JPH0292903A - ジルコニウム含有触媒及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は触媒に関する。さらに詳しくは、本発明はジル
コニウム化合物及び有機アルミニラ化合物を含有する新
規な触媒に関する。この触媒は特に、高度にシンジオタ
クチック（ｓｙｎｄｉｏｔａｃｔｉｃ）な分子構造を有
するビニル芳香族モノマーのポリマーの製造において有
用である。

〔従来の技術〕

チタン化合物及びアルミニウム有機化合物を含有する触
媒の存在下でスチレンモノマーを重合せしめることによ
り高度なシンジオタクチシティー（ｓｙｎｄｉｏｔａｃ
Ｌｉｃｉｔｙ）を有するポリスチレンを製造することは
当業界においてすでに知られている。

この研究は、Ｎ、ｌ５ｈｉｈａｒａ等、によりＭａｃｌ
ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ。

現、２４６４−２４８５頁（１９８６）中に報告されて
いる。

同し研究者はその後、ジルコニウムを基礎とする触媒、
特にＺｒＣ１，、及びポリメチルアルミノキサンと組み
合わせたビスシクロペンタジェニルジルコニウムジクロ
リドがアタクチック　（ａｔａｃｔｉｃ）ポリスチレン
のみをもたらすことを、Ｐｏｌｙ輪ｅｒＰｒｅｐｒｉｎ
ｔｓ（日本）、Ｖｏｌ、３６．Ｎａ２．１９８７年５月
１２日、中に報告した。

〔発明の概要〕

本発明によれば今や、ポリメチルアルミノキサンと式Ｚ
ｒＸＲ３〔式中、Ｘはハライド又はＲであり、そしてＲ
は相互に独立に、式ＯＲ’に対応するアルコキシド及び
アリールオキシド、弐ＮＲ２’に対応するアミド、式Ｐ
Ｒ２’に対応するホスフィド、並びに式Ｒ’−Ｃ（Ｏ）
−ＣＩｌ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’に対応するβジケトネートか
ら成るリガンドの群から選択されたものであり、そして
Ｒ′は炭素原子数１２個以下のアリール又はアルキルで
ある〕に対応するジルコニウム（ＩＶ）錯体との反応生
成物を含んで成る新規な触媒が提供される。さらに、高
度なシンジオタクチシティーを有するビニル芳香族モノ
マーのポリマーの製造において該新規な触媒を使用する
方法も本発明に含まれる。これらのポリマーは、温度の
効果による変形に対して極めて高い耐性を有する製品及
び物品の製造において有益に使用され得る。

〔具体的な説明〕

ポリメチルアルミノキサンは任意の既知の技法に従って
製造することができる。この様な技法の１つは、Ｋａｍ
ｉｎｓｋｙの米国特許＆　４，５４４，７６２に記載さ
れている様な、トリメチルアルミニウムと水和金属塩と
の反応を含む０本発明の触媒中のアルミニウム：ジルコ
ニウムの分子比を計算する目的のため、ポリメチルアル
ミノキサンには式（＾Ｉ（Ｃｌｌｚ）０）に対応ず・る
反復単位構造が与えられる。

ポリメチルアルミノキサンの製造に続き、該ポリメチル
アルミノキサンにすでに定義したジルコニウム（Ｉ　Ｖ
）錯体を所望により追加の稀釈剤と共に添加する。ジル
コニウム錯体は目的とするジルコニウム触媒錯体をその
場で生成せしめることができる前駆体の形で用いること
ができるものと理解される。−例として、結晶構造中に
いずれかの種類の１又は複数の分子がさらに導入されて
いるジルコニウム錯体、例えばＶａｎ　ｄｅｒ　Ｈａｕ
ｌｓ力を介して結晶構造に脂肪族又は芳香族のアルコー
ル分子が会合しているもの、が挙げられる。触媒組成物
の製造に゛おいては、ジルコニウム（ＩＶ）錯体及びポ
リメチルアルミノキサンを任意の順序で一緒にすること
ができる。これらの触媒成分は窒素、アルゴン、キセノ
ン又はこれらの組み合わせのごとき不活性雰囲気中で適
切に混合することができる。これらの成分は任意の適当
な温度、好ましくはＯ℃〜５０℃、さらに適切には２５
℃にて混合される。

