JPH0832653B2

JPH0832653B2 - 高純度のテトラクロロ−１，４−ベンゾキノンの製造方法

Info

Publication number: JPH0832653B2
Application number: JP63024074A
Authority: JP
Inventors: オットー・アルント; テオドール・パーペンフース
Original assignee: ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1987-02-06
Filing date: 1988-02-05
Publication date: 1996-03-29
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: US5151532A; EP0278377A3; EP0278377A2; CA1313879C; KR960001705B1; DE3869804D1; KR890012930A; JPS63196539A; DE3703567A1; IN166876B; ES2036606T3; EP0278377B1; BR8800476A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ヒドロキノンから高純度のテトラクロロ−
1,4−ベンゾキノン（以下“クロラニル”と称する）を
製造する方法に関する。

ヒドロキノン（1,4−ジヒドロキシベンゼン）または
1,4−ベンゾキノンないし塩素化1,4−ベンゾキノンより
のクロラニルの製造は、それ自体、以下の文献に記載の
方法によって知られている：１）塩化マグネシウムの存在下における濃塩酸および濃
過酸化水素によるヒドロキノンの塩素化（ドイツ特許出
願公開第2,645,114号参照）；２）沸騰濃塩酸中におけるヒドロキノンへの塩素の作用
（ヘミカー・ツアイツング（Che-miker Zeitsung）第56
巻（1932年）第569頁参照）；３）ヒドロキノンへの塩酸および硝酸（王水）の作用
（ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー・オブ・
ジャパン（J.Chem.Soc.Japan）第63巻（1942年）第1441
頁参照）；４）塩化アンチモン（Ｖ）とヒドロキノンとの反応（ヘ
ミカー・ツアイツング第104巻（1980年）第１号第13-14
頁参照）；５）ヒドロキノンへの塩化水素、空気および金属塩の作
用（東ドイツ特許第29,292号参照）；６）ヨウ素および水の存在下におけるトリクロロ−1,4
−ベンゾキノンと塩素との反応（リービッヒス・アンナ
ーレン・デア・ヘミー（Liebigs Annalen der Chemie）
補遺第６巻（1867年）第213頁参照）；７）トリクロロ−1,4−ベンゾキノンとテトラクロロ−
1,4−ベンゾキノンの混合物の氷酢酸中の塩化水素によ
る処理および続いての濃硝酸の作用（バイルシュタイン
（Beilst-ein）第７巻第637頁参照）；８）1,4−ベンゾキノンへの濃塩酸および35％過酸化水
素の作用（Ann.Chimicaapplic.第22巻（1932年）第602
頁参照；９）三酸化クロムを添加した水性塩酸中のヒドロキノン
の溶液への塩素の導入（ノーガタック．ケミカル．カン
パニー（NaugatuckChem.Comp.）米国、ドイツ特許第59
4,520号、フリードレンダー（Friedlander）第20巻第20
47頁、米国特許第1,918,328号参照）．しかしながら、これらの公知の方法は、下記の欠点を
有する：１について：極めて大過剰の塩酸（96倍のモル量）が必
要とされ、モル量の7.4倍の塩化マグネシウムの添加に
よって非常に高い塩負荷が生ずる。更に、規定された時
間当たりの温度の調節は、過酸化水素の添加中は高い反
応熱の故に維持できない。30倍のモル量の塩酸、３倍の
モル量の塩化マグネシウムを用い、より好適な温度調節
を行ってこの方法を追試した場合は、不純物としてトリ
クロロ−1,4−ベンゾキノンおよびテトラクロロヒドロ
キノンを含有する品質的に劣ったクロラニルをもたらす
（融点215-220℃、収量理論量の95％）。

２について：沸騰する濃塩酸中へのガス状元素塩素の導
入は、塩化水素蒸気中への元素塩素の著しい逸出をもた
らし、そして大過剰の塩素の使用を必要とする。

加圧下での操業（オートクレーブ内で）の可能性は、
前記の参照文献の引用箇所では示されてはいないが、高
度の技術力と安全上の種々の措置（完全にほうろう引き
された付属具、弁類および管継手の使用）を必要とす
る。

そこに示されている37％塩酸の量（28倍のモル量）
は、極めて高いが、25℃において撹拌しうる反応混合物
を得るためには明らかに不十分である。これらの条件下
では、混合物は、テトラクロロヒドロキノンの生成によ
って凝固する。

