JPS5943945B2 - ε↓−カプロラクタムの精製方法 - Google Patents
ε↓−カプロラクタムの精製方法Info
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- JPS5943945B2 JPS5943945B2 JP1800378A JP1800378A JPS5943945B2 JP S5943945 B2 JPS5943945 B2 JP S5943945B2 JP 1800378 A JP1800378 A JP 1800378A JP 1800378 A JP1800378 A JP 1800378A JP S5943945 B2 JPS5943945 B2 JP S5943945B2
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- Japan
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- lactam
- crude
- aqueous solution
- caprolactam
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリカプラミドをリン酸あるいはアルカリ触媒
で解重合することにより回収された粗ラクタムの精製方
法に関する。
で解重合することにより回収された粗ラクタムの精製方
法に関する。
環状ケトキシムのベツクマン転位により得られる粗ラク
タム、例えばε−カプロラクタムの精製については従来
より多くの研究がなされており種種の精製方法が提案さ
れている。
タム、例えばε−カプロラクタムの精製については従来
より多くの研究がなされており種種の精製方法が提案さ
れている。
例えば粗ラクタムを多段式蒸留により精製する方法、ア
ルカリもしくはアルカリ金属の過酸化物の存在下に蒸留
する方法、有機溶剤を用いて抽出を行う方法、活性炭、
イオン交換樹脂などで処理する方法、再結晶による方法
、単に過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウムなど
により酸化精製する方法などが知られている。
ルカリもしくはアルカリ金属の過酸化物の存在下に蒸留
する方法、有機溶剤を用いて抽出を行う方法、活性炭、
イオン交換樹脂などで処理する方法、再結晶による方法
、単に過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウムなど
により酸化精製する方法などが知られている。
一方最近においては省資源的な立場、経済的な見地より
、ポリラクタムを熱解重合してラクタムを回収する方法
が重視されている。
、ポリラクタムを熱解重合してラクタムを回収する方法
が重視されている。
上記回収方法において、熱解重合された粗ラクタムを濃
厚な水溶液として回収しているが、この粗ラクタムは前
記の環状ケトキシムのベツクマン転位により得られるラ
クタムとは異なり、極めて精製が困難であり、また得ら
れるラクタムの品質も市販のものに比較してかなり低い
ものとなる。
厚な水溶液として回収しているが、この粗ラクタムは前
記の環状ケトキシムのベツクマン転位により得られるラ
クタムとは異なり、極めて精製が困難であり、また得ら
れるラクタムの品質も市販のものに比較してかなり低い
ものとなる。
これはポリカプラミドの熱解重合が２８０℃を土建る厳
しい反応条件にさらされるために必然的に得られた不純
物の種類、量が多くなること、またポリカプラミドに含
まれる種々の添加剤あるいはその染色に使用された染料
などが、不純物の原因となりやすいことなどのためと考
えられている。従来から行なわれている精製方法の１つ
として、回収された粗ラクタムを水溶液にして、中性に
て過マンガン酸カリウムで酸化し、副生する二酸化マン
ガンを分離した後の濾液をアルカリ性ｆで蒸留する方法
が有効とされているが、この方法でも得られるラクタム
の品質は、あまり高くなく、揮発性塩基含有量（以下Ｖ
Ｂという）および遊離塩基含有量（以下ＦＢという）な
どは、市販のラクタムより高い値を示す。したがつて上
記方法で得られたラクタムだけを用いて、繊維製造に適
する高品質のポリカプラミドを製造することは非常に困
難である。
しい反応条件にさらされるために必然的に得られた不純
物の種類、量が多くなること、またポリカプラミドに含
まれる種々の添加剤あるいはその染色に使用された染料
などが、不純物の原因となりやすいことなどのためと考
えられている。従来から行なわれている精製方法の１つ
として、回収された粗ラクタムを水溶液にして、中性に
て過マンガン酸カリウムで酸化し、副生する二酸化マン
ガンを分離した後の濾液をアルカリ性ｆで蒸留する方法
