JPS63108007A - オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの重合方法に関する。詳しくは特定
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。

〔従来の技術〕

オレフィンの重合用にハロゲン化マグネシウムなどの担
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒と有
機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭３９−
１２１０５号で開示されて以来、種々の改良方法が提案
されており、かなり優れた性能のものが得られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

オレフィンを重合して得たポリオレフィン中に残存する
触媒残渣の量は少なければ少ない方が良く、又かさ比重
も大きければ大きい方が良い。したがって、さらに高性
能の触媒の開発が望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題を解決する方法について鋭意検
討し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウム
が担体として好適であることを見出し、本発明を完成し
た。

即ち、本発明は一般式１？１ＭｇＸ１（式中、Ｒ１は炭
化水素残基、χ１は臭素又は沃素原子である。）で表わ
されるグリニヤール試薬と一般式Ｒ”、、ＳｉＸ２４−
ｎ（式中、Ｒ２は炭化水素残基、Ｘｌは塩素原子、ｎは
０〜３の整数である。）で表される塩素化ケイ素化合物
との反応で得られる）’ＩｇＸ’Ｘ２にハロゲン化チタ
ンを担持して得た遷移金属触媒と周期律表第１族ないし
第３族の有機金属化合物からなる触媒を用いることを特
徴とするオレフィンの重合方法である。

本発明は、担体として用いるＭｇＸ’Ｘ２（式中、Ｘｌ
は臭素又は沃素、×２は塩素である。）の製法に特徴が
あり、得られた担体にハロゲン化チタンを担持する方法
については特に制限はなく、種々の方法を採用すること
ができる。例えば担体を予めカルボン酸エステル、エー
テル、オルソエステル、アルコキシケイ素、リン酸エス
テル、アルコール、ケトンなどの含酸素化合物と接触或
いは共粉砕し、次いでハロゲン化チタンと接触処理する
か或いは共粉砕する方法が挙げられる。

ここでハロゲン化チタンとしては好ましくは塩化チタン
が例示でき、四塩化チタン、三塩化チタンが具体例とし
て挙げられる。

本発明において重要なＭｇＸ’Ｘ２で示されるハロゲン
化マグネシウムを製造するに際して用いられるＲ１Ｍｇ
Ｘ１（式中、Ｒ１は炭化水素残基、Ｘｌは臭素又は沃素
原子である）は公知の方法で製造することができ、一般
にはＲＩＸＩで示されるハロゲン化炭化水素と金属マグ
ネシウムを反応せしめることで製造できる。ここで炭化
水素残基としては脂肪族、脂環族、芳香族、などの炭化
水素残基が使用でき特に制限はないが、炭素数１〜２０
程度のものが用いられる。また、Ｘｌとしてはヨウ素、
臭素原子である。

ＭｇＸ１Ｘ２を製造するに際し用いる一方の成分である
一般式１７”、　ＳｉＸ”ｎ−７（式中、Ｒ２は炭化水
素残基、Ｘｌは塩素原子ｎは０〜３の整数である。）で
表される塩素化ケイ素化合物としては、炭化水素残基Ｒ
２として水素の他に炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の
炭化水素残基を有し、具体例として、例えばテトラクロ
ロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロルシラン
、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、
エチルトリクロルシラン、ジエチルジクロルシラン、ト
リエチルクロルシランなどの飽和炭化水素残基を有する
化合物、又はビニルトリクロルシラン、ビニルメチルジ
クロルシラン、フェニルトリクロルシラン、ジフェニル
トリクロルシラン、フェニルメチルジクロルシランなど
の不飽和炭化水素残基を存する化合物が例示される。

上記グリニヤール試薬と塩素化ケイ素化合物の反応は極
めて早く、室温ないし使用した触媒の沸点付近で、収率
良＜　ＭｇＸ１Ｘ２が得られる。

本発明において用いる周期律表第１族ないし第３族金属
の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリ
ウム、有機マグネシウム、有機ベリラム、有機アルミニ
ウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好ま
しく用いられる。

本発明において用いられるオレフィンとしてはエチレン
、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなどが
例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さらに
はジエンとの共重合などに用いられる。

本発明において、オレフィンの重合は、上記した方法で
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などがとりうる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明を説明する。

実施例１ ３００ｍｌの丸底フラスコにマグネシウム７．４ｇ、ジ
エチルエーテル２０ｍ　Ｉ入れ、エーテルの還流下に臭
化シクロヘキサン５（Ｉｇとジエチルエーテル１００ｍ
１の混合物を２時間かけて滴下した。その後さらに１時
間還流下撹拌処理し、Ｃ６ＨＩ　＋ＭｇＢｒのエチルエ
ーテル溶液を調製した。

