JPS63172706A - 主としてシンジオタクチック構造を有する結晶性ビニル芳香族重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、主としてシンジオタクチックの結晶性ビニル
芳香族重合体の製造法に関する。更に詳細には、本発明
は、鎖が少なくとも主としてシンジオタクチック配置に
ある結晶性スチレン重合体の製造法に関する。

〔発明の背景〕

既知のように、スチレン重合体、特にポリスチレンは、
高分子量で得ることができる熱可塑性物質である。その
耐熱性、熱成形しやすさ、および優秀な断熱性は、主と
して遮音および断熱、包装の分野で使用し、かつ誘電体
として使用すべき押出品、成形品およびフィルムの製造
に特に好適にさせる。

ポリスチレンは、ラジカル重合、アニオン重合またはカ
チオン重合によって製造できる。

熱的にまたは開始剤の存在下でラジカル機構によって実
施されるスチレン重合は、塊状重合、乳化重合、懸濁重
合または塊状懸濁重合の技術によって行うことができる
。Ｘ線分析時に、得られた重合体は、非晶質構造に特有
の回折図を示し、そしてＩＨ−ＮＭＲ分析時に、異なる
立体配置（アタ、クチツク構造）を有する単量体単位の
ランダムな順序に従ってメチンおよびメチレンプロトン
に特有の化学シフトの面積でピーク分解なしに広いバン
ドを有するスペクトルを示す。

この非晶質重合体の使用分野は、約１００℃を有する低
いガラス転移温度（Ｔｇ）によって限定される。事実、
この温度よりも高い温度では、重合体の機械的性質は、
激減する。スチレン重合をカチオンおよびアニオン触媒
作用によって実施する時にも、若干の場合に主鎖中の炭
素原子の主なシンジオタクチック配置が見出されたとし
ても、非晶質重合体が得られる。

また、結晶性の主としてアイソタクチックのポリスチレ
ンは、スチレンの立体特異性重合によって製造できるこ
とが既知である。このような場合には、スチレン重合を
アルミニウムアルキルと組み合わされた遷移金属のハロ
ゲン化物（そのまま、またはマグネシウムハライドに担
持のいずれか）をベースとするチーグラー−ナツタ型触
媒の存在下で（場合によって電子供与体の存在下で）実
施する。この種の重合の詳細な説明は、倒閣特許第５３
７．４２５号明細書、米国特許第３，１６１．６２４号
明細書および第２．８８２．２６３号明細書、および英
国特許第８２６．０２１号明細書および第８４４，９４
４号明細書に与えられている。この種の立体特異性触媒
によって製造されたポリスチレンは、最初にＧ６ナツタ
等によって得られ（Ｊ、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１９５５，７７．１７００）そし
てＸ線図において、主としてアイソタクチック型構造に
帰せられる回折ピークを示す。

”Ｈ−ＮＭＲ分析時に、メチレン基に帰せられる多重線
は、２個のプロトンの非等価を示す（このことはアイソ
タクチック構造も示す）〔Ｆ、ヒートレイ、Ｆ、　　Ａ
、　ボベイのマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｉｏｌ
ｃｃｕｌｅｓ）　　（１９６８）　、　　１．　３０１
）。

この結晶性の主としてアイソタクチックの重合体は、そ
の結晶化速度が非常に遅いので、工業的応用を見出さな
かった。

Ｘ線回折、赤外分光分析、１Ｈ−ＮＭＲおよび’Ｃ−Ｎ
ＭＲ分析のデータに基づいて帰せられたように、低い重
量平均分子量（約８２，０００）および主としてシンジ
オタクチックの構造を有する結晶性ポリスチレンも、既
知である（Ｎ、イシハラ等のマクロモレキュールズ（１
９８６）。

１９．２４６４−２４６５）。

この重合体は、高い融点（約２７０℃）および高い結晶
化速度を示す。これらの主としてシンジオタクチックの
重合体の熱特性および構造特性は、ガラス転移温度（Ｔ
　ｇ）よりも高い温度においてさえ機械的性質を変えず
に保持させる。しかしながら、スチレンの多くの機械的
性質、例えば、引張強さ、破断時伸び、テナシティ−お
よび応力−亀裂抵抗は、分子量が増大するにつれて顕著
に向上するが、重量平均分子量が１００，０００未満で
ある時には実際の工業的応用には承認できない値に降下
することが周知である〔エンサイクロペディア・オブ・
ポリマー・サイエンス・エンド・テクノロジー（Ｅｎｃ
ｙｅｌｏｐｅｄｌａ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙａ＋ｅｒＳｃｉｅ
ｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　、　　ｖ　
ｏ　１　、　１３）。