が有効とされているが、この方法でも得られるラクタム
の品質は、あまり高くなく、揮発性塩基含有量（以下Ｖ
Ｂという）および遊離塩基含有量（以下ＦＢという）な
どは、市販のラクタムより高い値を示す。したがつて上
記方法で得られたラクタムだけを用いて、繊維製造に適
する高品質のポリカプラミドを製造することは非常に困
難である。
そこで本発明者らは、上記の事情に鑑み、回収された粗
ラクタムを簡単な操作で精製し、高品質のラクタムを得
るため鋭意検討を重ねた結果、以下に示す方法で所期の
目的を達成し得ることを見出した。
ラクタムを簡単な操作で精製し、高品質のラクタムを得
るため鋭意検討を重ねた結果、以下に示す方法で所期の
目的を達成し得ることを見出した。
すなわち本発明はポリカプラミドをリン酸系触媒または
アルカリ系触媒の存在下に熱解重合して得られる粗ε−
カプロラタタムを精製するに際し、該粗ε一カプロラク
タムの水溶液をＰＨ２〜６の酸性下で蒸留する工程およ
びＰＨｌＯ〜１４のアルカリ性下で蒸留する工程を経る
ことを特徴とするε一カプロラクタムの精製方法および
前記粗ε一カプロラクタムの水溶液を酸性下で蒸留し、
次いで酸化剤で処理した後、アルカリ性下で蒸留するこ
とを特徴とするε一カプロラクタムの精製方法である。
本発明において、粗ε一カプロラクタムの水溶液をＰＨ
２〜６の酸性丁で蒸留するために用いられる酸性物質と
しては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸、蟻酸
、酢酸、モノクロール酢酸などの有機酸が適用でき、そ
れらは一種類でも、二種類以上併用してもよい。
アルカリ系触媒の存在下に熱解重合して得られる粗ε−
カプロラタタムを精製するに際し、該粗ε一カプロラク
タムの水溶液をＰＨ２〜６の酸性下で蒸留する工程およ
びＰＨｌＯ〜１４のアルカリ性下で蒸留する工程を経る
ことを特徴とするε一カプロラクタムの精製方法および
前記粗ε一カプロラクタムの水溶液を酸性下で蒸留し、
次いで酸化剤で処理した後、アルカリ性下で蒸留するこ
とを特徴とするε一カプロラクタムの精製方法である。
本発明において、粗ε一カプロラクタムの水溶液をＰＨ
２〜６の酸性丁で蒸留するために用いられる酸性物質と
しては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸、蟻酸
、酢酸、モノクロール酢酸などの有機酸が適用でき、そ
れらは一種類でも、二種類以上併用してもよい。
上記蒸留時のＰＨを２以下にすると、粗ラクタムの精製
効果は高く、高純度のラクタムが得られるが、蒸留時に
ラクタムが加水分解されやすいため、ε−アミノ−ｎ−
カプロン酸の副生が多く、そのため精製後のラクタムの
収率が低下する結果となり好ましくない。またＰＨを６
以上にすると、粗ラクタムの精製効果が低くなるので好
ましくない。上記酸性下での蒸留工程を経たラクタムは
、凝縮させた水あるいは新たに水を添加して水溶液とし
、次いでアルカリ性下で蒸留を行うか、あるいは酸化剤
で処理した後アルカリ性下で蒸留を行う。
効果は高く、高純度のラクタムが得られるが、蒸留時に
ラクタムが加水分解されやすいため、ε−アミノ−ｎ−
カプロン酸の副生が多く、そのため精製後のラクタムの
収率が低下する結果となり好ましくない。またＰＨを６
以上にすると、粗ラクタムの精製効果が低くなるので好
ましくない。上記酸性下での蒸留工程を経たラクタムは
、凝縮させた水あるいは新たに水を添加して水溶液とし
、次いでアルカリ性下で蒸留を行うか、あるいは酸化剤
で処理した後アルカリ性下で蒸留を行う。
前記酸化処理を行う場合、用いられる酸化剤として、過
マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムなどの過
マンガン酸のアルカリ塩、次亜塩素酸ナトリウム、次亜
塩素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウ
ムなどのハロゲン酸類のアルカリ塩、および過酸化水素
、過炭酸ナトリウム、過硼酸ナトリウム、オゾンなどが
用いられフる。
マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムなどの過
マンガン酸のアルカリ塩、次亜塩素酸ナトリウム、次亜
塩素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウ
ムなどのハロゲン酸類のアルカリ塩、および過酸化水素
、過炭酸ナトリウム、過硼酸ナトリウム、オゾンなどが
用いられフる。
本発明においては酸化した後の副生物の少ない過酸化水
素またはオゾンを用いるのが特に好ましい。たとえば過
酸化水素を使用する場合、前記酸性下蒸留工程を経たラ
