JPS63108007A - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
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- JPS63108007A JPS63108007A JP25356186A JP25356186A JPS63108007A JP S63108007 A JPS63108007 A JP S63108007A JP 25356186 A JP25356186 A JP 25356186A JP 25356186 A JP25356186 A JP 25356186A JP S63108007 A JPS63108007 A JP S63108007A
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はオレフィンの重合方法に関する。詳しくは特定
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。
オレフィンの重合用にハロゲン化マグネシウムなどの担
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒と有
機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭39−
12105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案
されており、かなり優れた性能のものが得られている。
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒と有
機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭39−
12105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案
されており、かなり優れた性能のものが得られている。
オレフィンを重合して得たポリオレフィン中に残存する
触媒残渣の量は少なければ少ない方が良く、又かさ比重
も大きければ大きい方が良い。したがって、さらに高性
能の触媒の開発が望まれている。
触媒残渣の量は少なければ少ない方が良く、又かさ比重
も大きければ大きい方が良い。したがって、さらに高性
能の触媒の開発が望まれている。
本発明者らは、上記問題を解決する方法について鋭意検
討し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウム
が担体として好適であることを見出し、本発明を完成し
た。
討し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウム
が担体として好適であることを見出し、本発明を完成し
た。
即ち、本発明は一般式1?1MgX1(式中、R1は炭
化水素残基、χ1は臭素又は沃素原子である。)で表わ
されるグリニヤール試薬と一般式R”、、SiX24−
n(式中、R2は炭化水素残基、Xlは塩素原子、nは
0〜3の整数である。)で表される塩素化ケイ素化合物
との反応で得られる)’IgX’X2にハロゲン化チタ
ンを担持して得た遷移金属触媒と周期律表第1族ないし
第3族の有機金属化合物からなる触媒を用いることを特
徴とするオレフィンの重合方法である。
化水素残基、χ1は臭素又は沃素原子である。)で表わ
されるグリニヤール試薬と一般式R”、、SiX24−
n(式中、R2は炭化水素残基、Xlは塩素原子、nは
0〜3の整数である。)で表される塩素化ケイ素化合物
との反応で得られる)’IgX’X2にハロゲン化チタ
ンを担持して得た遷移金属触媒と周期律表第1族ないし
第3族の有機金属化合物からなる触媒を用いることを特
徴とするオレフィンの重合方法である。
本発明は、担体として用いるMgX’X2(式中、Xl
は臭素又は沃素、×2は塩素である。)の製法に特徴が
あり、得られた担体にハロゲン化チタンを担持する方法
については特に制限はなく、種々の方法を採用すること
ができる。例えば担体を予めカルボン酸エステル、エー
テル、オルソエステル、アルコキシケイ素、リン酸エス
テル、アルコール、ケトンなどの含酸素化合物と接触或
いは共粉砕し、次いでハロゲン化チタンと接触処理する
か或いは共粉砕する方法が挙げられる。
は臭素又は沃素、×2は塩素である。)の製法に特徴が
あり、得られた担体にハロゲン化チタンを担持する方法
については特に制限はなく、種々の方法を採用すること
ができる。例えば担体を予めカルボン酸エステル、エー
テル、オルソエステル、アルコキシケイ素、リン酸エス
テル、アルコール、ケトンなどの含酸素化合物と接触或
いは共粉砕し、次いでハロゲン化チタンと接触処理する
か或いは共粉砕する方法が挙げられる。
ここでハロゲン化チタンとしては好ましくは塩化チタン
が例示でき、四塩化チタン、三塩化チタンが具体例とし
て挙げられる。
が例示でき、四塩化チタン、三塩化チタンが具体例とし
て挙げられる。
本発明において重要なMgX’X2で示されるハロゲン
化マグネシウムを製造するに際して用いられるR1Mg
X1(式中、R1は炭化水素残基、Xlは臭素又は沃素
原子である)は公知の方法で製造することができ、一般
にはRIXIで示されるハロゲン化炭化水素と金属マグ
ネシウムを反応せしめることで製造できる。ここで炭化
