JP3099099B2 - 塗料組成物及び塗装方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に、耐酸性、耐擦り
傷性に優れた塗膜を形成でき、自動車塗装用上塗り塗料
に適した塗料として好適な塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】自動車塗装用上塗り塗料の
重要性能として、平滑性、光沢、鮮映性等の仕上り外観
の優れた塗膜を形成することが挙げられる。現在用いら
れている水酸基含有アクリル樹脂とアミノ樹脂とを主成
分とする自動車塗装用上塗り塗料により、仕上り外観、
耐候性、物理的機能等に優れた塗膜を得ることができ
る。しかし、近年、大気汚染が進み、森林が枯れるなど
酸性雨による被害が深刻な社会問題となっており、特に
上記塗膜が塗装されている自動車外板は、表面劣化しや
すいという欠点を有している。また、屋外で使用されて
いる物品に塗装された塗膜においても酸性雨によってエ
ッチングされたり、塗膜に白化、シミ等が発生するとい
う問題があり、耐酸性の良い塗膜が非常に強く要望され
ている。更に、自動車外板等に塗装されている塗膜は洗
浄ブラシ等による摩擦による擦り傷がつきやすく、外観
低下の原因の１つになっており、上塗り塗膜の耐擦り傷
性向上の要求も非常に強い。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、塗膜の仕上
り外観、耐候性、物理的性質等を損なうことなく、大幅
に耐酸性が向上した塗膜を形成する上塗り塗料の開発を
目的として、鋭意研究を重ねた結果、特定のベンゼン環
及び水酸基含有ビニル系樹脂、アミノ樹脂及び特定の非
水ディスパーション型ビニル樹脂を含有し、且つ硬化塗
膜中にベンゼン環を２６〜４０重量％含有するように設
計した塗料組成物が、従来の欠点を全て解消できるもの
であることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００４】即ち、本発明は、（Ａ）スチレン、水酸基
含有ビニル系モノマー及びその他のビニル系モノマーを
共重合してなるベンゼン環及び水酸基含有ビニル系樹脂
と、 （Ｂ）アミノ樹脂と、 （Ｃ）平均粒子径０．０１〜１μｍのポリマー微粒子を
含有する非水ディスパーション型ビニル樹脂とを必須成
分として含有する硬化性樹脂塗料組成物であって、その
塗料組成物によって形成された硬化塗膜が（Ａ）成分、
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計樹脂成分に対してベン
ゼン環を２６〜４０重量％含有することを特徴とする塗
料組成物及びそれを用いた塗装方法に係る。

【０００５】本明細書において、ベンゼン環としては、
環にアルキル基（例えばＣ_1-4の低級アルキル基）が置
換した構造をもつものも包含される。

【０００６】まず、本発明塗料組成物について述べる。

【０００７】本発明におけるベンゼン環及び水酸基含有
ビニル系樹脂（Ａ）は、具体的にはスチレン、水酸基含
有ビニル系モノマー及び上記した以外のその他のビニル
系モノマーを共重合反応させて得られるものが好適に使
用できる。

【０００８】スチレンには、１分子中に１個のビニル基
と１個以上の炭化水素環を有するモノマーを併用でき
る。かかる炭化水素環含有ビニル系モノマーとしては、
具体的には例えば、α−メチルスチレン、フェニル（メ
タ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレー
ト、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−
アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２
−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレー
ト、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイ
ドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピル
テトラヒドロハイドロゲンフタレート、ｐ−tert−ブチ
ル−安息香酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルと
のエステル化物、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。

【０００９】上記した炭化水素環含有ビニル系モノマー
は、１種もしくは２種以上組み合わせて使用できる。ま
た、スチレン単独もしくはスチレンとその他の炭化水素
環含有ビニル系モノマーとを組合わせて用いることが好
ましい。また、組合わせて用いる場合にはスチレンを含
む炭化水素環含有ビニル系モノマー中のスチレンが約２
０重量％以上、好ましくは約４０重量％以上となる範囲
が良い。該スチレンは、コストが低く、経済的に有利で
あり実用的であると共に耐酸性等に優れた塗膜が得られ
る。

【００１０】スチレンを含む炭化水素環含有ビニル系モ
ノマーの配合割合は、最終的に形成される塗膜中に、該
塗膜中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計
樹脂成分に対してベンゼン環が２６〜４０重量％、好ま
しくは２６〜３３重量％の範囲になるように配合すれば
良い。具体的には、アミノ樹脂である架橋剤成分や非水
ディスパーション型ビニル樹脂等の樹脂成分の配合割合
によっても変わってくるが、ベンゼン環及び水酸基含有
ビニル系樹脂中に、該樹脂を構成するモノマー成分とし
てスチレンを含む炭化水素環含有ビニル系モノマーが約
４０〜７０重量％、好ましくは約４５〜６０重量％の範
囲が良い。

【００１１】水酸基含有ビニル系モノマーとしては、１
分子中に１個のビニル基と１個以上の水酸基を含有する
モノマーであって、２価アルコールのモノ（メタ）アク
リル酸エステル、ε−カプロラクトン変性ビニルモノマ
ー等が包含される。

【００１２】２価のアルコールの（メタ）アクリル酸エ
ステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピ
ル、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、（ポ
リ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が
挙げられる。

【００１３】ε−カプロラクトン変性ビニルモノマーと
しては、次式

【００１４】

【化１】

【００１５】〔式中、ＲはＨ又はＣＨ₃を示し、ｎは
０．５〜５である。〕で表わされるモノマーが包含さ
れ、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦ
Ａ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ
−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−
１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−
３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−
５」（いずれもダイセル化学（株）製、商品名、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル類）等を挙げることができる
が、これに限定するものではない。