この理由で、スチレンの商業的重合体は、重量平均分子
量２００，０００〜３００，０００を有する。

〔発明の概要〕

驚異的なことに、特定の触媒系を使用することによって
、主としてシンジオタクチックの構造および１００．０
００よりも一層高い平均分子量を有する結晶性ビニル芳
香族重合体、特にスチレンまたはスチレン誘導体の重合
体を得ることが可能であることが今見出された。

このように、本発明は、主としてシンジオタクチックの
構造、特に少なくとも鎖の長い部分にシンジオタクチッ
ク配置を有する規則的構造および１００．０００よりも
高いことがある平均分子量を有する結晶性ビニル芳香族
重合体、特にスチレンまたはスチレン誘導体の重合体を
提供する。

本発明に係る主としてシンジオタクチックの構造を有す
る結晶性重合体は、従来技術のシンジオタクチックポリ
スチレンの機械的性質と比較して改良された機械的性質
が付与される。前記機械的性質は、融点約２７０℃以上
および高い結晶化速度と組み合わされる。

本発明によれば、主としてシンジオタクチック構造の結
晶性ビニル芳香族重合体、特にスチレンまたはスチレン
誘導体の重合体の製造法は、ビニル芳香族単量体、特に
スチレンまたはスチレン誘導体（単独または別の共重合
性エチレン性不飽和単量体３０％までとの混合物）の重
合を触媒量の（ａ）チタンとは異なり、かつ少なくとも
１個の結合Ｍ−０、Ｍ−Ｃ，Ｍ−Ｎ、Ｍ−ＰＳＭ−３お
よびＭ−ハロゲンを含有する遷移金属化合物（Ｍ）と （ｂ）アルミニウム原子に結合されるか２個のＡｌ原子
間に結合された少なくとも１個の酸素原子を含有する有
機アルミニウム化合物との反応生成物を含む触媒系の存
在下で実施することからなる。

遷移金属化合物は、そのまま利用でき、または有機また
は無機化合物、例えば、Ｓ　ｌ　０２、Ａｌ２Ｏ３また
はＭｇハライドに担持される。また、有機アルミニウム
化合物は、そのまま使用でき、または遷移金属化合物の
場合に利用したのと同じ担体に担持できる。

Ｍｇハライドに担持する触媒成分は、文献で周知であり
、例えば、米国特許第 ４．２９８．７１８号明細書、英国特許第１．２９２，
８５３号明細書および第 １．３０５．６１０号明細書に記載されている。

Ａｌ対Ｍのモル比は、臨界的ではなく、１〜１０００、
好ましくは１０〜２００である。アルミニウム化合物の
濃度は、反応混合物に対して１０−４〜１モル／ｌであ
る。

成分（ａ）の定義に対応する遷移金属化合物の典型例は
、ビス−インデニルジルコニウムジクロリド、ジルコニ
ウムテトラベンジル、 ＺｒＣｌ（Ｏｔ−Ｃ３Ｈ７）　３、バナジルビス−アセ
チルアセトネート、バナジウムトリアセチルアセトネー
ト、ジルコニウムジベンジルジクロリド、Ｚ　ｒ　Ｃ１
（ＯＣ４Ｈ９）　３およびＮｉ　　（１，５−シクロオ
クタジエン）２である。

成分（ｂ）の定義に対応する有機アルミニウムえ２６の
例は、次式 （直鎖アルミノキサンの場合） （環式アルミノキサンの場合） 〔式中、ｎは０または１〜４０、好ましくは１０〜３０
の整数であり；Ｒはアルキル基、アリール基、アリール
アルキル基、またはシクロアルキル基（それらの各々は
１〜２０個の炭素原子を有する）　、０−Ｒ’基（式中
、Ｒ′は炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜２
０のアリール基であることができる）、またはハロゲン
であることができ、但しすべての基Ｒがハロゲンまたは
０−Ｒ′というわけではない〕 の化合物である。