水素残基としては脂肪族、脂環族、芳香族、などの炭化
水素残基が使用でき特に制限はないが、炭素数1〜20
程度のものが用いられる。また、Xlとしてはヨウ素、
臭素原子である。
化マグネシウムを製造するに際して用いられるR1Mg
X1(式中、R1は炭化水素残基、Xlは臭素又は沃素
原子である)は公知の方法で製造することができ、一般
にはRIXIで示されるハロゲン化炭化水素と金属マグ
ネシウムを反応せしめることで製造できる。ここで炭化
水素残基としては脂肪族、脂環族、芳香族、などの炭化
水素残基が使用でき特に制限はないが、炭素数1〜20
程度のものが用いられる。また、Xlとしてはヨウ素、
臭素原子である。
MgX1X2を製造するに際し用いる一方の成分である
一般式17”、 SiX”n−7(式中、R2は炭化水
素残基、Xlは塩素原子nは0〜3の整数である。)で
表される塩素化ケイ素化合物としては、炭化水素残基R
2として水素の他に炭素数1〜20の飽和又は不飽和の
炭化水素残基を有し、具体例として、例えばテトラクロ
ロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロルシラン
、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、
エチルトリクロルシラン、ジエチルジクロルシラン、ト
リエチルクロルシランなどの飽和炭化水素残基を有する
化合物、又はビニルトリクロルシラン、ビニルメチルジ
クロルシラン、フェニルトリクロルシラン、ジフェニル
トリクロルシラン、フェニルメチルジクロルシランなど
の不飽和炭化水素残基を存する化合物が例示される。
一般式17”、 SiX”n−7(式中、R2は炭化水
素残基、Xlは塩素原子nは0〜3の整数である。)で
表される塩素化ケイ素化合物としては、炭化水素残基R
2として水素の他に炭素数1〜20の飽和又は不飽和の
炭化水素残基を有し、具体例として、例えばテトラクロ
ロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロルシラン
、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、
エチルトリクロルシラン、ジエチルジクロルシラン、ト
リエチルクロルシランなどの飽和炭化水素残基を有する
化合物、又はビニルトリクロルシラン、ビニルメチルジ
クロルシラン、フェニルトリクロルシラン、ジフェニル
トリクロルシラン、フェニルメチルジクロルシランなど
の不飽和炭化水素残基を存する化合物が例示される。
上記グリニヤール試薬と塩素化ケイ素化合物の反応は極
めて早く、室温ないし使用した触媒の沸点付近で、収率
良< MgX1X2が得られる。
めて早く、室温ないし使用した触媒の沸点付近で、収率
良< MgX1X2が得られる。
本発明において用いる周期律表第1族ないし第3族金属
の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリ
ウム、有機マグネシウム、有機ベリラム、有機アルミニ
ウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好ま
しく用いられる。
の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリ
ウム、有機マグネシウム、有機ベリラム、有機アルミニ
ウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好ま
しく用いられる。
本発明において用いられるオレフィンとしてはエチレン
、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−
1、オクテン−1、スチレン、ビニルナフタレンなどが
例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さらに
はジエンとの共重合などに用いられる。
、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−
1、オクテン−1、スチレン、ビニルナフタレンなどが
例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さらに
はジエンとの共重合などに用いられる。
本発明において、オレフィンの重合は、上記した方法で
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などがとりうる。
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などがとりうる。
以下、実施例を挙げ本発明を説明する。
実施例1
300mlの丸底フラスコにマグネシウム7.4g、ジ
エチルエーテル20m I入れ、エーテルの還流下に臭
化シクロヘキサン5(Igとジエチルエーテル100m
1の混合物を2時間かけて滴下した。その後さらに1時
間還流下撹拌処理し、C6HI +MgBrのエチルエ
ーテル溶液を調製した。
エチルエーテル20m I入れ、エーテルの還流下に臭
化シクロヘキサン5(Igとジエチルエーテル100m
1の混合物を2時間かけて滴下した。その後さらに1時
間還流下撹拌処理し、C6HI +MgBrのエチルエ
ーテル溶液を調製した。
次いでエチルエーテルの還流下に四塩化ケイ素13gを
501W1のn−ヘキサンに溶解したものを3時間かけ