クタム水溶液に、ラクタムに対して０，００１〜０．５
重量％、好ましくは０．００２〜０．０１重量％の酸化
剤を添加した後攪拌する通常の方法に従うのが簡便であ
る。なお、上記の酸化剤の添加量または吸収量は他の酸
化条件や精製されるべきラクタム水溶液中の被酸化性不
純物の量により異なる。過酸化水素処理に必要な時間は
０．２〜２時間で充分である。
素またはオゾンを用いるのが特に好ましい。たとえば過
酸化水素を使用する場合、前記酸性下蒸留工程を経たラ
クタム水溶液に、ラクタムに対して０，００１〜０．５
重量％、好ましくは０．００２〜０．０１重量％の酸化
剤を添加した後攪拌する通常の方法に従うのが簡便であ
る。なお、上記の酸化剤の添加量または吸収量は他の酸
化条件や精製されるべきラクタム水溶液中の被酸化性不
純物の量により異なる。過酸化水素処理に必要な時間は
０．２〜２時間で充分である。
また処理を行う際にラクタム水溶液の温度が高すぎると
、不純物を酸化する以外に副反応も起こりやすくなり、
逆に温度が低すぎると、不純物が酸化されず、過剰の酸
化剤が残存する結果となり好ましくないので、できる限
り２０〜６０℃の範囲で行うよう注意すべきである。な
お上記過酸化水素処理はＰＨが１０〜１４、好ましくは
１１〜１３で行うと、より強い酸化力を発揮するので、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性物質を
添加しておくことが望ましい。アルカリ性下での蒸留は
、前記の様に酸化処理を経たラクタム水溶液がすでにア
ルカリ性となつている場合は新たにアルカリを加える必
要はない。一方、アルカリを添加する場合は、たとえば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの塩基性物質を添加
して常法に従つて蒸留することにより、目的とする高純
度のラクタムが得られる。この際に添加されるアルカリ
量はラクタム水溶液中のラクタムに対し０．０１〜１．
０重量％になるよう選ぶことが好ましい。
、不純物を酸化する以外に副反応も起こりやすくなり、
逆に温度が低すぎると、不純物が酸化されず、過剰の酸
化剤が残存する結果となり好ましくないので、できる限
り２０〜６０℃の範囲で行うよう注意すべきである。な
お上記過酸化水素処理はＰＨが１０〜１４、好ましくは
１１〜１３で行うと、より強い酸化力を発揮するので、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性物質を
添加しておくことが望ましい。アルカリ性下での蒸留は
、前記の様に酸化処理を経たラクタム水溶液がすでにア
ルカリ性となつている場合は新たにアルカリを加える必
要はない。一方、アルカリを添加する場合は、たとえば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの塩基性物質を添加
して常法に従つて蒸留することにより、目的とする高純
度のラクタムが得られる。この際に添加されるアルカリ
量はラクタム水溶液中のラクタムに対し０．０１〜１．
０重量％になるよう選ぶことが好ましい。
以上かかる構成よりなる本発明を採用することにより、
従来の方法では困難であつたアミン系の不純物を完全に
除去することができ、市販のラノタムと遜色のない高純
度のラクタムを、簡単な操作で、経済的に得ることがで
きる。
従来の方法では困難であつたアミン系の不純物を完全に
除去することができ、市販のラノタムと遜色のない高純
度のラクタムを、簡単な操作で、経済的に得ることがで
きる。
以下実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本
発明は必ずしもこれらの実施例により限定されるもので
はない。
発明は必ずしもこれらの実施例により限定されるもので
はない。
なおＦＢ，．ＶＢｌ過マンガン酸カリウム価（以下ＰＺ
という）については以下の方法により測定した。
という）については以下の方法により測定した。
ＦＢ；ラクタム５０７をＰＨ６の蒸留水５０ｍ１に溶解
し、この溶液をＰＨ６に戻すために必要な１／５０規定
の塩酸水溶液の量Ｍｅｑ／Ｋｇ単位で表わす。
し、この溶液をＰＨ６に戻すために必要な１／５０規定
の塩酸水溶液の量Ｍｅｑ／Ｋｇ単位で表わす。
ＶＢ：ラクタム５０ｆを２０％の水酸化ナトリウム１０
０ｍ１に溶解し常法に従つて水蒸気蒸留を行いｌ／５０
規定硫酸水溶液１０ｍ１中に留出させ２５０ＴＩ１１と
する。
０ｍ１に溶解し常法に従つて水蒸気蒸留を行いｌ／５０
規定硫酸水溶液１０ｍ１中に留出させ２５０ＴＩ１１と
する。
次にこの水溶液を１／５０規定水酸化ナトリウム水溶液
で滴定し、同様の操作を蒸留水について行いブランクを
考慮し、アンモニアに換算してＰｐｍ単位で表わす。Ｐ