Ｒは、前記成分１〜２の各種の位置において同じか異な
る性状を有することができる。

より代表的例は、ｎ−２０を有する直鎖メチルアルミノ
キサン％　ｎ−２０を有する環式メチルアルミノキサン
である。

これらのアルミニウム化合物は、単独で使用でき、また
はアルミニウムトリアルキルまたはアルミニウムアルキ
ルハライド（アルキル基は１〜８個の炭素原子を有する
）とブレンドできる。

連続法および不連続法に従ってのビニル芳香族単量体の
重合は、塊状中、懸濁液中、溶液中または塊状懸濁液中
で実施できる。重合温度は、−８０℃から＋２００℃、
好ましくは一２０℃から＋１００℃で選択できる。

重合体の分子量は、チーグラー−ナツタ触媒で通常採用
される技術、例えば、水素の添加によって調節できる。

各種の触媒系成分、単量体および溶媒（もしあったら）
の添加に関する方法は、臨界的ではない。

ここで使用する「ビニル芳香族重合体」なる用語は、ス
チレン重合体、スチレン誘導体の重合体および一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ３は水素または炭素数１〜６の脂肪族基、炭
素数６〜２０のアリール基、核中でアルキル置換または
ハロゲン置換された炭素数６〜３０のアリール基、また
は炭素数３〜２０の脂環式基（場合によってアルキル置
換またはハロゲン置換）である〕 の別の共重合性エチレン性不飽和単量体３０重量％まで
を含有する関連共重合体を含む。

これらのスチレン誘導体としては、分子中に９〜１２個
の炭素原子を有するアルキルスチレン、ハロゲン化スチ
レン、ビニルナフタレンおよびビニルテトラヒドロナフ
タレンが挙げられる。スチレン誘導体の代表例は、α−
またはβ−ビニルナフタレン、１．　２．　３．４−テ
トラヒドロ−６−ビニルナフタレン、炭素数１〜４の１
以上のアルキル基または１以上のハロゲン原子、例えば
、塩素を有する環置換スチレンである。環置換スチレン
なる用語は、他のアルキル誘導体を使用して同じ結果が
得られるとしても、まず第一に好ましくはｐ−メチルス
チレンを包含する。

環置換スチレンの典型例は、メチルスチレン、エチルス
チレン、ブチルスチレンｓ　ｐ−！−ブチルスチレン、
およびジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチ
レンおよびフルオロスチレン、クロロメチルスチレン、
アルコキシスチレン、例えば、メトキシスチレン、カル
ボキシメチルスチレン、アルキルエーテルスチレン、ア
ルキルシリルスチレン、ビニルベンゼンスルホン酸エス
テル、およびビニルベンジルジアルコキシホスフィドで
ある。

本発明の方法によって得られる主としてシンジオタクチ
ック構造を有する結晶性スチレンまたはスチレン誘導体
重合体は、下記方法を使用することによって下記性質に
よって特徴づけることができた。

（ａ）クマガウス（Ｋｕｉａｇａｕｓ）抽出器中で２４
時間実施されたメチルエチルケトン（ＭＥＫ）での抽出
に対する残渣 （ｂ）ウォターズ（Ｗａｔｅｒｓ）装置１５０ＡＬＣ−
ＧＰＣを使用して１３５℃の０−ジクロロベンゼン（Ｏ
ＤＣＢ）中で実施されるゲル浸透クロマトグラフィー（
Ｇ、　　Ｐ、　　Ｃ，）によって測定される重量平均分
子量（Ｍ　）。装置校正は、既知分子□　　　　　Ｗ 量のアタクチックポリスチレンの標準試料を使用するこ
とによって得られる（ウォターズ・アソシエーツ・イン
コーホレーテッド）。

（ｃ）走査速度４０℃／分で吸熱ピークの極大に対応す
る温度として示差熱量計、モデルパーキンスーエル？　
−（Ｐｅｒｋｌｎｓ−Ｅｌｍｅｒ　）　Ｄ　Ｓ　Ｃ７に
よって測定される融点（ｍｐ）。

（ｄ）１３５℃のテトラヒドロナフタレン中で測定され
る固有粘度。

（ｅ）溶融、凝固後、結晶性物質に特有の鋭い反射（ｒ
ｅｆ　Ｉｅｘｅｓ）の存在を回折図中に確認することに
よって粉末法でＸ線回折によって測定されるＭＥＫに対
する重合体残渣の結晶化度。前記反射に対応する平面間
距離（１ｎｔｅｒｐｌａｎａｒ　ｄｌｓｔａｎｃｅｓ　
）の値は、±０．１人の拡がりで測定する。