て滴下し、さらに還流下に4時間攪拌した。
501W1のn−ヘキサンに溶解したものを3時間かけ
て滴下し、さらに還流下に4時間攪拌した。
次いで室温でろ過し、固形分をエチルエーテルで洗浄し
、窒素気流で乾燥して、固形分40gを得た。得られた
固形分はMg:CIt :Brがほぼ1:1:1であり
、MdrCllであった。
、窒素気流で乾燥して、固形分40gを得た。得られた
固形分はMg:CIt :Brがほぼ1:1:1であり
、MdrCllであった。
上記固形分10gを200m1丸底フラスコに入れ、四
塩化チタン50m1、トルエン50+nlを入れ、90
°Cで1時間攪拌処理し、次いで静置して上澄を除去し
た。さらに四塩化チタン50m1. )ルエン50m1
を入れ、90℃で1時間攪拌処理し、次いで静置して上
澄を除去し、得られた固形分をトルエンで7回洗浄して
遷移金属触媒とした。分析の結果はチタンを1.3ts
t%含有していた。
塩化チタン50m1、トルエン50+nlを入れ、90
°Cで1時間攪拌処理し、次いで静置して上澄を除去し
た。さらに四塩化チタン50m1. )ルエン50m1
を入れ、90℃で1時間攪拌処理し、次いで静置して上
澄を除去し、得られた固形分をトルエンで7回洗浄して
遷移金属触媒とした。分析の結果はチタンを1.3ts
t%含有していた。
上記操作で得た遷移金属触媒を用いてエチレンを重合し
た。内容積2βのオートクレーブにn−へブタンll入
れ、上記遷移金属触媒20mg、トリエチルアルミニウ
ム0.5mlを加え、水素を2Kg/cJゲージまで入
れ、さらにエチレンを6Kg/c4ゲージまで加えた後
75℃に昇温し、10Kg/cJゲージになるようにエ
チレンを追加しなから75°Cで2時間重合した。その
後冷却し、未反応のエチレンをパージした後ろ過して、
ポリエチレンパウダーを得た。
た。内容積2βのオートクレーブにn−へブタンll入
れ、上記遷移金属触媒20mg、トリエチルアルミニウ
ム0.5mlを加え、水素を2Kg/cJゲージまで入
れ、さらにエチレンを6Kg/c4ゲージまで加えた後
75℃に昇温し、10Kg/cJゲージになるようにエ
チレンを追加しなから75°Cで2時間重合した。その
後冷却し、未反応のエチレンをパージした後ろ過して、
ポリエチレンパウダーを得た。
乾燥秤量したところ195gであった。このパウダーの
極限粘度数は3.01(135℃テトラリン溶液で測定
した。)かさ比重は0.43、粒度は200メソシユ以
下の微粉0.3%、10メツシュ以上の粗粒0.0%で
あった。Ti当たりの収率は、750h/g−Tiであ
り、かさ比重も良好であり、粒度分布も比較的シャープ
であった。
極限粘度数は3.01(135℃テトラリン溶液で測定
した。)かさ比重は0.43、粒度は200メソシユ以
下の微粉0.3%、10メツシュ以上の粗粒0.0%で
あった。Ti当たりの収率は、750h/g−Tiであ
り、かさ比重も良好であり、粒度分布も比較的シャープ
であった。
実施例2
実施例1で得た遷移金属触媒を用いてプロピレンを重合
した。21のオートクレーブにn−へブタンll入れ、
遷移金属触媒30mg 、ジエチルアルミニウムクロラ
イド0 、32m l、トルイル酸メチル0.12m1
、トリエチルアルミニウム0.20m1を加え、水素0
.1Kg/catゲージ、プロピ1フ2Kg/cn!ゲ
ージ入れ、次いで内温を70℃とし、全圧6Kg/an
tゲージで2時間重合した。重合終了後未反応のプロピ
レンをパージし、スラリーをろ過してポリプロピレンパ
ウダー149gを得、ろ液よりアククチツクポリプロピ
レンを3.9g得た。
した。21のオートクレーブにn−へブタンll入れ、
遷移金属触媒30mg 、ジエチルアルミニウムクロラ
イド0 、32m l、トルイル酸メチル0.12m1
、トリエチルアルミニウム0.20m1を加え、水素0
.1Kg/catゲージ、プロピ1フ2Kg/cn!ゲ
ージ入れ、次いで内温を70℃とし、全圧6Kg/an
tゲージで2時間重合した。重合終了後未反応のプロピ
レンをパージし、スラリーをろ過してポリプロピレンパ
ウダー149gを得、ろ液よりアククチツクポリプロピ
レンを3.9g得た。
ポリプロピレンパウダーの沸騰n−へブタン抽出残率の
割合は97.4%(ソツクレスレー抽出器を用い沸騰n
−へブタンで6時間抽出)であり、極限粘度数は2.0
8、かさ比重は0.42であった。
割合は97.4%(ソツクレスレー抽出器を用い沸騰n
−へブタンで6時間抽出)であり、極限粘度数は2.0
8、かさ比重は0.42であった。
実施例3
四塩化ケイ素13gにかえてトリクロロビニルシラン1
6.5gにかえた他は実施例1と同様にしたところチタ
ン1.2i+t%の遷移金属触媒を得、同様に重合した
ところポリエチレンパウダー225gを得た。
6.5gにかえた他は実施例1と同様にしたところチタ
ン1.2i+t%の遷移金属触媒を得、同様に重合した
ところポリエチレンパウダー225gを得た。
このパウダーの極限粘度数は2.95、かさ比重は0゜
39であった。
39であった。
本発明の方法を実施することにより収率よくポリオレフ
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。
第1図はオレフィン重合触媒に関するフローチャート図
である。
である。
Claims (1)
- 一般式R^1MgX^1(式中、R^1は炭化水素残基
、X^1は臭素又は沃素原子である。)で表わされるグ