【００１６】上記したモノマーは１種もしくは２種以上
組合わせて使用できる。また、上記したモノマーの中で
も１，４−ブタンジオールモノアクリレート及び上記一
般式で表わされるε−カプロラクトン変性（メタ）アク
リレートは耐擦り傷性に優れた塗膜を形成するので、
１，４−ブタンジオールモノアクリレート及び／又はε
−カプロラクトン変性（メタ）アクリレートを単独で用
いるかもしくはこのものとその他の水酸基含有ビニル系
モノマーとを組合わせて用いることが望ましい。

【００１７】水酸基含有ビニル系モノマーの配合割合
は、水酸基含有ビニル系樹脂の水酸基価が６０〜１４０
ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂になるように配合するのが良いが、
好ましくは９０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂になるよう
に配合するのが最も良い。水酸基価としては６０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ樹脂未満では耐擦り傷性が低下し、一方１４０
ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂を越えるものはメラミン樹脂やポリ
イソシアネート架橋剤等の硬化剤及びポリマー微粒子と
の相溶性が損なわれるため、塗装仕上り外観が低下す
る。

【００１８】本発明において、好ましい水酸基含有ビニ
ル単量体として、１，４−ブタンジオールモノアクリレ
ートモノマー及び／又はε−カプロラクトン変性（メ
タ）アクリル単量体を少なくとも１０重量部、且つ、水
酸基価が６０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂となるように
炭素数３以下の２価アルコールの（メタ）アクリル酸エ
ステルモノマーを共重合することが好ましい。

【００１９】その他のビニル系モノマーとしては、炭素
数４〜２４の１価のアルコールの（メタ）アクリル酸エ
ステルを用いることが好ましく、具体的には、例えばｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）ア
クリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。

【００２０】また、その他のビニル系モノマーにおい
て、炭素数４〜２４の１価のアルコールのアクリル酸エ
ステルを用いることにより、スチレンとの共重合性が改
善され、低分子量域（重量平均分子量約２０００以下）
でのスチレンオリゴマーの生成量を著しく少なくするこ
とができ、その結果として耐候性を低下させずに耐酸性
に優れた塗膜が形成できる。該炭素数４〜２４の１価の
アルコールのアクリル酸エステルの具体例としては、例
えば前記炭素数４〜２４の１価のアルコールの（メタ）
アクリル酸エステルのうちアクリル酸エステルのものが
挙げられる。

【００２１】上記その他のビニル系モノマーの配合割合
は、ベンゼン環及び水酸基含有ビニル系樹脂の構成モノ
マー成分量として約１〜４５重量％、好ましくは約５〜
４０重量％の範囲が望ましい。配合割合が約１重量％未
満では耐擦り傷性、耐候性、加工性等が低下し、一方、
約４５重量％を越えると耐擦り傷性、耐酸性等が低下す
るので好ましくない。

【００２２】また、上記したその他のビニル系モノマー
以外に従来から公知のラジカル重合性モノマーを適宜選
択して使用することができる。具体的には（メタ）アク
リル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリ
ロニトリル等が挙げられる。該モノマーは、その他のビ
ニル系モノマー成分中で約５重量％以下の範囲で配合で
きる。

【００２３】また、ビニル系モノマー成分として炭素数
１〜３の１価のアルコールの（メタ）アクリル酸エステ
ル等が知られているが、本発明に於いては塗膜の耐擦り
傷性、耐酸性等が低下することからこれらのものを使用
しない方が望ましい。

【００２４】スチレンを含む炭化水素環含有ビニル系モ
ノマー、水酸基含有ビニル系モノマー、及びその他のビ
ニル系モノマーの共重合反応は、通常のアクリル樹脂も
しくはビニル樹脂等の合成方法と同様にして行うことが
できる。例えば、上記成分を有機溶媒に溶解もしくは分
散せしめ、ラジカル重合開始剤の存在下で、６０〜１８
０℃程度の温度で撹拌しながら加熱することにより実施
できる。反応時間は通常１〜１０時間程度とすれば良
い。

【００２５】また、上記有機溶媒としては、ヘプタン、
トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等
の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸
イソブチル、メチルセロソルブアセテート、ブチルカル
ビトールアセテート等のエステル系溶媒、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン
等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソ
ブタノール等のアルコール系溶媒、ｎ−ブチルエーテ
ル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテ
ル系の溶媒等を使用できる。これらの内、炭化水素系溶
媒を用いる場合には、溶解性の点から他の溶媒を併用す
ることが好ましい。また、ラジカル開始剤としては通常
用いられるものをいずれも用いることができ、その一例
として過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート等の過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ
化合物等を示すことができる。

【００２６】かくして得られたベンゼン環及び水酸基含
有ビニル系樹脂の重量平均分子量は、３０００〜３００
００である。３０００未満では耐候性が低下し、３００
００以上では塗装仕上り外観が低下する。

【００２７】本発明塗料組成物で使用するアミノ樹脂
は、前記ベンゼン環及び水酸基含有ビニル系樹脂を架橋
するための架橋剤である。

【００２８】使用されるアミノ樹脂としては、従来の熱
硬化性アクリル樹脂塗料に汎用されているメラミン樹脂
を用いることができる。例えば、メラミン、尿素、ベン
ゾグアナミン、アセトグアナミン、スピログアナミン、
ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応
によって得られる公知の部分もしくは完全メチロール化
アミノ樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。また、このメチ
ロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテ
ル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるアル
コールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２
−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げ
られる。本発明においては、特にヘキサメトキシメチル
メラミンやそのメトキシ基の一部又は全部をＣ4 以上の
アルコールで置換したエーテル化メラミン樹脂を用いる
ことが好ましい。この場合パラトルエンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸のような通常の硬化触媒を添
加するのが好ましい。

【００２９】又、上記のような強酸触媒を用いる場合、
１液型塗料としての貯蔵安定性を付与させるためにトリ
エチルアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−
メチルプロパノール等のアミン化合物で中和（ブロッ
ク）しても良い。

