JPS6212821B2 - - Google Patents

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JPS6212821B2
JPS6212821B2 JP8270379A JP8270379A JPS6212821B2 JP S6212821 B2 JPS6212821 B2 JP S6212821B2 JP 8270379 A JP8270379 A JP 8270379A JP 8270379 A JP8270379 A JP 8270379A JP S6212821 B2 JPS6212821 B2 JP S6212821B2
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JP
Japan
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copper phthalocyanine
sulfur
chloride
highly chlorinated
solvent
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JP8270379A
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English (en)
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JPS568457A (en
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Akira Matsura
Tomio Segawa
Yukio Nomyama
Yoichi Kumada
Hideo Sawada
Ritsu Ninomya
Sakae Kuramoto
Genichi Suyama
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Original Assignee
Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
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Publication date
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【発明の詳細な説明】 本発明は、銅フタロシアニンの塩素化により高
塩素化銅フタロシアニンを製造する方法であり、
とくに該塩素化をクロルスルホン酸等の硫黄の酸
素酸の酸塩化物中で工業的に有利に実施する方法
に関する。 本来、銅フタロシアニンは青色の顔料である
が、これを塩素化し、銅フタロシアニン分子のベ
ンゼン核の16個の水素原子のうち、12個以上を塩
素原子と置換することにより緑色を帯び、通常は
13個以上が実用的な置換数とされ、とくに14個以
上を置換すれば黄色を帯びた鮮明な緑色顔料とな
る。 この高塩素化銅フタロシアニン顔料を一般に銅
フタロシアニングリーンまたはフタロシアニング
リーンと呼ぶが、これはきわめて耐光性耐溶剤性
にすぐれた顔料である。 従来、銅フタロシアニンの塩素化による高塩素
化銅フタロシアニンの工業的製造法として、最も
広く行なわれている方法は、無水塩化アルミニウ
ムおよび食塩の混融物に銅フタロシアニンを溶解
して150〜200℃で塩素ガスと接触せしめて塩素化
したのち、該反応混合物を大量の氷水中に投入し
て、塩素化生成物を分離する方法である。この方
法は、 (1) 無水塩化アルミニウムを銅フタロシアニンの
5〜8重量倍用い、反応後水中に投入するた
め、無水塩化アルミニウムおよび食塩の回収は
コスト高となつて工業的に不可能であり、また