（ｆ）１２５℃の０−ジクロロベンゼン中でブルーカー
（ＢＲＵＫＥＲ）　Ａ　Ｍ　−３００機器によって実施
される　Ｈ−ＮＭＲまたは１３Ｃ−ＮＭＲ分析（へキサ
メチルジシロキサンのチェック標準）によりて測定され
る重合体のシンジオタクチック度。

〔実施例〕

下記例は、限定せずに本発明の詳細な説明するために与
える。

例１ 内容量１００ｍ１を有し攪拌機を備えたガラス製反応器
に不活性雰囲気中で２０℃において下記成分を入れた。

メチルアルミノキサン（１）　　　　１５０ｍｇトルエ
ン　　　　　　　　　　　　　１０ｍ１Ｚｒ　（ＣＨ２
Ｃ６Ｈ５）　４　　　　　５ｍｇ５分後、アルミナカラ
ムに注がれＬ　ｉＡ　Ｉ　ＨＪ上で蒸留されたスチレン
３０ｍ１を加えた。３０分かけて温度を５０℃にし、重
合を４時間実施した。

この時間後、重合体を塩酸で酸性化されたメタノールで
凝固し、繰り返してメタノールで洗浄した。

乾燥後、表に示される転化率を有しかつＭ　Ｅ　Ｋ　Ｅ
対する残渣、重量平均分子量および融点の特性を有する
重合体を得た。

Ｘ線分析時に、ＭＥＫでの抽出に対する残渣は、溶融、
凝固後、平面間距離１３．１人、７．６Ａ。

６．４６人、４．３７Ａおよび２．５８人に対応する高
い強度の反射を示した。

重合体のＩＨ−ＮＭＲ図は、第１図に図示のように、そ
れぞれ１．９および１．４ｐｐｍに中心を置くメチンお
よびメチレンプロトンの化学シフトを示す。

（１）メチルアルミノキサンは、下記のようにして生成
した。

内容量５００ｍ１を有し、滴下漏斗、コックおよび磁気
攪拌機を備えた３つロフラスコにＡｌ２（ＳＯ４）３弓
８Ｈ２０Ｂ７．１ｇおよびトルエン２５０ｍ１を窒素雰
囲気中で入れた。

Ａｌ　（ＣＨ３）　３５０ｔｎｌを滴下漏斗に入れ、攪
拌下に３０分かけて加えた。それを６０℃で３時間反応
させた。硫酸アルミニウムを懸濁液から濾別し、溶媒を
除去した。白色の固体生成物１５．５ｇを得た。

例２ 下記成分を使用して、例１を繰り返した。

メチルアルミノキサン　　　　　　　１４０ｍｇトルエ
ン　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍ１ＣＩ　Ｚ　
ｒ　（ＯＣ３Ｈ７）　３　　　　　　１１ｍｇ得られた
重合体の量、ＭＥＫ抽出に対する残渣、重量平均分子量
および融点を表に報告する。Ｘ線回折図および１Ｈ−Ｎ
ＭＲ図は、例１のものと同様であった。

例３ 下記成分を使用して、例１を繰り返した。

メチルアルミノキサン トルエン　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｌ★ Ｖ　Ｏ　Ａ　Ｃ　２　　　　　　　　　　　　　　９　
ＩＩｌｇ得られた重合体の量、ＭＥＫ抽出に対する残渣
、重量平均分子量および融点を表に報告する。Ｘ線回折
図およびＩＨ−ＮＭＲ図は、例１のものと同様であった
。

★ＡＣ■アセチルアセトネート 例４ 下記成分を使用して、例１を繰り返した。

メチルアルミノキサン　　　　　　　２００ｍｇトルエ
ン　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｌＺ　ｒ　Ｃ
　１　（Ｏ　Ｃ４Ｈ　９）　３　　　　　　　１　０ｍ
ｇ得られた重合体の瓜、ＭＥＫ抽出に対する残渣、重量
平均分子量および融点を表に報告する。Ｘ線回折図およ
び”Ｈ−ＮＭＲ図は、例１のものと同様であった。

例５ 下記成分を使用して、例１を繰り返した。

メチルアルミノキサン　　　　　　　１５０■トルエン
　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｌＺｒ　（ＣＨ２
Ｃ６Ｈ５）　２Ｃ１　２　　　　８ｍｇ得られた重合体
の量、ＭＥＫ抽出に対する残渣、重量平均分子量および
融点を表に報告する。Ｘ線回折図およびＩＨ−ＮＭＲ図
は、例１のものと同様であった。