【００３０】上記メラミン樹脂の市販品としては、例え
ばブチル化メラミン樹脂（三井東圧製ユーバン２０ＳＥ
−６０、ユーバン２２５、大日本インキ製スーパーベッ
カミンＧ８４０、スーパーベッカミンＧ８２１等）、メ
チル化メラミン樹脂（三井サイアナミド（株）製サイメ
ル３０３、住友化学製スミマールＭ−１００、スミマー
ルＭ−４０Ｓ等）、メチルエーテル化メラミン樹脂（三
井サイアナミド（株）製サイメル３０３、サイメル３２
５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７
０、三和ケミカル製ニカラックＭＳ１７、ニカラックＭ
Ｓ１５、モンサント社製レジミン７４１、住友化学
（株）製スミマールＭ５５等）、メチル化、ブチル化混
合エーテル化メラミン樹脂（三井サイアナミド（株）製
サイメル２３５、サイメル２０２、サイメル２３８、サ
イメル２５４、サイメル２７２、サイメル１１３０、住
友化学製スミマールＭ６６Ｂ等）、メチル化、イソブチ
ル化混合エーテル化メラミン樹脂（三井サイアナミド
（株）製サイメルＸＶ８０５、三和ケミカル製ニカラッ
クＭＳ９５等）等のメラミン樹脂を用いることができ
る。

【００３１】

【００３２】上記架橋剤の配合割合は、塗膜が硬化し十
分な性能を有するように、また、ベンゼン環が塗膜中に
所定割合になるように配合すればよいが、ベンゼン環及
び水酸基含有ビニル系樹脂／架橋剤の比率は重量比で８
０／２０〜５０／５０の範囲がよい。

【００３３】本発明塗料組成物において使用する平均粒
子径０．０１〜１μｍのポリマー微 粒子を含有する非水
ディスパーション型ビニル樹脂（Ｃ）は、そのポリマー
微粒子が本発明塗料組成物で用いる有機溶剤に不溶性で
なければならない。また、該ポリマーは架橋もしくは未
架橋であってもかまわないが好ましくは架橋したものが
望ましい。該微粒子はそれ自体公知のものであり、従来
のものから適宜選択して使用できるが、特に下記したも
のを使用することが好ましい。

【００３４】該非水ディスパーション型ビニル樹脂
（Ｃ）は、高分子分散安定剤及び有機浴剤の存在下で少
なくとも１種のビニルモノマーを分散重合させてなるも
のである。高分子分散安定剤としては、従来から非水デ
ィスパージョンの分野で使用されている既知のものを使
用でき、例えば下記(1) 〜(9) のものを例示することが
できる。

【００３５】(1) １２−ヒドロキシステアリン酸等の水
酸基を含有する脂肪酸の自己縮合ポリエステルとアクリ
ル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルを付加して
分子中に約１．０個の重合性二重結合を導入したポリエ
ステルマクロモノマー。

【００３６】(2) 上記(1) のポリエステルマクロモノマ
ーとメチルメタクリレート及び／又はその他の（メタ）
アクリル酸エステル、ビニルモノマーを共重合した櫛型
ポリマー。

【００３７】(3) 上記(2) に少量のグリシジル（メタ）
アクリレートを共重合させておき、そのグリシジル基に
後から（メタ）アクリル酸を付加して二重結合を導入し
たもの。

【００３８】(4) 炭素数４以上のモノアルコールの（メ
タ）アクリル酸エステルを少なくとも２０％共重合して
なる水酸基含有アクリル共重合体。

【００３９】(5) 上記(4) に数平均分子量基準で１分子
当り０．３以上の二重結合を導入する方法としては、例
えば、もとのアクリル共重合体中に少量の（メタ）アク
リル酸グリシジルを共重合しておき、後からそのグリシ
ジル基に（メタ）アクリル酸を付加する方法が挙げられ
る。

【００４０】(6) ミネラルスピリット許容率の高いアル
キルメラミン樹脂。

【００４１】(7) 油長１５％以上のアルキド樹脂及び／
又はそれに重合性二重結合を導入する方法としたもの。
重合性二重結合を導入する方法としては、例えばアルキ
ド樹脂中のカルボキシル基に（メタ）アクリル酸グリシ
ジルを付加する方法が挙げられる。

【００４２】(8) ミネラルスピリット許容率の高いオイ
ルフリーポリエステル樹脂、油長１５％以上のアルキド
樹脂及び／又はそれに重合性二重結合を導入したもの。

【００４３】(9) 重合性二重結合を導入したセルロース
アセテートブチレート。重合性二重結合を導入する方法
としては、例えばセルロースアセテートブチレートにイ
ソシアネートエチルメタクリレートを付加する方法が挙
げられる。

【００４４】これらの分散安定剤は、単独で又は複数の
タイプのものを組合わせて用いられる。

【００４５】上記分散安定剤の中でも、本発明において
特に好適な分散安定剤は、脂肪族炭化水素等の比較的低
極性溶剤に溶解可能であって、しかも塗膜性能上の要求
をもある程度満たすことができるものであり、その様な
条件を満たす分散安定剤としては、殊に分子量、ガラス
転移温度、極性（ポリマーのＳＰ値）、水酸基価、酸価
等を容易に調整することができ、耐候性にも優れている
上記(4) 及び(5) のアクリル系共重合体が好適である。
更に分散微粒子とグラフト重合可能な重合性二重結合を
分子中に平均して約０．２〜１．２個有するアクリル系
共重合体が好適である。

【００４６】本発明で使用される非水ディスパーション
型ビニル樹脂は、上記高分子分散安定剤の存在下、該分
散安定剤及び分散微粒子を形成する後記ビニルモノマー
は溶解するが、該ビニルモノマーから生成する重合体微
粒子は実質的に溶解しない脂肪族炭化水素を主体とする
有機溶剤中で、少なくとも１種のビニルモノマーを分散
重合することによって容易に製造される。