Ｚ：１％のラクタム水溶液にｌ／１００規定過マンガン
酸カリウム水溶液１ｍ１を添加し、その色が標準液（塩
化コバルト・６水塩３ｙと硫酸銅・５水塩２７を１１の
蒸留水に溶解した液）と同一色になるまでの時間を秒数
で表わす。実施例 １ ポリカプラミドの糸、チツプなどの屑１０００ｙにリン
酸５０ｙを添加し、過熱水蒸気を吹込みながら３００′
Ｃで３時間解重合反応を行い、粗ラクタムを留出させた
。
で滴定し、同様の操作を蒸留水について行いブランクを
考慮し、アンモニアに換算してＰｐｍ単位で表わす。Ｐ
Ｚ：１％のラクタム水溶液にｌ／１００規定過マンガン
酸カリウム水溶液１ｍ１を添加し、その色が標準液（塩
化コバルト・６水塩３ｙと硫酸銅・５水塩２７を１１の
蒸留水に溶解した液）と同一色になるまでの時間を秒数
で表わす。実施例 １ ポリカプラミドの糸、チツプなどの屑１０００ｙにリン
酸５０ｙを添加し、過熱水蒸気を吹込みながら３００′
Ｃで３時間解重合反応を行い、粗ラクタムを留出させた
。
得られた粗ラクタム水溶液４０００ｍ１（ラクタム濃度
２４．５％、ラクタム収率９８．０％）を約１６００ｍ
１（ラクタム濃度約６０％）に濃縮し、次いでこの濃縮
した粗ラクタム水溶液に５容量％の硫酸２５．３ｍ１を
添加して溶液をＰＨ４に調整後、まず水を留出させた後
、続いて留出温度９８〜１００℃、減圧度２ｍ７７！Ｈ
ｇで蒸留し、ラクタム９６５７を得、このラクタムを留
出した水に溶解し１６００ｍ１とした（酸性下蒸留収率
９８．５％）。このラクタム水溶液の４００ｍ１に２０
％水酸化ナトリウム０．９５ｍ１を添加して溶液をＰＨ
ｌ．２に調整後、水を蒸発させ、留出温度９９〜１００
℃減圧度２ｍｍＨｇでラクタムを留出させた。得られた
ラクタムの品質はＰＺ；）２５００秒、ＶＢ；３．０ｐ
ｐｍ．ＦＢ；０．００３ｍｅｑ／Ｋｇであり、通常市販
されているラクタムの品質がＰＺ：１６００秒以上、Ｖ
Ｂ；２．５〜４．０ｐｐｍ，．ＦＢ：０，０１〜０．０
２ｍｅｑ／Ｋ９であるのに比較して遜色のないものであ
る。実施例 ２〜４ 実施例１の酸性下蒸留で得られたラクタム水溶液の残り
１２００ｍ１を４００ｍ１ずつに分離し、その各々を過
マンガン酸カリウム、過酸化水素、オゾンで酸化した。
２４．５％、ラクタム収率９８．０％）を約１６００ｍ
１（ラクタム濃度約６０％）に濃縮し、次いでこの濃縮
した粗ラクタム水溶液に５容量％の硫酸２５．３ｍ１を
添加して溶液をＰＨ４に調整後、まず水を留出させた後
、続いて留出温度９８〜１００℃、減圧度２ｍ７７！Ｈ
ｇで蒸留し、ラクタム９６５７を得、このラクタムを留
出した水に溶解し１６００ｍ１とした（酸性下蒸留収率
９８．５％）。このラクタム水溶液の４００ｍ１に２０
％水酸化ナトリウム０．９５ｍ１を添加して溶液をＰＨ
ｌ．２に調整後、水を蒸発させ、留出温度９９〜１００
℃減圧度２ｍｍＨｇでラクタムを留出させた。得られた
ラクタムの品質はＰＺ；）２５００秒、ＶＢ；３．０ｐ
ｐｍ．ＦＢ；０．００３ｍｅｑ／Ｋｇであり、通常市販
されているラクタムの品質がＰＺ：１６００秒以上、Ｖ
Ｂ；２．５〜４．０ｐｐｍ，．ＦＢ：０，０１〜０．０
２ｍｅｑ／Ｋ９であるのに比較して遜色のないものであ
る。実施例 ２〜４ 実施例１の酸性下蒸留で得られたラクタム水溶液の残り
１２００ｍ１を４００ｍ１ずつに分離し、その各々を過
マンガン酸カリウム、過酸化水素、オゾンで酸化した。
その処理液をそれぞれＰＨｌ２に調整後（過マンガン酸
カリウム酸化の場合は副生する二酸化マンガンを予め瀘
過分離しておく）、実施例１と同様にしてラクタムを留
出させた。この時の酸化条件および得られたラクタムの
品質結果を第１表に示す。第１表より、酸化処理を経る
ことによりさらにＰＺが良好となることがわかる。
カリウム酸化の場合は副生する二酸化マンガンを予め瀘
過分離しておく）、実施例１と同様にしてラクタムを留
出させた。この時の酸化条件および得られたラクタムの
品質結果を第１表に示す。第１表より、酸化処理を経る
ことによりさらにＰＺが良好となることがわかる。
比較例 １
実施例１と同様にして解重合し、濃縮した粗ラクタム水
溶液４００ｍ１を酸性下蒸留をせず、単に５％過マンガ
ン酸カリウム１４．４ｍ１（添加量ラクタムに対し０．
３重量％）添加し４０℃で３０分間酸化後、副生二酸化
マンガンを分離し、次いで実施例１と同様にしてラクタ
ムを留出させた。
溶液４００ｍ１を酸性下蒸留をせず、単に５％過マンガ
ン酸カリウム１４．４ｍ１（添加量ラクタムに対し０．
３重量％）添加し４０℃で３０分間酸化後、副生二酸化
マンガンを分離し、次いで実施例１と同様にしてラクタ
ムを留出させた。
得られたラクタムの品質はＰＺ：２０００秒、ＶＢ；１
１．４ｐｐｍＦＢ；０．４５ｍｅｑ／Ｋ９であり、実施