廃水中に含まれる塩化アルミニウムの処理費用
も多大となり、 (2) 150〜200の高い反応温度で塩素化反応が行な
われるために、種々の副生成物が生成しやすく
収率低下の原因となる。 などの欠点があるが、帯黄緑色の鮮明な顔料が比
較的容易に得られるため最も広く工業的に用いら
れている。 一方、クロルスルホン酸に銅フタロシアニンを
溶解せしめて、触媒の存在下塩素ガスを通じて、
高塩素化銅フタロシアニンを製造する方法(米国
特許2662085号明細書1953年)も知られている。
この方法は、 (1) 反応温度がせいぜい115℃であり、そのため
塩化アルミニウム−食塩法に比較して工程操作
は容易であり、材質の腐蝕度も低く (2) クロルスルホン酸は塩化アルミニウムより安
価である。 などの利点もあるが、工業的に余り用いられてい
ない。それは (1) 塩化アルミニウム−食塩法にくらべて収率が
かなり低く (2) 生成した顔料の色調がさえず、青味を帯び鮮
明な帯黄緑色とならない、等の理由のためであ
る。 また、塩化ピロスルフリルを溶媒として、塩化
チオニルを用いて塩素化する方法(特公昭37−
15790号公報)も提案されているが、この方法は
大量の塩化チオニルを用いるので実用的ではな
い。 本発明の目的は、上述のクロルスルホン酸等の
硫黄の酸素酸の酸塩化物中で銅フタロシアニンを
塩素化する方法の欠点を除くことにある。 すなわち、銅フタロシアニンを硫黄の酸素酸の
酸塩化物中で塩素化する安価な方法において、塩
素化物の収率を上げることおよび鮮明な帯黄緑色
を有する高度に塩素化された銅フタロシアニン顔
料を高収率で工業的に有利に製造する方法を提供
することにある。 この方法として本発明者らはすでに、特願昭52
−148081号明細書において、「硫黄の酸素酸の酸
塩化物溶媒としてクロルスルホン酸又は塩化ピロ
スルフリル溶媒を用い触媒として硫黄および/又
は硫黄の塩化物を加え、その他の塩素化触媒を添
加又は添加せずに、塩素を用いて銅フタロシアニ
ンを塩素化する高塩素化銅フタロシアニンの製造
法において、クロルスルホン酸に対しては硫黄と
して7重量%以上200重量%以下、塩化ピロスル
フリル対しては硫黄として1重量%以上200重量
%以下、それぞれの硫黄及び/又は硫黄の塩化物
を加え、1〜20Kg/cm2Gの加圧下で塩素化するこ
とを特徴とする高塩素化銅フタロシアニンの製造
法、ならびに、上記の硫黄の酸素酸の酸塩化物と
して、クロルスルホン酸又は塩化ピロスルフリル
を用いるこの二つの方法により、銅フタロシアニ
ンを塩素化し、得られた塩素化反応生成物を蒸留
して得た留出物をそのまゝ用い、これに銅フタロ
シアニンを添加して再び塩素化し、さらに得られ
た塩素化反応生成物を蒸留して得た留出物を用
い、これに銅フタロシアニンを添加して塩素化す
る操作を繰り返してもよいことを特徴とする高塩
素化銅フタロシアニンの製造法」を明らかにして
詳細に説明した。 上記の製造法では、得られた塩素化反応生成物
から溶媒を分離する方法として蒸留法を用いてい
る。この方法の長所は蒸留により溶媒のほとんど
が回収される点にある。この場合、溶媒の回収率
を大きくするためには、生成した高塩素化銅フタ
ロシアニンが変質しない範囲で減圧蒸留における
加熱温度をできるだけ高く、真空度を高めなけれ
ばならない。しかも反応生成物から溶媒が蒸発し
てゆくにつれて、残存溶媒量が減少し、高塩素化
銅フタロシアニンの濃度が大きくなるので反応液
の粘度が著増するという欠点がある。 この様な粘度の著増する反応生成物から溶媒成
分を、スムーズに最大限蒸発により回収するため
には反応液を強制的に撹拌することが必要であ
る。即ち、内部撹拌型蒸発器を用いるのが一般的
である。この様な装置は通常は鉄およびステンレ
ス鋼で作られる。これ以外の材質では、強度が小