【００４７】前記高分子分散安定剤として好適な上記ビ
ニル系共重合体を形成するモノマーの成分及び上記分散
微粒子を形成するビニルモノマーとしては、ラジカル重
合性不飽和単量体であれば特に制限されることなく、各
種のものを使用することができる。その代表的なものを
例示すれば以下の通りである。

【００４８】（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエス
テル： 例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アク
リル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル
酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸又
はメタクリル酸のＣ_1-18アルキルエステル：グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート：アリルアク
リレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸のＣ_2-8アルケニルエステル：ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ
_2-8ヒドロキシアルキルエステル：アリルオキシエチル
アクリレート、アリルオキシエチルメタクリレート等の
アクリル酸又はメタクリル酸のＣ_3-18アルケニルオキシ
アルキルエステル等。

【００４９】（ｂ）ビニル芳香族化合物： 例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ−クロルスチレン、ビニルピリジン等。

【００５０】（ｃ）α，β−エチレン性不飽和酸： 例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等。

【００５１】（ｄ）アクリル酸、又はメタクリル酸のア
ミド： 例えば、アクリルアミド、メタクリルアクリルアミド、
ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ｎ−メチロールア
クリルアミド、ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、
ｎ−メチロールメタクリルアミド等。

【００５２】（ｅ）その他： 例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチ
ルイソプロペニルケトン；酢酸ビニル、ベオバモノマー
（シェル化学社製）、ビニルプロピオネート、ビニルピ
バレート、イソシアネートエチルメタクリレート、パー
フルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｐ−ス
チレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスル
ホンアミド、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン等。

【００５３】上記した単量体の中でも特に分散安定剤と
なるビニル系共重合体の調製に好適に用いられるもの
は、スチレンと、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタク
リル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等の比較的長
鎖の低極性単量体とを主体とし、これに必要に応じて、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸等を併用
した単量体混合物である。

【００５４】これらの単量体を共重合した重合体にグリ
シジル（メタ）アクリレート又はイソシアネートエチル
メタクリレートを後付加して重合性二重結合を導入した
ものが好適である。

【００５５】分散安定剤となるビニル共重合体はラジカ
ル重合開始剤を用い、従来公知の溶液重合法によって容
易に製造される。

【００５６】分散安定剤の数平均分子量は、１０００〜
５００００程度の範囲が好ましく、３０００〜２０００
０程度の範囲がより好ましい。

【００５７】また、上記した単量体の中でも特に分散微
粒子を形成するビニルモノマーとして好適なものは、ス
チレンと、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリロニトリル
等の比較的高極性単量体とを主体とし、これに必要に応
じて、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチルを併用したものを挙げることができる。
またジビニルベンゼンやエチレングリコールジメタクリ
レート等の多官能モノマーを少量併用するか、メタクリ
ル酸グリシジルとメタクリル酸のようにお互いに反応す
る官能基を有する複数のモノマーを共重合するか、Ｎ−
アルコキシメチル化アクリルアミドやγ−メタクリロキ
シトリアルコキシシランのように自己反応性のモノマー
を共重合することによって粒子内を架橋しゲル化粒子と
してもよい。

【００５８】分散重合を行うに当たり、分散安定剤と分
散微粒子となるビニルモノマーとの配合割合としては、
重量比で５／９５〜８０／２０、好ましくは１０／９０
〜６０／４０の範囲内とするのがよく、分散重合はラジ
カル重合開始剤の存在下で従来公知の方法に従い行い得
る。

【００５９】本発明において、ポリマー微粒子を含有す
る非水ディスパーション型ビニル樹脂（Ｃ）を用いるこ
とによって、更に仕上り外観及び耐久性に優れた塗膜が
形成できる。

【００６０】ポリマー微粒子を含有する非水ディスパー
ション型ビニル樹脂（Ｃ）の配合割合は、要求される性
能などによって適宜配合できるが、通常、前記ベンゼン
環及び水酸基含有ビニル系樹脂及び架橋剤との総合計量
１００重量部に対して約０．１〜５０重量部、好ましく
は約１〜３０重量部の範囲がよい。

【００６１】本発明塗料組成物によって形成された塗膜
は、該塗膜中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分
の合計樹脂成分に対してベンゼン環が２６〜４０重量
％、好ましくは２６〜３３重量％の範囲で含まれる。該
ベンゼン環が２６重量％未満だと塗膜の耐酸性、仕上り
性等が劣り、一方、４０重量％を越えると塗膜の耐候性
が劣る。

【００６２】硬化塗膜中のベンゼン環は前記塗料組成物
で用いたベンゼン環及び水酸基含有ビニル系樹脂（Ａ）
によって導入されたベンゼン環を主として含有するもの
であるが、他にポリマー微粒子を含有する非水ディスパ
ーション型ビニル樹脂（Ｃ）として、ベンゼン環を含む
場合にはこのものも含めた合計量として計算される。

【００６３】本発明において、硬化塗膜中にベンゼン環
以外の炭化水素環を含む場合のベンゼン環の含有量は炭
化水素環に対して約２０重量％以上、好ましくは約４０
重量％以上の範囲がよい。

【００６４】硬化塗膜中のベンゼン環は従来から公知の
分析機器（例えば赤外分光法、熱分解ガスクロマトグラ
フィー）によって分析することが可能である。

【００６５】本発明塗料組成物には、前記した成分以外
にセルロースアセテートブチル、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂等の変性樹脂
を少量併用してもよい。又、必要に応じて、有機溶剤、
顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、塗面調整剤、酸化防止
剤、流動性調整剤、顔料分散剤、シランカップリング剤
等の添加剤等を配合せしめることができる。

【００６６】上記有機溶媒としては、ヘプタン、トルエ
ン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化
水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブ
チル、メチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトー
ルアセテート等のエステル系溶媒、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等の
ケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタ
ノール等のアルコール系溶媒、ｎ−ブチルエーテル、ジ
オキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系、
コスモ石油社製の商品名スワゾール３１０、スワゾール
１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油溶剤系等
を挙げることができる。該有機溶剤は１種もしくは２種
以上混合して使用できる。又、硬化性の点からは沸点が
１５０℃程度以下のものが好ましいが、これに限定され
るものではない。