次いでエチルエーテルの還流下に四塩化ケイ素１３ｇを
５０１Ｗ１のｎ−ヘキサンに溶解したものを３時間かけ
て滴下し、さらに還流下に４時間攪拌した。

次いで室温でろ過し、固形分をエチルエーテルで洗浄し
、窒素気流で乾燥して、固形分４０ｇを得た。得られた
固形分はＭｇ：ＣＩｔ　：Ｂｒがほぼ１：１：１であり
、ＭｄｒＣｌｌであった。

上記固形分１０ｇを２００ｍ１丸底フラスコに入れ、四
塩化チタン５０ｍ１、トルエン５０＋ｎｌを入れ、９０
°Ｃで１時間攪拌処理し、次いで静置して上澄を除去し
た。さらに四塩化チタン５０ｍ１．　）ルエン５０ｍ１
を入れ、９０℃で１時間攪拌処理し、次いで静置して上
澄を除去し、得られた固形分をトルエンで７回洗浄して
遷移金属触媒とした。分析の結果はチタンを１．３ｔｓ
ｔ％含有していた。

上記操作で得た遷移金属触媒を用いてエチレンを重合し
た。内容積２βのオートクレーブにｎ−へブタンｌｌ入
れ、上記遷移金属触媒２０ｍｇ、トリエチルアルミニウ
ム０．５ｍｌを加え、水素を２Ｋｇ／ｃＪゲージまで入
れ、さらにエチレンを６Ｋｇ／ｃ４ゲージまで加えた後
７５℃に昇温し、１０Ｋｇ／ｃＪゲージになるようにエ
チレンを追加しなから７５°Ｃで２時間重合した。その
後冷却し、未反応のエチレンをパージした後ろ過して、
ポリエチレンパウダーを得た。

乾燥秤量したところ１９５ｇであった。このパウダーの
極限粘度数は３．０１（１３５℃テトラリン溶液で測定
した。）かさ比重は０．４３、粒度は２００メソシユ以
下の微粉０．３％、１０メツシュ以上の粗粒０．０％で
あった。Ｔｉ当たりの収率は、７５０ｈ／ｇ−Ｔｉであ
り、かさ比重も良好であり、粒度分布も比較的シャープ
であった。

実施例２ 実施例１で得た遷移金属触媒を用いてプロピレンを重合
した。２１のオートクレーブにｎ−へブタンｌｌ入れ、
遷移金属触媒３０ｍｇ　、ジエチルアルミニウムクロラ
イド０　、３２ｍ　ｌ、トルイル酸メチル０．１２ｍ１
、トリエチルアルミニウム０．２０ｍ１を加え、水素０
．１Ｋｇ／ｃａｔゲージ、プロピ１フ２Ｋｇ／ｃｎ！ゲ
ージ入れ、次いで内温を７０℃とし、全圧６Ｋｇ／ａｎ
ｔゲージで２時間重合した。重合終了後未反応のプロピ
レンをパージし、スラリーをろ過してポリプロピレンパ
ウダー１４９ｇを得、ろ液よりアククチツクポリプロピ
レンを３．９ｇ得た。

ポリプロピレンパウダーの沸騰ｎ−へブタン抽出残率の
割合は９７．４％（ソツクレスレー抽出器を用い沸騰ｎ
−へブタンで６時間抽出）であり、極限粘度数は２．０
８、かさ比重は０．４２であった。

実施例３ 四塩化ケイ素１３ｇにかえてトリクロロビニルシラン１
６．５ｇにかえた他は実施例１と同様にしたところチタ
ン１．２ｉ＋ｔ％の遷移金属触媒を得、同様に重合した
ところポリエチレンパウダー２２５ｇを得た。

このパウダーの極限粘度数は２．９５、かさ比重は０゜
３９であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法を実施することにより収率よくポリオレフ
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。

【図面の簡単な説明】

第１図はオレフィン重合触媒に関するフローチャート図
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式Ｒ＾１ＭｇＸ＾１（式中、Ｒ＾１は炭化水素残基
   、Ｘ＾１は臭素又は沃素原子である。）で表わされるグ
   リニャール試薬と一般式Ｒ＾２＿ｎＳｉＸ＾２＿４＿−
   ＿ｎ（式中、Ｒ＾２は炭化水素残基、Ｘ＾２は塩素原子
   、ｎは０〜３の整数である。）で表される塩素化ケイ素
   化合物との反応で得られるＭｇＸ＾１Ｘ＾２にハロゲン
   化チタンを担持して得た遷移金属触媒と周期律表第１族
   ないし第３族の有機金属化合物からなる触媒を用いるこ
   とを特徴とするオレフィンの重合方法。