さく工業装置としては経済的に不利である。 溶媒のクロルスルホン酸は、塩素化条件下で1
部ピロスルフリルクロライド(S3O8Cl2
S4O11Cl2)となり高沸点物化すると考えられ、こ
れらを蒸発させるためには、加熱ジヤケツト温度
を130℃以上、減圧度は50Torr以下にする必要が
ある。クロルスルホン酸を始め、これらの化合物
を含む溶媒成分は金属に対する腐蝕性は大きく、
耐蝕性のある金属材料は相当の高級材料となる。
これらの材質上の欠点を解消するべく鋭意研究を
すゝめた結果、上記製造法における銅フタロシア
ニンの塩素化反応において添加する塩化硫黄ある
いは/および硫黄のクロルスルホン酸あるいはピ
ロスルフリルクロライドに対する添加割合を増加
させるにしたがつて生成した高塩素化銅フタロシ
アニンの溶解度が急激に減少し、ついにはほとん
ど結晶として晶出し、これを適当な固液分離方法
例えば過だけで高塩素化銅フタロシアニンを容
易に分離することができることがわかつた。 例えば、クロルスルホン酸を溶媒として用いた
場合を例にとり、塩化硫黄(S2Cl2)を添加し銅フ
タロシアニンを塩素化した場合に、塩化硫黄の添
加量に対する生成した高塩素化銅フタロシアニン
(塩素置換数約15ケ)の溶解度の変化を示したの
が第1図である。図中、縦軸は高塩素化銅フタロ
シアニンの溶解度(g/100g・溶媒)及び横軸
は塩化硫黄の添加量、(但し、硫黄換算の対クロ
ルスルホン酸重量%)であり、測定温度は室温で
ある。この図より塩化硫黄の量が約14%から高塩
素化銅フタロシアニンの溶解度が減少し始め、約
19%以上になると溶解度は最低になり、生成高塩
素化銅フタロシアニンが殆んど大部分晶出するこ
とが明らかとなる。 このように晶出した高塩素化銅フタロシアニン
の分離は常温で行なうことが出来る。この塩素化
反応生成物のステンレス鋼に対する腐蝕度は温度
の影響が著しく、75℃以下ではほとんど腐蝕をう
けないが、100℃以上では耐蝕性がなくなる。し
たがつて過機等の固液分離機の材質は汎用ステ
ンレスなど何でも使用することが出来るが溶媒を
蒸留により回収する場合には塩素化反応液を100
℃以上に加熱しなければならないために、汎用ス
テンレスはすべて使用することは出来ないからハ
ステロイ等の特殊高級材料を用いざるを得ない。
したがつて、溶媒の回収率は蒸留法の場合の方が
すぐれているが、材質の選定がむつかしく、低温
で晶出した高塩素化銅フタロシアニンを固液分離
する例えば、過法を採用した方が材質上全く問
題がないので工業的に有利といえる。 上記過等により分離した高塩素化銅フタロシ
アニンを含むケーキは水または希硫酸で洗いだ
し、酸洗過、アルカリ洗過、水洗、乾燥する
という通常の後処理方法を実施することにより、
高塩素化銅フタロシアニンを高収率で得る。得ら
れた粗製物は常法の顔料化を行なうことにより鮮
明性のすぐれた帯黄緑色の顔料を得ることがで
き、分離液は反応溶媒として再使用することがで
きることを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、前述の溶媒の蒸留法の材
質上の問題点を解消して工業的にきわめて有利に
鮮明かつ着色力のよりすぐれた帯黄緑色を有する
高塩素化銅フタロシアニンの製造法を提供せんと
するもので、その要旨とするところは、硫黄の酸
素酸の酸塩化物溶媒としてクロルスルホン酸ある
いは塩化ピロスルフリルを用い、触媒として硫黄
および/又は硫黄の塩化物を加えその他の塩素化
触媒を添加又は添加せずに、塩素を用いて銅フタ
ロシアニンを塩素化して高塩素化銅フタロシアニ
ン顔料を製造するに当り、クロルスルホン酸に対
しては硫黄として14重量%以上200重量%以下、
塩化ピロスルフリルに対しては、硫黄として8重
量%以上200重量%以下、それぞれに相当する量