【００６７】本発明塗料組成物中に含有してもよい顔料
としては、例えば有機顔料（例えばキナクリドン等のキ
ナクリドン系、ピグメントレッド等のアゾ系、フタロシ
アニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシア
ニン系等）、無機顔料（例えば、酸化チタン、硫酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、バリタ、クレー、シリカ等）、
炭素系顔料（カーボンブラック）、 メタリック粉末
（例えばアルミニウム、雲母状酸化鉄、ステンレススチ
ール等）、防錆顔料（例えば、ベンガラ、ストロンチゥ
ームクロメート等）が使用できる。

【００６８】

【００６９】本発明塗料組成物は金属（例えば鋼板、表
面処理鋼板等）、プラスチック等の被塗物素材に直接又
は被塗物素材にプライマーもしくはプライマー／中塗り
を施した塗膜面に塗布できる。また、自動車用塗料とし
て使用する場合には、例えば、２コート１ベーク、２コ
ート２ベーク等の上塗りエナメル塗料及びクリヤートッ
プコート用塗料、１コート１ベーク等のソリッドカラー
塗料として使用できる。

【００７０】本発明塗料組成物は、例えば静電塗装（ベ
ル型等）、エアースプレー塗装等の手段により、乾燥膜
厚１０〜６０μｍ程度に塗装し、１２０〜１８０℃程度
の温度で１０〜６０分間程度加熱を行うことによって塗
膜を形成することができる。

【００７１】本発明塗料組成物を上記２コート１ベー
ク、２コート２ベーク等のクリヤートップコート用塗料
として用いる場合には、特に紫外線吸収剤、紫外線安定
剤等の添加剤を配合することが好ましい。

【００７２】紫外線吸収剤としては具体的には、例えば
ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾ
フェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォベ
ンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ
−５−スルフォベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチルアクリロキ
シ）プロポキシベンゾフェノン等の如きベンゾフェノン
系化合物；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−フ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−３′，５′−ジ−tert−ブチル−フェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−tert−ブ
チル−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−tert−ブチ
ル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−tert−イソアミ
ル・フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（ヒドロキシ
−５−tert−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール等
の如きベンゾトリアゾール系化合物；エチル−２−シア
ノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘ
キシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニル−アクリレ
ート等の如きアクリレート系；フェニルサリシレート、
４−tert−ブチル−フェニルサリシレート、パラ−オク
チル−フェニルサリシレート等の如きサリシレート系；
エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ′
−（４−イソドデシルフェニル）、２−エチル−２′−
エトキシオキザルアニリド、２−エトキシ−５−tert−
ブチル−２′−エチル−オキザルアニリド及び商品名と
してサンドーズ社のサンドボア ＥＰＵ．ＵＳＵ ３２
０６等の蓚酸アニリド系化合物；ヒドロキシ−５−メト
キシ−アセトフェノン、２−ヒドロキシ−ナフトフェノ
ン、２−エトキシエチル−パラ−メトキシシンナメー
ト、ニッケル−ビスオクチルフェニルスルフィド、
〔２，２′−チオビス（４−tert−オクチルフェノラ
ト）〕−ｎ−ブチルアミン−ニッケル等のその他の化合
物等が挙げられる。これらのものは１種もしくは２種以
上組合わせて使用できる。

【００７３】紫外線安定剤としては、ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−
ブチル−２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブ
チルベンジル）プロパンジオエート、ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テ
トラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕デ
カン−２，４−ジオン及び商品名としてチヌビン１４
４、２９２、４４０（以上、チバガイギー社製）、サノ
ールＬＳ−７７０（三共（株）製）等のヒンダードアミ
ン系等が挙げられる。

【００７４】上記紫外線吸収剤は単独で使用することが
できるが、本発明に於いては、特にこのものと紫外線安
定剤と組合わせて用いることが望ましい。これらの添加
剤は前記ベンゼン環及び水酸基含有ビニル系樹脂及び架
橋剤との総合計量１００重量部当たり約０．１〜４重量
部の範囲が望ましい。

【００７５】また、該クリヤー塗料は、通常着色顔料を
添加することなく用いられるがこのものに着色ベース塗
膜が隠蔽しない程度に着色顔料を配合することができ
る。

【００７６】本発明において、２コート１ベークは例え
ば前記した素材に着色ベースコート用塗料組成物を塗布
し、次いで前記クリヤートップコート用塗料を塗装し、
焼き付けることによって実施できる。着色ベース及びク
リヤートップコート塗料組成物の塗装は、通常の塗装方
式、例えば静電塗装もしくは非静電塗装機を用いて行え
る。また、着色ベースコートの膜厚は１０〜５０μｍ程
度（硬化後）が好ましい。該塗料を塗装後、数分間室温
に放置するか、５０〜８０℃位で数分間強制乾燥した
後、クリヤーコート塗料組成物を塗装する。クリヤー塗
膜の厚さは１０〜６０μｍ（硬化後）が好ましい。次い
で１２０〜１８０℃程度の温度で１０〜４０分間程度加
熱が行われる。

【００７７】上記着色ベースコート用塗料組成物は、好
ましくは金属フレーク粉末及び／又はマイカ粉末を含有
してなる硬化形塗料組成物であって、このような着色ベ
ース塗料自体はすでに公知であり、具体的にはアクリル
樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル・ポリエステル樹脂
等を基体樹脂とし、アミノ樹脂、ポリイソシアネート、
ブロックポリイソシアネート等を架橋剤とし、更に必要
に応じて、セルロースアセテートブチレート、着色顔
料、体質顔料、沈降防止剤、タレ止め防止剤、顔料分散
剤、紫外線吸収剤及びその他塗料用添加剤等を配合して
なる有機溶剤形（ハイソリッド、非水分散型も含む）塗
料、水性塗料等の硬化形塗料が使用できる。該金属フレ
ーク粉末としては、例えばアルミニウムフレーク、ニッ
ケルフレーク、銅フレーク、ステンレスフレーク、真鍮
フレーク及びクロムフレーク等が挙げられ、また、マイ
カ粉末としては、例えばパールマイカ、着色パールマイ
カ等が挙げられる。