３について：この方法においては、15倍のモル量の塩酸
と約10倍のモル量の硝酸との組成を有する約25倍のモル
量の鉱酸が使用される。収量は、理論量の約45-65％に
すぎない（融点280℃）。過剰の酸の処理（特に窒素酸
化物の）についてはなんら教示されていない。

４について：アンチモンの使用は、毒性の点で懸念があ
り、しかも費用のかかる回収を必要とする。更に、この
方法においてはホスゲンが生成するといわれる。

５について：引用した特許自体において、助剤の消費量
が多くまた収量が低いことに言及されている。更に、水
蒸気蒸留のために多量のエネルギーが消費される。

６について：ヨウ素の使用は、再使用するための塩酸の
再生を一層困難にする。

７について：キノン（ここでは、トリクロロ−1,4−ベ
ンゾキノン）および塩酸よりの段階的合成および続いて
の塩素化ヒドロキノン（ここでは、テトラクロロヒドロ
キノン）の酸化によるキノンの生成および必要な中間段
階での精製操作は、極めて長時間を要する方法であり、
工業的方法としては不適当である。

８について：この方法においては、まず濃塩酸（22Be＝
37％）（11倍のモル量）を用いて20時間処理し、次いで
35％過酸化水素を用いて60℃において12時間処理され
る。これにより、クロラニルが高収量で（融点289-290
℃）得られるとしても、空時収量が低いゆえに、その製
造は、極めて高価なものとなる。

９について：この方法においては、塩酸中のヒドロキノ
ンが酸化クロム（VI）（20g/モル）によって酸化されて
キンヒドロンとなり、そしてこのものが次にまず25℃に
おいて、そして最終的に加熱下に元素塩素によってクロ
ラニルまで塩素化される。最近における環境保護の要請
から、酸化クロム（VI）の使用は、経済的にもはや許容
できない。

これら公知の方法は、一般に塩酸や、ある場合には環
境を汚染する助剤のようなものを大過剰量で必要とし、
また特別な酸化剤や長い反応時間を要する等の欠点があ
る。

本発明者らは、驚くべきことに、塩素化および酸化
を、時間および温度に関して、キンヒドロンまたはキノ
ンへの酸化を、２個の塩素原子が導入されるまで避け、
第３の塩素原子の導入がトリクロロベンゾキノンへの酸
化と同時に行われるように、調整されるならば、原料
（特に塩酸および塩素化剤）の消費量および時間の消費
が著しく減少されうること、そして更に、高い純度を有
する生成物が得られること見出した。

従って、本発明の対象は、30ないし37％の塩酸、好ま
しくは37％の塩酸の少なくとも12倍、好ましくは12倍の
モル量中のヒドロキノン１モルに対して、30ないし37％
塩酸、好ましくは37％塩酸の3.8ないし4.2倍、好ましく
は４倍のモル量および50ないし35％過酸化水素、好まし
くは35％過酸化水素の1.9ないし2.1倍、好ましくは２倍
のモル量を５ないし50℃、好ましくは10ないし20℃にお
いて作用せしめ、次いで、得られた本質的に2,5−ジク
ロロヒドロキノンを含有する懸濁液を45ないし55℃まで
加熱し、そして使用されたヒドロキノンに対してそれぞ
れ30ないし37％、好ましくは37％の塩酸の3.8ないし4.2
倍、好ましくは４倍のモル量および50ないし35％の過酸
化水素、好ましくは35％の過酸化水素の1.9ないし2.1
倍、好ましくは２倍のモル量を50ないし95℃において再
度作用せしめ、そして最後に、今度は本質的にトリクロ
ロ−1,4−ベンゾキノンよりなる懸濁液に、使用された
ヒドロキノンに対して、それぞれ上記の濃度範囲の、好
ましくは37％の濃度の塩酸の1.9ないし2.1倍、好ましく
は２倍のモル量および上記の濃度範囲の、好ましくは35
％の濃度の過酸化水素の0.95ないし1.05倍の、好ましく
は１倍のモル量を95ないし115℃、好ましくは105℃にお
いて、塩素が逸出しない程度に緩やかに添加することに
より、高純度のテトラクロロ−1,4−ベンゾキノンを製
造するための改良された方法である。

プロセス制御の改善された理由は、対応するモノクロ
ル化ないしトリクロル化1,4−ベンゾキノンに比較し
て、濃塩酸中におけるモノクロ化ないしトリクロル化ヒ
ドロキノンのより高い溶解度を利用したことである。