の硫黄および又は硫黄の塩化物を加え、1〜20
Kg/cm2Gの加圧下で塩素化し、得られた塩素化反
応生成物から晶出した結晶を分離して得た分離液
をそのまま用い、これに銅フタロシアニンを添加
して再び塩素化し、さらに得られた塩素化反応生
成物から晶出した高塩素化銅フタロシアニンを分
離し、得られた分離液を用い、これに銅フタロシ
アニンを添加して塩素化する操作をくり返しても
よいことを特徴とする高塩素化銅フタロシアニン
の製造法に存する。 本発明の方法において、硫黄の酸素酸の酸塩化
物溶媒としては、一般にはクロルスルホン酸又は
塩化ピロスルフリルが用いられ、塩化スルフリ
ル、塩化チオニルを用いる場合はこれと併用する
ことが好ましい。 上記の溶媒の使用量は基本的には、原料の銅フ
タロシアニンを溶解又は懸濁し、塩素ガスと接触
が充分行われる範囲がよいが、通常工業的に一般
に用いられる撹拌機で反応溶液を撹拌することが
できる量が好ましく、原料銅フタロシアニンの約
3重量倍から約50重量倍、工業的には4〜8重量
倍が好ましい。 本発明の方法における塩素化反応はまず触媒と
して硫黄もしくは硫黄の塩化物(以下A触媒とい
う。)を加えて行なわれる。該反応はその他の塩
素化触媒(以下B触媒という。)の添加または不
添加のいづれでも実施し得るが、通常はヨウ素等
のB触媒を併用する方が好ましく、B触媒を溶媒
に対し0.01〜10重量%添加することによつて鮮明
な帯黄緑色の顔料が高収率で得られる。 前記A触媒と併用するB触媒としては、ヨウ
素、一塩化ヨウ素、三塩化ヨウ素等のヨウ素の塩
化物、無水塩化アルミニウム、無水塩化第2鉄、
3塩化アンチモン、塩化第2銅等の金属化合物が
挙げられる。 上記のA触媒は、硫黄もしくは硫黄の塩化物単
独でもよいが、もちろん併用してもよい。 その添加量としてはクロルスルホン酸溶媒に対
しては硫黄として換算して14重量%以上、好まし
くは16重量%以上、さらに好ましくは18重量%以
上、塩化ピロスルフリルに対しては8重量%以
上、好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは
12重量%以上のそれぞれに相当する量でなければ
ならない。 上記硫黄あるいは/および塩化硫黄のクロルス
ルホン酸又は塩化ピロスルフリルに対する下限添
加量以上(硫黄として)においては、B触媒およ
び銅フタロシアニンの共存下、20〜120℃、1〜
20Kg/cm2Gで塩素ガスを接触せしめた時、銅フタ
ロシアニンがそのベンゼン核の水素原子が13ケ以
上塩素化された高塩素化銅フタロシアニンである
とき、その反応溶媒(塩素化反応生成物の高塩素
化銅フタロシアニン以外の総量)に対する溶解度
は著しく減少し、1g/100g反応溶媒以下とな
る。 一方、A触媒の含有量は上記両溶媒のいづれに
対してもあまり多くなるとやゝ塩素化しにくくな
るため、高塩素化銅フタロシアニン1分子中の塩
素置換数は13ケ以上が緑色顔料の実用的置換数と
されることからすれば1触媒の好ましい上限は上
記の溶媒に対し硫黄として200重量%以下、好ま
しくは100重量%以下であるといえよう。 なお、本発明の塩素化反応において、溶媒とし
てクロルスルホン酸を用いた場合は主としてクロ
ルスルホン酸がA触媒および塩素と次式の様に反
応して塩化ピロスルフリルを主成分とする混合物
を生成し、しかるのち銅フタロシアニンの塩素化
反応が進行するものと推定される。 8SO2(OH)Cl+2S+6Cl2→4S2O5Cl2 +2SO2Cl2+8HCl 8SO2(OH)Cl+S2Cl2+5Cl2→4S2O5Cl2 +2SO2Cl2+8HCl I2+Cl2→2ICl又はICl3 S2Cl2+Cl2→2SCl2 すなわち、前記したように、クロルスルホン酸
溶媒を出発して本発明を実施した場合溶媒に対し
て硫黄として約6〜7重量%に相当する量は塩化