【００７８】

【発明の効果】塗膜の仕上り外観、耐候性、物理的性質
等を損なうことなく、大幅に耐酸性が向上した塗膜が形
成できる。

【００７９】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を掲げて本
発明をより一層明らかにする。尚、特に断らない限り
「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」、「重量％」
を意味する。

【００８０】〔１〕試料の調製 製造例１ ベンゼン環及び水酸基含有アクリル樹脂溶液
Ａの製造 撹拌機、温度計、還流冷却機等の備わった通常のアクリ
ル樹脂反応槽に、スワゾール１０００〔コスモ石油
（株）製、芳香族系溶剤〕４５部を仕込み、加熱撹拌
し、１２５℃に達してから下記の単量体混合物を３時間
で滴下した。

【００８１】 スチレン ５０部 ラウリルメタクリレート １０部 ｎ−ブチルアクリレート ７部 １，４−ブタンジオールモノアクリレート ３０部 アクリル酸 ３部 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル ４部 上記単量体混合物を滴下終了後、更に３０分、１２５℃
に保持した後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．５
部及びスワゾール１０００を２０部の混合物を１時間要
して滴下した。その後１時間１２５℃に保ったまま撹拌
を続けた後冷却した。このものにｎ−ブタノールを１
４．８部加え希釈し、固形分濃度５５％のベンゼン環及
び水酸基含有アクリル樹脂Ａを得た。このアクリル樹脂
の重量平均分子量（ＭＷ）は１３０００、及びアクリル
樹脂中のベンゼン環濃度（単量体成分の全配合量に対す
るベンゼン環の濃度）は３７％であった。アクリル樹脂
中のベンゼン環濃度は、下式で求めた。

【００８２】

【化２】

【００８３】製造例２〜４ ベンゼン環及び水酸基含有
アクリル樹脂溶液Ｅ、Ｆ、Ｇの製造 製造例１と同様の方法でアクリル樹脂溶液Ｅ、Ｆ、Ｇを
製造した。固形分濃度は全て５５重量％であった。アク
リル樹脂溶液Ａ、Ｅ、Ｆ、Ｇの組成とそれらの重量平均
分子量（ＭＷ）及びアクリル樹脂中のベンゼン環濃度を
表１に示した。

【００８４】

【表１】

【００８５】製造例５ ベンゼン環及び水酸基含有アク
リル樹脂溶液Ｈの製造 撹拌機、温度計、還流冷却機等の備わった通常のアクリ
ル樹脂反応槽に、スワゾール１０００〔コスモ石油
（株）製、芳香族系溶剤〕４５部を仕込み、加熱撹拌
し、１２５℃に達してから下記の単量体混合物を３時間
で滴下した。

【００８６】 スチレン ５０部 ラウリルアクリレート １０部 ｎ−ブチルアクリレート ７部 １，４−ブタンジオールモノアクリレート ３０部 アクリル酸 ３部 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル ４部 上記単量体混合物を滴下終了後、更に３０分、１２５℃
に保持した後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．５
部及びスワゾール１０００を２０部の混合物を１時間要
して滴下した。その後１時間１２５℃に保ったまま撹拌
を続けた後冷却した。このものにｎ−ブタノールを１
４．８部加え希釈し、固形分濃度５５％のベンゼン環及
び水酸基含有アクリル樹脂Ｈを得た。このアクリル樹脂
の重量平均分子量（ＭＷ）は、１３０００であった。

【００８７】製造例６及び７ ベンゼン環及び水酸基含
有アクリル樹脂溶液Ｌ、Ｍの製造 製造例５と同様の方法でアクリル樹脂溶液Ｌ、Ｍを製造
した。固形分濃度は全て５５重量％であった。アクリル
樹脂溶液Ｈ、Ｌ、Ｍの組成とそれらの重量平均分子量
（ＭＷ）を表２に示した。

【００８８】

【表２】

【００８９】製造例８ 非水ディパーション型ビニル樹
脂の製造 撹拌機、温度計、還流冷却機等の備わった通常のアクリ
ル樹脂反応槽にキシロールを４５．７部、ｎ−ブタノー
ル５部を仕込み、加熱撹拌し、１２５℃に達してから下
記の単量体混合物を３時間で滴下した。

【００９０】 スチレン ３０部 ラウリルメタクリレート ２０部 ｎ−ブチルアクリレート １０部 ２−エチルヘキシルメタクリレート １２部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２０部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ５部 アクリル酸 ３部 tert−ブチルパーオクトエート ４．６部 上記単量体混合物を滴下終了後、更に３０分、１２５℃
に保持した後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．５
部及びキシロールを１６部の混合物を１時間要して滴下
し、更に５時間熟成を行った。得られた樹脂溶液の固形
分は６０％であった。

【００９１】次いで、このワニス１６８部に４−tert−
ブチルピロカテコール０．０３部、グリシジルメタクリ
レート２部を加えて１２５℃にて５時間反応を行い、重
合性二重結合を導入した。この生成物９０部及びキシロ
ール４８部、ヘプタン１０５部をフラスコに仕込み、９
０℃で下記の単量体及び重合開始剤を４時間かけて滴下
した。更に、tert−ブチルパーオクトエート０．５部を
添加し、その後３時間熟成して、非水ディスパーション
型ビニル樹脂を得た。