例１と比較するとかなり悪かつた。比較例 ２・３ 実施例１と同様にして解重合し、濃縮した粗ラクタム水
溶液を５％硫酸でＰＨｌ．５およびＰＨ６．５に調整後
、酸性下蒸留を行い、得られたラグタム水溶液を実施例
１と同様にしてラクタムを留出させた。
１．４ｐｐｍＦＢ；０．４５ｍｅｑ／Ｋ９であり、実施
例１と比較するとかなり悪かつた。比較例 ２・３ 実施例１と同様にして解重合し、濃縮した粗ラクタム水
溶液を５％硫酸でＰＨｌ．５およびＰＨ６．５に調整後
、酸性下蒸留を行い、得られたラグタム水溶液を実施例
１と同様にしてラクタムを留出させた。
得られたラクタム品質および酸性下蒸留時のラクタム収
率を第２表に示す。第２表より、酸性下蒸留時のＰＨが
２以下の場合は精製効果は良好で、高純度のラクタムが
得られるが、ラクタムの収率が低い。
率を第２表に示す。第２表より、酸性下蒸留時のＰＨが
２以下の場合は精製効果は良好で、高純度のラクタムが
得られるが、ラクタムの収率が低い。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリカプラミドをリン酸系触媒またはアルカリ系触
媒の存在下に、熱解重合して得られる粗ε−カプロラク
タムを精製するに際し、該粗ε−カプロラクタムの水溶
液をｐＨ２〜６の酸性下で蒸留する工程およびｐＨ１０
〜１４のアルカリ性下で蒸留する工程を経ることを特徴
とするε−カプロラクタムの精製方法。 ２ ポリカプラミドをリン酸系触媒またはアルカリ系触
媒の存在下に、熱解重合して得られる粗ε−カプロラク
タムを精製するに際し、該粗ε−カプロラクタムの水溶
液をｐＨ２〜６の酸性下で蒸留し、次いで酸化剤で処理
した後、ｐＨ１０〜１４のアルカリ性下で蒸留すること
を特徴とするε−カプロラクタムの精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1800378A JPS5943945B2 (ja) | 1978-02-17 | 1978-02-17 | ε↓−カプロラクタムの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1800378A JPS5943945B2 (ja) | 1978-02-17 | 1978-02-17 | ε↓−カプロラクタムの精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54109992A JPS54109992A (en) | 1979-08-29 |
| JPS5943945B2 true JPS5943945B2 (ja) | 1984-10-25 |
Family
ID=11959510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1800378A Expired JPS5943945B2 (ja) | 1978-02-17 | 1978-02-17 | ε↓−カプロラクタムの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5943945B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH025735U (ja) * | 1988-06-24 | 1990-01-16 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4407222A1 (de) * | 1994-03-04 | 1995-09-07 | Basf Ag | Verfahren zur Rückgewinnung von Caprolactam aus Oliogo- und/oder Polymeren des Caprolactams |
| PL2935210T3 (pl) * | 2012-12-19 | 2017-05-31 | Basf Se | Sposób wytwarzania oczyszczonego kaprolaktamu z przegrupowania beckmanna oksymu cykloheksanonu |
-
1978
- 1978-02-17 JP JP1800378A patent/JPS5943945B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH025735U (ja) * | 1988-06-24 | 1990-01-16 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54109992A (en) | 1979-08-29 |
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