ピロスルフリルの生成に消費され、いずれの場合
も、実質的には塩化ピロスルフリルを中心とする
混合溶媒中で行なわれているのと同じ方法である
と考えられる。 塩化ピロスルフリルは公知の方法により調製す
ることができる。 一般的には、クロルスルホン酸に硫黄をクロル
スルホン酸の6〜7重量%又はそれに相当する塩
化硫黄を加え、その混合物に塩素を供給すること
により調製するが、その他、例えば無水硫酸と四
塩化炭素から調製することもできる。けだし、ク
ロルスルホン酸及び塩化ピロスルフリルいずれの
溶媒の場合でも実質的に同様の結果は得られるの
はもちろんである。 本発明方法の塩素化反応において、反応圧力は
高収率で帯黄緑色の鮮明な顔料を得るためには顕
著な効果を示し、1〜20Kg/cm2G好ましくは2〜
8Kg/cm2G、さらに好ましくは3〜7Kg/cm2Gが
よい。1〜2Kg/cm2Gでは粗製高塩素化銅フタロ
シアニンの収率は96%(対理論)以上で鮮明な顔
料が得られるが、やゝ青味がつよい。 2Kg/cm2G、とくに3Kg/cm2G以上では帯黄緑
色の鮮明な粗製高塩素化銅フタロシアニンを高収
率で得ることができる。塩素は液状又はガス状で
加えることも出来るが、一般的にはガス状で加え
る。即ち、20Kg/cm2G以上は工業的に不利であ
り、一般的には10Kg/cm2G以下、通常は常温で塩
素の液化が起らない8Kg/cm2G以下、とくに7
Kg/cm2G以下が好ましい。 また、反応温度は初期は低く、例えば常温から
の反応の進行にしたがい、100〜120℃まで昇温す
る。最高反応温度においては反応圧力をできるだ
け昇圧するのが有利である。120℃以上になると
得られた顔料の色調は帯黄緑色で充分に鮮明であ
るが収率は著しく減少する。 本発明の方法において、塩素化反応を実施する
には通常硫黄の酸素酸の酸塩化物溶媒としてクロ
ルスルホン酸又は塩化ピロスルフリルを用い、A
触媒および場合によりヨウ素等のB触媒ならびに
銅フタロシアニンの所定量を加え、所定の加圧下
で塩素と接触せしめて、一般に常温から徐々に
100〜115℃まで昇温する。 通常はさらにその温度に約1hr〜4hr保持したの
ち、塩素化反応を終了する。 本発明の方法において、上記のようにして得た
反応生成物には高塩素化銅フタロシアニンが晶出
しているが、通常は冷却して結晶を適当な分離方
法例えば過法、遠心分離法(デカンター等)、
自然沈降法などにより溶媒の大部分もしくは1部
分を分離液として回収することができる。 該分離液中には若干の高塩素化銅フタロシアニ
ンが含まれているが、分離液の量の1%以下であ
り、又回収した分離液には溶媒成分はもちろんA
触媒やB触媒も含まれているので、この分離液を
新たにA触媒やB触媒を加えることなくそのまゝ
用い、これに所定量の原料銅フタロシアニンを加
え前記の本発明方法の圧力および温度条件で塩素
を用いて、これに銅フタロシアニンを添加して塩
素化する操作をくり返すことも可能であり、かゝ
る方法により同様にすぐれた高塩素化銅フタロシ
アニンを高収率で得ることが出来る。また、上記
の分離液として回収した溶媒に、塩素化反応時お
よび過等の分離操作における溶媒の損失分およ
びケーキに随伴する溶媒の損失分に相当する溶媒
量および触媒量を補充して再び本発明の方法の溶
媒または触媒として再使用できることは云うまで
もない。 本発明の方法において、行なう過等の分離操
作における反応生成物の温度は、反応生成物中に
は蒸気圧の大きいSO2Cl2、SOCl2、SCl2等の化合
物が含まれているので、これらの低沸分の損失量
が少ない室温近辺で行なうのがよい。 分離方法としては、一般には過法が用いられ
過機はどんな型式でも使用し得るが、減圧過
型式よりも加圧密閉型式の方が好ましい。 本発明の方法において行なう過等の分離操作
は、前記のとおり、常温近辺で行なうため、過
