が
生成し、その精製が困難となるのみならず、たと
えばの方法においては原料化合物より目的化合
物までの通算収率が約25％というようにその収率
が非常に低い等の多くの欠点があつた。

かかる欠点を改良するものとして、２−ニト
ロ−５−メチルフエノール（６−ニトロ−ｍ−ク
レゾール……以下６−NMCと略す。）をハロゲン
化炭素系溶媒または氷酢酸中で塩化第二鉄または
沃素を触媒として用い、塩素またはスリフリルク
ロライドにより塩素化して２−ニトロ−４，６−
ジクロル−５−メチルフエノールを製造する方法
（特開昭52−59122号公報）が知られている。

この方法は前記方法に比べて反応工程数が少な
いことや異性体が副生しにくく、またその後の還
元反応により容易にADCとし得る等のすぐれた
特徴を有するが、６−NMCは反応性が小さく、
上記の塩素化反応ではモノクロル体（主として２
−ニトロ−４−クロル−５−メチルフエノール）
は容易に生成するが、ジクロル化が非常に遅いと
いう問題がある。すなわちこの方法においてはた
とえ塩素化剤を過剰に使用し、長時間反応させて
も生成したモノクロル体を完全にジクロル体にす
ることは極めて難しく、従つて反応生成物中には
モノクロル体が併存するため、目的物を純度よく
得るには再結晶工程を必要とし、収率も低下する
という問題があつた。

このようなことから本発明者らは、ADCの重
要な原料としてのCl−NMCを６−NMCより高純
度で収率よく一挙に得る方法について鋭意研究の
結果、特定の塩素化条件の場合にのみ上記目的が
有利に達成せられることを見出し、本発明を完成
するに至つた。

すなわち本発明はニトロ基を有するベンゼン系
溶剤もしくは塩素化炭化水素（C₁〜C₂）に溶解し
た２−ニトロ−５−メチルフエノールに塩酸と塩
素酸もしくは塩素酸塩を作用させることを特徴と
する２−ニトロ−４，６−ジクロル−５−メチル
フエノールの製造法である。

ところで、塩素酸もしくは塩素酸塩のような酸
化剤を併用する塩素化反応は本発明のようなフエ
ノール類を対象とする場合には酸化的副反応がお
きるため、従来よりその使用は殆んど考えられ
ず、また塩素化反応自体も前記公知方法のように
非水系で行うのが常法とされていた。

本発明者らは６−NMCの塩素化反応に際して
酸化剤を併用する方法について種々検討を行つた
結果、塩酸を塩素化剤として用いかつ次亜塩素
酸、過酸化水素、二酸化マンガン、過マンガン酸
カリ、塩素酸、塩素酸塩等の各種酸化剤のうち塩
素酸もしくは塩素酸塩を併用した場合にのみ特異
的に有利に塩素化反応が進行することを知つたの
である。

また本反応は有機溶剤を必須とし、従つて有機
層水層の混合層で実施されるが、この溶剤の選択
もまた非常に重要であり、本発明に特定する以外
の溶剤では反応が殆んど進行しなかつたり、反応
速度が非常に遅くなつて工業的有利に実施するこ
とができない。

以下本発明について詳しく説明する。

原料の６−NMCは目的化合物の最終目的から
考えても４−ニトロ−５−メチルフエノール等の
異性体を含まないものが好ましく、このようなも
のとしてたとえば農薬の製造工程中に副生する高
純度の６−NMCが有利に使用される。

反応は６−NMCを有機溶剤に溶解したのち塩
酸および塩素酸もしくは塩素酸塩を作用せしめる
ことにより行われ、その方法自体には特に制限さ
れないが、特に好ましいものとして６−NMCの
有機溶剤溶液に塩酸を加え、撹拌しながら塩素酸
もしくは塩素酸塩を連続もしくは断続的に添加す
る方法があげられる。

ここで使用される有機溶剤はニトロ基を有する
ベンゼン系化合物もしくは炭素数１〜２の塩素化
炭化水素であり、前者の例としてはニトロベンゼ
ン、ニトロトルエン類、ニトロクロルベンゼン類
が、後者の例としてはクロロホルム、四塩化炭
素、二塩化エタン、トリクロルエチレン、バーク
レン等があげられる。

なお、類似の溶媒としてクロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン等があるが、これらを用いた場合に
は反応速度が遅くなつて工業的にあまり有利とは
いえない。

有機溶剤の使用量は原料６−NMCを溶解し得
る程度であればよい。

塩酸は通常30〜35％程度の高濃度のものが好ま
しく使用される。もちろんこれより低濃度のもの
でも使用できるが、この場合には反応時間が長く
なる傾向がある。

塩素酸塩としては水溶性であれば何れも使用で
きるが、10％〜50％の比較的高濃度の水溶液とし
て使用するのが有利なので水に対する溶解性の大
きいナトリウム塩、カリウム塩、特にナトリウム
塩が好ましく用いられる。

塩素酸またはその塩は通常理論必要量の２〜３
倍使用され、更に増量しても何ら差支えないが、
それに見合うだけの効果は得られない。

反応は10〜50℃程度の低温で行うのが好まし
く、特に30〜40℃が好ましい。更に低い温度でも
反応は進行するが、反応時間が長くなり、また更
に高い温度では酸化反応による副生成物が増加す
るので好ましくない。