本発明方法で規定された条件を逸脱した場合には、塩
素化剤の消費量の増加およびクロラニルの品質の低下
（テトラクロロヒドロキノン、2,3−および2,5−ジクロ
ロ−1,4−ベンゾキノン、トリクロロ−1,4−ベンゾキノ
ンおよび未知の二次成分の含有量の増加）（HPLC＝高速
液体クロマトグラフィーおよびHPTLC＝高速薄層クロマ
トグラフィーにより測定）を招く。

モノクロル化ないしトリクロル化されたヒドロキノン
のより高い溶解度による塩素化剤とのより急速な反応
は、更に、酸および塩素に対して安定な界面活性剤を添
加することによって更に促進され、そしてこれらは、ま
た反応混合物について起こりうる発泡を効果的に阻止す
る。そのような助剤としては、好ましくは第二アルカン
スルホナートが好適である。界面活性助剤は、有利には
使用されたヒドロキノン１モル当り約５ないし15ミリモ
ルの量で使用される。

塩酸の濃度もまた、特に塩素化の始めにおいて、極め
て重要である。30％以下の出発塩酸濃度においては、強
く着色した反応混合物が得られ、最終的には品質の劣っ
たクロラニルをもたらす。十分に高い出発塩酸濃度によ
って、ヒドロキノン類の還元能力は、本発明の目的に従
って、それらが、第三の塩素原子が導入されるまで、1,
4−ベンゾキノンへの過早酸化から保護されうるような
程度まで低下せしめられる。

塩酸濃度は、変換中に低下する。37％塩酸を用いて反
応を開始すると、反応の終了時には20％塩酸の濃度にな
るが、それは共沸によって再生されうる。

本発明による方法は、従来技術に比較して経済的に且
つ生態環境的に有利である。母液は、蒸留によって再生
されて20％塩酸となる。再生酸は、無色であり、せいぜ
い痕跡量の有機炭素しか含有しないので、生産の他の場
所において再び使用されうる。洗浄ろ液および実質的に
第二アルカンスルファートからなる蒸留残滓を除いて
は、他の処理しなければならない製造残滓は、生じな
い。

本発明によって製造されたクロラニルは、その融点
（281-282℃）からわかるように、またテトラクロロヒ
ドロキノンを含有しないという事実によって示されるよ
うに高純度である。

Ｃ−含量:29.3-29.7％（理論値29.31％） Cl−含量:57.3-57.6％（理論値57.67％）純度（チタン（III）滴定による）＝100.0％以下に本発明による好ましい具体化例を示す（部は重量
部である）：ヒドロキノン１部を37％塩酸10.6部（使用されたヒド
ロキノンに対して12倍のモル量に相当する）中において
第二アルカンスルホナート約0.025部の存在下にまず10
℃において35％過酸化水素約２部（使用されたヒドロキ
ノンに対して２倍のモル量に相当する）のみと反応せし
める。この反応は、強く発熱的である。次の組成を有す
る白色の懸濁液が形成される： 2,5−ジクロロヒドロキノン 64モル％ 2,3−ジクロロヒドロキノン 23モル％２−クロロヒドロキノン 13モル％この懸濁液を50℃に加熱する。さらに95℃まで加熱し
ながら35％過酸化水素を更に約２部配量する。その際、
最初はなお発熱的である。懸濁液は、白色から淡褐色に
変色する。この時点で生ずる発泡は、第二アルカンスル
ホナートの存在によって効果的に抑制される。この相に
おいて2,3,5−トリクロロヒドロキノンおよび2,3,5−ト
リクロロ−1,4−ベンゾキノンがほとんど同時に生成す
る。次いで４番目の塩素原子の導入が105℃において35
％過酸化水素約１部を用いて行われる。使用されたヒド
ロキノンに対して全部で約5.3モルの過酸化水素が使用
される。

ろ過および洗滌後、純粋なクロラニルが使用されたヒ
ドロキノンに対して理論量の98％の収量で得られる。廃
ガスは、痕跡量の元素塩素のみしか含有せず、これは最
後に配量された過剰の過酸化水素（使用されたヒドロキ
ノンに対して約３ないし４モル％）に相当する。それは
塩化水素を含有しない。約17ないし20％の母液は、約18
ないし20％の蒸留塩酸まで処理される。製造残滓とし
て、使用された第二アルカンスルホナート（塩酸再生の
際の蒸留残滓）および洗滌ろ液のみが得られる。後者
は、生物分解性である。（残留COD（化学的酸素要求
量）＝クロラニル１トン当たり酸素（O₂）6.1kg）。