機等の固液分離機の材質について特別の対策が不
必要であるので、汎用金属材料の腐蝕が大きく材
質選定がむずかしい溶媒を蒸留により回収する場
合に較べて工業的に有利である。 溶媒を回収した後の高塩素化銅フタロシアニン
を含むケーキは通常40〜70%の溶媒成分が含まれ
ているが、そのまゝ水または希硫酸に投入し、酸
洗過、アルカリ洗過、乾燥という精製を行な
つてもよいが、前述のケーキの含液分として含ま
れている溶媒分を、次回塩素化反応で分離液とし
て回収された溶媒に、不足分として追加するべき
クロルスルホン酸と塩化硫黄の混合物でケーキ洗
浄を行ない、ケーキ中の液体成分(可溶高塩素化
銅フタロシアニンを含む)をクロルスルホン酸と
塩化硫黄の新規溶媒に置換したのち、このケーキ
を直接水あるいは稀硫酸に投入し、酸洗過、ア
ルカリ洗過、乾燥する。ケーキ洗浄したときの
液は前述の反応生成物の分離液と合して反応溶
媒として再使用することができる。 得られた粗製高塩素化銅フタロシアニンをソル
トグラインデイング法により顔料化を行なつた。
この顔料は、直接水投入法で得られた粗製品を同
様に顔料化した場合にくらべて鮮明性において明
らかにすぐれていた。 本発明は、反応生成物から高塩素化銅フタロシ
アニン結晶を分離例えば過し、その分離液を反
応溶媒として用いて銅フタロシアニンの塩素化反
応を実施するとき、クロルスルホン酸、ピロスル
フリルクロライド、A触媒およびヨウ素ならびに
塩素の使用量を大巾に節減し、さらに得られた顔
料の品位がすぐれているという工業的にきわめて
顕著な効果を奏することができる。 次に、本発明をさらに詳細に説明するが、本発
明は以下の実施例に制限されるものではない。 実施例 1 銅フタロシアニンの塩素化 クロルスルホン酸380部、硫黄80部(21%対ク
ロルスルホン酸)およびヨウ素3.7部をまず反応
器に入れ、これに粗製銅フタロシアニン75部(純
度92%)を加え、撹拌溶解せしめた。 次に該溶液に塩素ガスを常温から徐々に100℃
まで昇温しながら供給した。このとき反応器の圧
力は約20分で3Kg/cm2Gとなり、以後この圧力を
保持する様に供給塩素量に適合せしめて反応器出
口の調節弁の開度を調整した。該溶液の色が緑黒
色から次第に赤味を帯び深紅色になるまで、5時
間にわたつて360部の塩素を供給した。 その結果、塩素化反応生成物644部が得られ
た。反応生成物は50℃以下に冷却したのち、300
部の氷水中に撹拌しながら投入する。 つぎにこれを撹拌しながら90℃に加熱し、1時
間撹拌後ろ過し、次いでこのケーキを2%苛性ソ
ーダ水溶液3000部に投入し、90℃1時間撹拌後ろ
過、水洗、乾燥して、鮮明な帯黄緑色の粗製塩素
化銅フタロシアニン132部を得た。該生成物のフ
タロシアニン分子の置換塩素数は、14.5ケであ
り、純度は96%、収率は98%(対理論)であつ
た。 実施例 2 実施例1と同様にして得られた塩素化反応生成
物644部を2つに分け、そのうち300部を内径80mm
のヌツチエでサラン製布を用いて減圧過を行
なつたところ、過ケーキ165部(含液率62%)
と液110部、過時における溶媒ロスは25部で
あつた。この過ケーキを2%硫酸水溶液600部
中に入れ、90℃で1時間撹拌後過水洗した。次
にこの過ケーキを2%カセイソーダ水溶液中で
同様に処理したのち乾燥した。 得られた粗製高塩素化銅フタロシアニンは62部
であつた。 もう一方の反応生成物300部を2%硫酸600部中
に投入し、以下上記の過ケーキの場合と同様に
酸洗過、アルカリ洗過、乾燥して、粗製高塩
素化銅フタロシアニン63部を得た(比較例1)。 この双方の粗製高塩素化銅フタロシアニンをソ
ルトグラインデイング法(米国特許2982666号明
細書参照)により顔料化すると、それらの顔料の
うち直接水投入法(比較例1)による場合よりも