なお、本発明は６−NMCを原料とするもので
あるが、原料としてそのモノクロル体である２−
ニトロ−４−クロル−５−メチルフエノールを用
いても同様にその反応が進行することはいうまで
もない。

塩素化反応の進行は薄層クロマトグラフイーに
より確認でき、原料の６−NMCおよび中間体と
しての２−ニトロ−４−クロル−５−メチルフエ
ノールのスポツトが消失し、Cl−NMCのスポツ
トのみがあらわれる点を反応の終点とすることが
できる。

反応終了後、分離水層を除去し、油層を水洗し
たのち溶剤を水蒸気蒸留等により除去することに
よりCl−NMCが高純度で得られる。この場合に
水層分離後の油層に塩基を加えてCl−NMC塩を
形成せしめたのち溶剤を除去し、次いで酸成分を
加えてCl−NMCとすることは有効である。

かくして本発明の方法によれば特別の再結晶工
程を経ることなくCl−NMCが極めて高純度で、
しかも80％以上の高収率で得ることができ、また
Cl−NMCは常法により容易にADCにすることが
できるため、ADC製造の面からも本発明は非常
に多くの利点を有する。

以下実施例をあげて本発明を説明する。文中
部、％とあるは特にことわらない限り重量関係を
あらわすものとする。

実施例 １ ２−ニトロ−５−メチルフエノール153部をニ
トロベンゼン300部中に30℃で溶解したのち、35
％塩酸420部を加え激しく撹拌する。この中に40
％塩素酸ソーダ266部を温度を30〜40℃に保ちな
がら５時間を要して滴下する。その後この温度で
約５時間保温する。薄層クロマトグラフイーによ
り反応完結を確認したら、これを静置し、分離し
た水層を除去する。水300部で油層を２回くりか
えし洗浄する。水層を分離した油層に35％重亜硫
酸ソーダ水溶液100部、48％カセイソーダ150部お
よび水200部を加えたのちスチーム蒸留を行う。
ジクロル体は橙黄色のNa塩として結晶化してく
る。結晶を別し、水に懸濁させたのち塩酸で中
和し、過、乾燥して淡黄色の２−ニトロ−４，
６−ジクロル−５−メチルフエノール198部（収
率89.2％、mp85.5℃）を得た。

元素分析値 Cl：31.5％（計算値31.98％） 実施例 ２ ２−ニトロ−４−クロル−５−メチルフエノー
ル（mp133.5℃）188部をニトロトルエン（Ｏ，
Ｐ−混合物）300部中に30℃で溶解したのち、35
％塩酸210部を加え激しく撹拌する。この中へ30
％塩素酸水溶液140部を５時間要して滴下する。
この間30〜40℃に反応温度を保つ。その後この温
度で約５時間保温する。薄層クロマトグラフイー
により反応完結を確認すればこれを静置し、分離
した水層を除去する。水300部で油層を２回くり
返し洗浄する。水層を分離した油層に35％重亜硫
酸ソーダ水溶液100部、カセイソーダ72部および
水300部を加えてのちスチーム蒸留を行う。ジク
ロル体は橙黄色のNa塩となつて結晶化してく
る。結晶を別し、水に懸濁させたのち塩酸で中
和し、過、乾燥して淡黄色の２−ニトロ−４，
６−ジクロル−５−メチルフエノール201部（収
率90.5％、mp85.8〜86.0℃）を得た。

元素分析値 Cl：31.77％（計算値31.98％） 実施例 ３ ２−ニトロ−５−メチルフエノール153部を
１，２−ジクロルエタン700部中に40℃で溶解し
たのち、35％塩酸600部を加え激しく撹拌する。
この中に30％に調製した塩素酸ソーダ水溶液590
部を10時間にわたつて滴下する。この間40〜45℃
に保つ。その後約10時間この温度に保温する。

以下実施例１と同様の操作を行ない２−ニトロ
−４，６−ジクロル−５−メチルフエノール195
部（収率87.8％、mp.84.5〜85.0℃）を得た。

本実施例で１，２−ジクロルエタンのかわりに
トリクロルエチレン700部を使用した他は同様の
操作を行つたところほぼ同じ結果が得られた。

実施例 ４ ２−ニトロ−５−メチルフエノール153部をＯ
−ニトロクロルベンゼン300部中に40℃で溶解し
たのち、35％塩酸420部を加え激しく撹拌する。
この中に40％塩素酸ソーダ水溶液266部を40〜45
℃で５時間を要して滴下する。保温時間はその後
同温で約５時間保温する。以下実施例１と同様の
操作を行なつて２−ニトロ−４，６−ジクロル−
５−メチルフエノール195部（収率87.8％、
mp.85.0℃）を得た。

元素分析値 Cl：31.7％（計算値31.98％） なお、比較のために本実施例で使用したＯ−ニ
トロクロルベンゼンに代えてモノクロルベンゼン
を用いる以外は上記と同様に反応を行つたが、保
温時間を20時間かけてもモノクロル体が認めら
れ、これをそのまま実施例１と同様に処理して得
たものは、mp.72〜74℃であつてCl−NMCのmp
とはかなり離れた不純物を多く含むものであつ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ニトロ基を有するベンゼン系溶剤もしくは塩
   素化炭化水素（C₁〜C₂）に溶解した２−ニトロ−
   ５−メチルフエノールに、塩酸と塩素酸もしくは
   塩素酸塩を作用させることを特徴とする２−ニト
   ロ−４，６−ジクロル−５−メチルフエノールの
   製造法。