クロラニルは、染料および農薬の製造のための価値あ
る中間体である。それはまた光化学剤および加硫剤とし
て使用され、そして潤滑剤用の添加物として役立つ。

下記の実施例および比較例は、本発明を更により詳細
に説明するものである。

実施例 37％塩酸592部（6.0モル）、ヒドロキノン55.6部（0.
5モル）および第二ｎ−アルカンスルホナート（例えばC
_13-17）1.4部よりなる混合物に、10℃において外部冷却
下（５℃）に35％過酸化水素100部（1.0モル）を120分
の間に添加する。次いで10℃において30分間撹拌する。
次に30分間に50℃まで一様に加熱する。その後でこの白
色の懸濁液（ジクロロヒドロキノン）に更に100部の35
％過酸化水素を60分間に配量し、その際、同時に先ず熱
調整により、次いで外部加熱により温度を95℃まで上昇
せしめる。今や淡褐色の、希薄なそして非発泡性となっ
た懸濁液を次に60分間に105℃まで加熱する。同時に、3
5％過酸化水素25部（0.25モル）を添加する（加熱浴110
℃）。懸濁液は、今度は淡黄色となる。105℃において2
40分間撹拌し、その際、変換の進行に応じて（塩素化お
よび酸化の進行は、HPTLCによって追跡される）35％過
酸化水素を更に最大限35部まで添加しなければならな
い。塩素化は９時間かかる。

反応の終了後、反応器の雰囲気中に存在する残留塩素
ガスを、水250部および33％水酸化ナトリウム溶液150部
（Cl₂ 0.02モル）を入れた受器内にフラッシュする。廃
ガスは塩酸を含有していない。

90ないし95℃において濾過しそして水600部で洗滌し
た後に、純粋なクロラニルの121部（0.49モル）が得ら
れる。

Ｃ−含量:29.3-29.7％（理論量29.31％） Cl−含量:57.3-57.6％（理論量57.67％）純度（チタン滴定による）＝100％融点:281-282℃。

母液（17％塩酸781部）を常圧において残滓まで留去
する。18％塩酸724部（無色、有機炭素＝75mg/1）およ
び蒸留残滓6.0部が得られ、これは蒸留フラスコから水
によって除去できる。洗滌濾液は、生物的に浄化され
る。

比較例実施例に記載されたと同様にプロセスを操作するが、
ただし、10℃において35％過酸化水素100部のみの代わ
りに170部（1.75モル）を240分間に添加する。暗紫色の
懸濁液が得られる。20℃まで加温した後、混合物を60分
間に50℃まで加熱しそして同時に35％過酸化水素24部
（0.25モル）を添加する。懸濁液は、灰褐色、オリーブ
色を経て黄色まで変色する。

50ないし95℃において35％過酸化水素36部（45分
間）、95℃において36部（60分間）、95ないし105℃に
おいて36部（360分間）（全部で302部）を添加しそして
通常の処理をした後、融点281ないし282℃の、そして5
6.4％（理論量は57.7％）という低すぎる塩素含量を有
するクロラニルが得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヒドロキノンに過酸化水素および塩酸を作
用させることにより高純度のテトラクロロ−1,4−ベン
ゾキノンを製造する方法において、30ないし37％塩酸少
なくとも12倍のモル量中のヒドロキノン１モルに対し
て、30ないし37％塩酸の3.8ないし4.2倍のモル量および
50ないし35％過酸化水素の1.9ないし2.1倍のモル量を５
ないし50℃において作用せしめ，次いで得られた本質的
に2,5−ジクロロヒドロキノンを含有する懸濁液を45な
いし55℃まで加熱し、そして使用されたヒドロキノンに
対してそれぞれ30ないし37％塩酸の3.8ないし4.2倍のモ
ル量および50ないし35％過酸化水素の1.9ないし2.1倍の
モル量を50ないし95℃において再度作用せしめ、そして
最後に今度は本質的にトリクロロ−1,4−ベンゾキノン
よりなる懸濁液に、使用されたヒドロキノンに対して、
それぞれ上記の濃度範囲の塩酸の1.9ないし2.1倍のモル
量および上記の濃度範囲の過酸化水素の0.95ないし1.05
倍のモル量を95ないし115℃において、塩素が逸出しな
い程度に緩やかに添加することを特徴とする、前記高純
度のテトラクロロ−1,4−ベンゾキノンの製造方法。
【請求項２】酸および塩素に対して安定な界面活性剤の
存在下に実施する請求項１記載の方法。
【請求項３】第二級アルカンスルホナートの存在下に実
施する請求項１または２に記載の方法。