反応生成物を過して得た過ケーキの場合の方
が鮮明度がすぐれていた第1表にこれらの顔料の
鮮明性の測定値を示す。ただし、鮮明性は
National Bureau of StandardによりHunterの
Lab方式で測定し、色素絶対値で表した。以下実
施例2、3、5、7及び比較例1〜3についても
同様に測定した。 実施例 3 実施例1と同様にして得られた塩素化反応生成
物300部を内径80mmのヌツチエ型加圧過器で窒
素ガス加圧下(6Kg/cm2G)過を行なつたとこ
ろ、過ケーキ150部(含液率59%)と液130
部、過時における溶媒ロスは20部であつた。 これを実施例2の減圧過の場合と比較すると
加圧過の場合の方が、過ケーキ含液率で3%
少なく、過時のロス量で2%少なかつた。 この過ケーキを実施例2と同様に精製を行な
つたところ、粗製塩素化銅フタロシアニン62部を
えた。 これを実施例2と同様にソルトグラインデイン
グ法により顔料化を行なつたところ、その鮮明度
(第1表参照)は実施例2の減圧過の場合と変
らなかつた。 実施例 4 実施例1と同様に実施した塩素化反応生成物を
過することによりえられた液480部に粗製銅
フタロシアニン(純度92%)75部を加え撹拌して
溶解せしめたのち、実施例1の様に常温から徐々
に100℃に昇温しながら塩素を供給し、反応圧は
3.0Kg/cm2Gを保つ様に反応器出口弁の開度を調
節する。液の色は茶黒色から次第に赤味を帯びて
くる。深紅色になるまで4時間にわたつて塩素を
供給する。塩素の総供給量は160部であつた。 反応生成物は実施例2のごとく析出した高塩素
化銅フタロシアニンを過により分離したのち、
酸洗過、アルカリ洗過、水洗、乾燥して鮮明
な帯黄緑色の粗製高塩素化銅フタロシアニン136
部を得た。該生成物のフタロシアニン分子の塩素
置換数は15.1ケ、純度96%、収率は98%(対理
論)であつた。さらに、上記の液として回収さ
れた溶媒をそのまゝ用い、上記と同様な割合で粗
製銅フタロシアニンを添加し、上記と同様に塩素
化して後、析出した高塩素化銅フタロシアニンを
過により分離したのち処理して粗製高塩素化銅
フタロシアニンを得るという操作を順次4回繰返
したところ、いずれも上記と同様に良好な結果を
得た。 なお実施例2の液として回収された溶媒に、
損失分のクロルスルホン酸、硫黄およびヨウ素を
追加したほかは本実施例と同様に実施して同様な
結果を得た。 実施例 5 実施例4と全く同様に塩素化反応を実施し、こ
の反応生成物を2分して一方は実施例2のごとく
過法により、他方は直接水投入法(比較例2)
により粗製高塩素化銅フタロシアニンを得た。 この双方の粗製高塩素化銅フタロシアニンを実
施例2のごとくソルトグラインデイング法により
顔料化すると、それらの顔料のうち直接水投入法
による場合よりも、過法の場合の方が鮮明度が
すぐれていた(第1表参照)。 実施例 6 (1) 精製塩化ピロスルフリルの調製 無水硫酸780部に四塩化炭素1200部を添加
し、これを常温から80℃まで3.5時間で昇温す
ると、ほゞガス発生が終了した。これ以後さら
に1時間この80℃に保持した。この生成分1620
部を常圧下蒸留し、精製塩化ピロスルフリル
(bp 147〜152℃)933部を得た。 (2) 銅フタロシアニンの塩素化 上記(1)で得た精製塩化ピロスルフリル380部
に硫黄57部(15%対塩化ピロスルフリル)およ
びヨウ素3.7部をまず反応器に入れ、これに粗
製銅フタロシアニン75部(純度92%)を加え、
実施例1と同様に実施した。 その結果、塩素化反応生成物590部が得られ
た。 この反応生成物は実施例1と同様に処理して
帯黄緑色の鮮明な高塩素化銅フタロシアニン
135部を得た。 該生成物のフタロシアニン分子の置換塩素数
は15.0ケ純度は96%、収率は99%(対理論)で