表 １　　　２０　　　　　　　　２３　　　　　　　　２
３、００Ｇ　　　　　　２７。

２２５　　　　　　　　４１　　　　　　　　２１、０
００　　　　　　２６９３１１　　　　　　　　８５　
　　　　　　　４８、０００　　　　　　２８８４３０
　　　　　　　　４９　　　　　　　　８０、０００　
　　　　　２７０５２５　　　　　　　　３１　　　　
　　　　８１、０００　　　　　　２８９

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法によって得られた重合体のＩＨ−
ＮＭＲ図である。 出願人代理人　　佐　　藤　　−　　雄ＦＩＧ．　　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビニル芳香族単量体単独またはビニル芳香族単量体
   と別の共重合性エチレン性不飽和単量体３０％までとの
   混合物を触媒量の （ａ）チタンとは異なり、かつ少なくとも１個の結合Ｍ
   −Ｏ、Ｍ−Ｃ、Ｍ−Ｎ、Ｍ−Ｐ、Ｍ−ＳおよびＭ−ハロ
   ゲンを含有する遷移金属化合物（Ｍ）と （ｂ）アルミニウム原子に結合されるか２個のＡｌ原子
   間に結合された少なくとも１個の酸素原子を含有する有
   機アルミニウム化合物と の反応生成物を含む触媒系の存在下で重合することを特
   徴とする主としてシンジオタクチック構造を有する結晶
   性ビニル芳香族重合体の製造法。 ２、遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物をＳ
   ｉＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿３、Ｍｇハライドなどの有機ま
   たは無機化合物に担持する、特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ３、有機アルミニウム化合物対遷移金属化合物のモル比
   が、１〜１０００、好ましくは１０〜２００である、特
   許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４、有機アルミニウム化合物の濃度が、反応混合物に対
   して１０＾−＾４〜１モル／ｌである、特許請求の範囲
   第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の方法。 ５、遷移金属化合物が、ビス−インデニルジルコニウム
   ジクロリド、ジルコニウムテトラベンジル、ＺｒＣｌ（
   Ｏｉ−Ｃ＿３Ｈ＿７）＿３、バナジルビス−アセチルア
   セトネート、バナジウムトリアセチルアセトネート、ジ
   ルコニウムジベンジルジクロリド、ＺｒＣｌ（ＯＣ＿４
   Ｈ＿９）＿３およびＮｉ（１，５−シクロオクタジエン
   ）＿２から選ばれる、特許請求の範囲第１項ないし第４
   項のいずれか１項に記載の方法。 ６、有機アルミニウム化合物が、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎはＯまたは１〜４０、好ましくは１０〜３０
   の整数であり；Ｒはアルキル、アリール、アリールアル
   キルまたはシクロアルキル基（それらの各々は１〜２０
   個の炭素原子を有する）、Ｏ−Ｒ′基（式中、Ｒ′は炭
   素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜２０のアリー
   ル基であることができる）、またはハロゲンであること
   ができ、但しすべての基ＲがハロゲンまたはＯ−Ｒ′と
   いうわけではない〕 の化合物から選ばれる、特許請求の範囲第１項ないし第
   ５項のいずれか１項に記載の方法。 ７、有機アルミニウム化合物をアルミニウムトリアルキ
   ルまたはアルミニウムアルキルハライド（アルキル基は
   １〜８個の炭素数を有する）とブレンドする、特許請求
   の範囲第６項に記載の方法。 ８、有機アルミニウム化合物が、ｎ＝２０を有する直鎖
   メチルアルミノキサンである、特許請求の範囲第６項に
   記載の方法。 ９、有機アルミニウム化合物が、ｎ＝２０を有する環式
   メチルアルミノキサンである、特許請求の範囲第６項に
   記載の方法。 １０、ビニル芳香族単量体が、スチレンまたはスチレン
   誘導体である、特許請求の範囲第１項ないし第９項のい
   ずれか１項に記載の方法。 １１、スチレン誘導体が、分子中に９〜１２個の炭素原
   子を有するアルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、ビ
   ニルナフタレンおよびビニルテトラヒドロナフタレンか
   ら選ばれる、特許請求の範囲第１０項に記載の方法。