【００９２】 スチレン ４０部 メチルメタクリレート ２０部 アクリロニトリル １６部 グリシジルメタクリレート ２部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２０部 メタクリル酸 ２部 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル １部 得られた樹脂分散液は固形分４５％のミルク状白色分散
物であった。

【００９３】実施例１ 製造例１で得たベンゼン環及び水酸基含有アクリル樹脂
溶液（Ａ）１１８部（固形分量で６５部）、サイメルＸ
Ｖ８０５（注１）２５部、製造例８で得た非水ディスパ
ーション型ビニル樹脂２２部（固形分量で１０部）、ネ
イキュア５５４３（注６）１部、表面調整剤（注２）
０．１部、及び紫外線吸収剤（注３）２部の混合物を撹
拌し、次いでスワゾール１５００（注４）／ｎ−ブタノ
ール＝９／１の混合溶剤を加えて塗料粘度２５秒（フォ
ードカップ＃４／２５℃）に調整して試験に供した。

【００９４】下式で求めた塗膜中のベンゼン環及び水酸
基含有アクリル樹脂に基づくベンゼン環濃度は２４％で
あった。また、同様にして求めた塗膜中の非水ディスパ
ーション型ビニル樹脂に基づくベンゼン環濃度は２％で
あった。従って、硬化塗膜中のベンゼン環濃度は、合計
量で２６％であった。

【００９５】

【化３】

【００９６】（注１）サイメルＸＶ８０５…三井サイア
ナミド（株）製、固形分約１００％のメチル、イソブチ
ル混合エーテル化モノメリックメラミン樹脂。

【００９７】（注２）表面調製剤…ビックケミ社製、Ｂ
ＹＫ−３００溶液。

【００９８】（注３）紫外線吸収剤…チバガイギー社
製、チヌビン９００。

【００９９】（注４）スワゾール１５００…コスモ石油
（株）製、芳香族系溶剤。

【０１００】（注６）ネイキュア５５４３…米国、キン
グ インダストリイズ社製、有効成分約２５％のドデシ
ルベンゼンスルホン酸アミン中和物、商品名。

【０１０１】実施例２及び比較例１〜５ 粘度調整前の混合物を表３に示した通りとする以外は実
施例１と同様に行い、それぞれ、塗料粘度２５秒（フォ
ードカップ＃４／２５℃）に調整して試験に供した。

【０１０２】尚、表３における実施例及び比較例の配合
割合は、固形分量及び有効成分量に換算した量（部）で
ある。

【０１０３】表３中の（注）は下記の通りである。

【０１０４】（注５）ユーバン２０ＳＥ…三井東圧化学
（株）製、固形分約６０％のブチルエーテル化メラミン
樹脂溶液、商品名。

【０１０５】

【０１０６】

【表３】

【０１０７】ベンゼン環及び水酸基含有アクリル樹脂
（Ｈ）の分子量分布 製造例５で得たベンゼン環及び水酸基含有アクリル樹脂
（Ｈ）（スチレンとアクリル酸エステルとの共重合体）
をＵＶ検出器（紫外線分光検出器、２５４ｎｍの波長で
ベンゼン環を検出）を装備したＧＰＣ（ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー）を用いて分析した結果を図
１に示した。この図からは、ポリマー中のスチレンの分
布状態を観察することができる。アクリル樹脂（Ｈ）に
おいては低分子領域（ＭＷ２０００以下）におけるスチ
レンリッチのオリゴマーはほとんど存在していない。

【０１０８】塗膜作成条件 前記実施例及び比較例の粘度調整した塗料を用いて、塗
装及び硬化塗膜の作成を行った。

【０１０９】リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍ
ｍのダル鋼板上にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥塗
膜約２０μｍとなるように電着塗装し、焼き付けた電着
塗膜上に自動車中塗りサーフェーサーを乾燥塗膜厚約２
０μｍとなるように塗装焼き付けした後、＃４００のサ
ンドペーパーで水研ぎし、水切り乾燥し、次いで石油ベ
ンジンで脱脂し試験用の素材とした。

【０１１０】この素材上にマジクロンベースコートＨＭ
−２２（関西ペイント社製、メタリック塗料、商品名）
をエアスプレーガンＦ５（明治機械製作所製、商品名）
を用いて硬化膜厚で約１５μｍとなるように塗装し、室
温で約３分間放置後、実施例１〜２及び比較例１〜５の
粘度調整した塗料を、前記エアースプレーガンＦ５を用
いて硬化膜厚で約４０μｍの厚さになるように塗装した
後、約１０分間室温に放置セッティングした。次いで、
このものを電気熱風乾燥機で１４０℃、３０分間加熱硬
化せしめた。

【０１１１】また、ゲル分率を測定するために実施例１
〜２及び比較例１〜５をブリキ板に硬化膜厚が約４０μ
ｍの厚さになるよう塗装した。

【０１１２】得られたそれぞれの焼き付け塗板について
種々の試験を行った。その試験結果を表４に示す。

【０１１３】

【表４】

【０１１４】表４における試験は下記の試験方法に従っ
て行った。

【０１１５】試験方法 塗膜外観：塗膜の仕上り外観をツヤ感、肉もち感から次
の基準で評価した。 ◎：非常に良好、○：良好、×：不良。

【０１１６】２０゜光沢：２０゜で鏡面反射率を測定し
た。

【０１１７】鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００による鉛
筆引っ掻き値を表示した。

【０１１８】耐酸性：人工雨を試験塗板に０．４ｍｌ滴
下し、８５℃に加熱したホットプレート上で、１５分間
加熱した後、水洗し、塗面を観察し、次の基準で評価し
た。 ○：全く変化のないもの、 △：塗面に異常はないが、滴下部と非滴下部の境界にわ
ずかに段差が認められるもの、 ×：塗面が白化したもの。