リニャール試薬と一般式R^2_nSiX^2_4_−
_n(式中、R^2は炭化水素残基、X^2は塩素原子
、nは0〜3の整数である。)で表される塩素化ケイ素
化合物との反応で得られるMgX^1X^2にハロゲン
化チタンを担持して得た遷移金属触媒と周期律表第1族
ないし第3族の有機金属化合物からなる触媒を用いるこ
とを特徴とするオレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61253561A JPH0794493B2 (ja) | 1986-10-27 | 1986-10-27 | オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61253561A JPH0794493B2 (ja) | 1986-10-27 | 1986-10-27 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63108007A true JPS63108007A (ja) | 1988-05-12 |
JPH0794493B2 JPH0794493B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=17253078
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61253561A Expired - Lifetime JPH0794493B2 (ja) | 1986-10-27 | 1986-10-27 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0794493B2 (ja) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5274686A (en) * | 1975-12-18 | 1977-06-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | Process for polymerizing olefins |
JPS54112983A (en) * | 1978-02-23 | 1979-09-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of highly crystalline olefin polymer |
JPS5630407A (en) * | 1979-08-22 | 1981-03-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of highly stereoregular alpha-olefin polymer |
JPS5759903A (en) * | 1980-09-26 | 1982-04-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of polyolefin |
JPS57115407A (en) * | 1981-11-19 | 1982-07-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of solid catalytic system for olefin polymerization |
-
1986
- 1986-10-27 JP JP61253561A patent/JPH0794493B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5274686A (en) * | 1975-12-18 | 1977-06-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | Process for polymerizing olefins |
JPS54112983A (en) * | 1978-02-23 | 1979-09-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of highly crystalline olefin polymer |
JPS5630407A (en) * | 1979-08-22 | 1981-03-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of highly stereoregular alpha-olefin polymer |
JPS5759903A (en) * | 1980-09-26 | 1982-04-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of polyolefin |
JPS57115407A (en) * | 1981-11-19 | 1982-07-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of solid catalytic system for olefin polymerization |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0794493B2 (ja) | 1995-10-11 |
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