あつた。 実施例 7 実施例6と同様にして得られた塩素化反応生成
物640部を2つに分け、そのうち290部を実施例1
と同様に過を行なつたところ、過ケーキ154
部(含液率60%)と液116部、過時における
溶媒ロスは20部であつた。 この過ケーキを実施例2と同様に後処理て粗
製高塩素化銅フタロシアニン62部を得た。 もう一方の反応生成物290部を実施例2のよう
に直接水投入法(比較例3)により後処理して粗
製高塩素化銅フタロシアニン63部を得た。 この双方の粗製高塩素化銅フタロシアニンを実
施例2のごとくソルトグラインデイング法により
顔料化するとそれらの顔料のうち、直接水投入法
による場合よりも反応生成物を過して得た過
ケーキの方が鮮明度がすぐれていた(第1表参
照)。 【表】
【図面の簡単な説明】
第1図は、クロルスルホン酸を溶媒とし、塩化
硫黄の添加量を変えて銅フタロシアニンを塩素化
した場合に塩化硫黄の添加量に対する生成した高
塩素化銅フタロシアニン(塩素置換数約15ケ)の
溶解度を表す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 硫黄の酸素酸の酸塩化物溶媒として、クロル
    スルホン酸を使用し塩素を用いて、銅フタロシア
    ニンを塩素化する高塩素化銅フタロシアニンの製
    造法において、クロルスルホン酸に対して硫黄と
    して14重量%以上200重量%以下の硫黄および/
    または硫黄の塩化物を触媒として加え、その他の
    塩素化触媒を添加または添加せずに、1〜20Kg/
    cm2Gの加圧下で塩素化し、得られた塩素化反応生
    成物から晶出した高塩素化銅フタロシアニンを分
    離し、得られた分離液をそのまま用いこれに銅フ
    タロシアニンを添加して再び塩素化し、さらに得
    られた塩素化反応生成物から晶出した高塩素化銅
    フタロシアニンを分離し、得られた分離液を用
    い、これに銅フタロシアニンを添加して塩素化す
    る操作をくり返してもよいことを特徴とする高塩
    素化銅フタロシアニンの製造法。 2 硫黄の酸素酸の酸塩化物溶媒として塩化ピロ
    スルフリルを使用し塩素を用いて、銅フタロシア
    ニンを塩素化する高塩素化銅フタロシアニンの製
    造法において、塩化ピロスルフリルに対して硫黄
    として8重量%以上200重量%以下の硫黄およ
    び/または硫黄の塩化物を触媒として加え、その
    他の塩素化触媒を添加または添加せずに、1〜20
    Kg/cm2Gの加圧下で塩素化し、得られた塩素化反
    応生成物から晶出した高塩素化銅フタロシアニン
    を分離し、得られた分離液をそのまま用いこれに
    銅フタロシアニンを添加して再び塩素化し、さら
    に得られた塩素化反応生成物から晶出した高塩素
    化銅フタロシアニンを分離し、得られた分離液を
    用い、これに銅フタロシアニンを添加して塩素化
    する操作を繰り返してもよいことを特徴とする高
    塩素化銅フタロシアニンの製造法。
JP8270379A 1979-07-02 1979-07-02 Production of highly chlorinated copper phthalocyanine Granted JPS568457A (en)

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JP4649689B2 (ja) 1999-07-09 2011-03-16 ダイキン工業株式会社 ポリフルオロアルキルエステル類の製造方法およびこのエステルを用いる含フッ素アクリル共重合体の製造方法

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