【０１１９】人工雨としては、ＮａＮＯ₃ １ｍｇ／ｇ溶
液を１９．６ｇ、ＫＮＯ₃ １ｍｇ／ｇ溶液を５．２ｇ、
ＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ １ｍｇ／ｇ溶液を３．７ｇ、Ｍｇ
ＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ １ｍｇ／ｇ溶液を８．２ｇ、（Ｎ
Ｈ₄）₂ＳＯ₄ １ｍｇ／ｇ溶液を７３．３ｇ、０．１Ｎ
Ｈ₂ＳＯ₄を３０．０ｇ、０．１Ｎ ＨＮＯ₃を２０．０
ｇ、０．０５Ｎ ＨＣｌを１０．０ｇ及びＮａＦ１ｍｇ
／ｇ溶液を４．７ｇ配合し、ｐＨをＨ₂ＳＯ₄で１に調整
したものを使用した。

【０１２０】耐水性：４０℃の温水に２４０時間浸漬し
た後、水洗し、塗面を観察し、次の基準で評価した。 ○：全く変化のないもの、 △：わずかにツヤ引けするもの。

【０１２１】耐溶剤性：キシロールを浸みこませたガー
ゼで塗面を１０回払拭した後、塗面を観察し、次の基準
で評価した。 ○：全く変化のないもの、 △：塗面にキズが目立つもの、 ×：塗面が膨潤し、白化傾向にあるもの。

【０１２２】耐擦り傷性：ルーフに試験用塗板を貼りつ
けた自動車を洗車機で５回洗車した後の該塗板の塗面状
態を観察した。洗車機はヤスイ産業製「ＰＯ ２０ＦＷ
ＲＣ」を用いた。評価基準は次の通りである。 ◎：目視観察でほとんど擦り傷が見つからず、合格、 ○：少し擦り傷が見つかるが、その程度は軽い、 △：目視観察で擦り傷が目立ち、不合格、 ×：目視観察ではっきりと著しい擦り傷が判り、不合
格。

【０１２３】ゲル分率：ブリキ板から剥離した塗膜を３
００メッシュのステンレススチール製の網状容器に入
れ、アセトン／メタノール＝１／１溶媒を用いて６時間
抽出させた後、次式に従ってゲル分率を計算した。 ゲル分率（％）＝抽出後の試料の重量／抽出前の試料の
重量×１００

【０１２４】耐候性：サンシャインウェザーメーターに
１６００時間曝露した後の塗膜を観察し、次のように評
価した。 ○：異常なし、 △：小さいひび割れが少し発生、 ×：ひび割れ。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例５で得たベンゼン環及び水酸基含有アク
リル樹脂（Ｈ）をＧＰＣで分析した結果である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮本 祐三 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 (72)発明者 小林 正明 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 (72)発明者 植野 成人 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−106717（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−250067（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−126040（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−222753（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−158079（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 1/00 - 201/10

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）スチレン、水酸基含有ビニル系モノ
   マー及びその他のビニル系モノマーを共重合してなるベ
   ンゼン環及び水酸基含有ビニル系樹脂と、 （Ｂ）アミノ樹脂と、 （Ｃ）平均粒子径０．０１〜１μｍのポリマー微粒子を
   含有する非水ディスパーション型ビニル樹脂とを必須成
   分として含有する硬化性樹脂塗料組成物であって、その
   塗料組成物によって形成された硬化塗膜が（Ａ）成分、
   （Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計樹脂成分に対してベン
   ゼン環を２６〜４０重量％含有することを特徴とする塗
   料組成物。
2. 【請求項２】非水ディスパーション型ビニル樹脂が、ス
   チレンを必須モノマーとして得られる高分子分散安定剤
   の存在下、該分散安定剤及び該ビニル樹脂である分散重
   合体微粒子を形成するビニル系モノマーは溶解するが、
   該ビニル系モノマーから生成する該重合体微粒子は実質
   的に溶解しない脂肪族炭化水素を主体とする有機溶剤中
   で、スチレンを必須モノマーとして含有するビニル系モ
   ノマーを分散重合して得られるものである請求項１記載
   の塗料組成物。
3. 【請求項３】アミノ樹脂が、ヘキサメトキシメチルメラ
   ミン及び／又はそのメトキシ基の一部又は全部を炭素数
   ４以上のアルコールで置換したエーテル化メラミン樹脂
   である請求項１記載の塗料組成物。
4. 【請求項４】水酸基含有ビニル系モノマーが、１，４−
   ブタンジオールモノアクリレートモノマー及び／又はε
   −カプロラクトン変性（メタ）アクリルモノマーである
   請求項１記載の塗料組成物。
5. 【請求項５】その他のビニル系モノマーが炭素数４〜２
   ４の１価のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルで
   ある請求項１記載の塗料組成物。
6. 【請求項６】塗料組成物にアミノ樹脂の硬化触媒として
   酸類及び／又は酸類をアミン化合物で中和した塩類を配
   合してなる請求項１又は３に記載の塗料組成物。
7. 【請求項７】塗料組成物が、上塗り塗料組成物である請
   求項１〜６のいずれかに記載の塗料組成物。
8. 【請求項８】素材に着色ベースコート及びクリヤートッ
   プコートを順次形成し、２コート１ベーク方式で仕上げ
   る上塗り塗装方法において、クリヤートップコートを形
   成する塗料組成物として、 （Ａ）スチレン、水酸基含有ビニル系モノマー及びその
   他のビニル系モノマーを共重合してなるベンゼン環及び
   水酸基含有ビニル系樹脂と、 （Ｂ）アミノ樹脂と、 （Ｃ）平均粒子径０．０１〜１μｍのポリマー微粒子を
   含有する非水ディスパーション型ビニル樹脂とを必須成
   分として含有する硬化性樹脂塗料組成物であって、その
   塗料組成物によって形成された硬化塗膜が（Ａ）成分、
   （Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計樹脂成分に対してベン
   ゼン環を２６〜４０重量％含有する塗料組成物を用いる
   ことを特徴とする塗装方法。