触媒の成分は、Ａｌ：　Ｚｒの原子比が好ましくは５０
：１〜１０，０００：　ｔ、さらに好ましくは１００：
１〜５，０００　：　１　、そして最も好ましくは２５
０：１〜１０００：１となる量において使用される。

好ましいジルコニウム（Ｉ　Ｖ）錯体はアルキル基中に
２〜４個の炭素原子を有するジルコニウムテトラアルコ
キシド、及びジルコニウムテトラフェノキシドである。

最も好ましいジルコニウム（ｒｖ）錯体はジルコニウム
テトライソプロポキシドである。

この発明の触媒を用いる重きは２５℃〜１００°Ｃの温
度において行うことができる。好ましい温度は３０℃〜
６０℃である。

好ましい重Ａｎｔ２ビニル芳香族モノマーを用いるもの
であり、これはこの様なポリマーが高度なシンジオタク
チシティーを有するという発見に暴く。

「高度な」とは、ＣＩ３該磁気共鳴スペクトル法により
決定した場合のモル基準で約５０％以上のシンジオタク
チシティーを意味する。適切なビニル芳香族モノマーに
は、次の式： （式中、Ｒは相互に独立Ｇご、水素原子；１０個以下の
炭素原子を有する、脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭
化水素基；又はハロゲン原子である）に対応する七ツマ
−が含まれる。好ましいビニル芳香族モノマーはスチレ
ンである。

重合は通常、モノマーのための溶剤の存在下で行われる
０例えば、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素、並びに
これらの混合物が挙げられる。好ましい溶剤はＣ４〜２
ｏアルカン類、特に分枝鎖アルカン類、及びこれらの混
合物を包含する。重合のための特に望ましい溶剤はイソ
オクタン、又はその配合物、例えばＥｘｘｏｎから入手
可能なｌ５ｏｐａｒ　Ｅ（商標）である。５〜１００重
量％のモノマー濃度を与えるのに適当な量の溶剤が用い
られる６重合の間、ポリマーはそれが生成されるに従っ
て反応混合物から沈澱することができる。まず、ビニル
芳香族モノマーとジルコニウムとのモル比が１００：１
〜３０，０００　：　１　、最も好ましくは１，０００
：１〜１０．０００：　］となるように触媒濃度を与え
るのが望ましい。さらに、この発明の好ましいポリマー
は６５％より大きなシンジオタクチシティーを有する。

他の類似の重合の場合と同様に、使用されるモノマー及
び溶剤は、触媒の不活性化が起こらない様に十分に高純
度であることが非常に望ましい。

七ツマ−の精製のための任意の適当な技法、例えば減圧
下での脱蔵（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）又は
モレキュラー・シーブもしくは高表面積アルミナとの接
触を用いることができる。

同伴する触媒を除去するための生成したポリマーの精製
も実施者により望まれるであろう。同伴する触媒は一般
に、アルミニウム及びジルコニウムに起因するポリマー
の熱分解の後の灰分の残留により同定されるにの様な化
合物を除去するための適当な技法は、溶剤抽出、例えば
高沸点塩素化溶剤を温度で用いる抽出、及びそれに続く
濾過による。

次の実施例により本発明は一層よく理解されよう。

火藷名」−一 窒素雰囲気のグローブボックス中で、ガラスの反応器に
ｌ５ｏｐａｒ　Ｅ（商標）（３２ｍｌ）をポリメチルア
ルミノキサン（ＰＭＡ）の懸濁液（４０＋ｎｊ’のｌ５
ｏｐａｒ　Ｅ中（１，１ｇ）と共に仕込んだ。ジルコニ
ウムｎ−プロポキシド（６２，５μ！、０．０２ｓ＋　
ｔｌａｌ＞の１０％トルエン溶液を室温にて撹拌しなが
ら添加した。約３０秒間の後、高純度の脱気されたスチ
レンモノマー（１２，５ｇ、０．１２ｍｏ１）を添加し
た０反応器を密閉し、そして熱水浴中シェーカーに入れ
、そして５１℃にて４０時間保持した０次に、２０ｍ１
のメタノールの添加により混合物を加水分解した。反応
器の内容物をＩＮ塩酸水溶液５０社に５分間にわたり添
加した。生ずるシンジオタクチック・ポリスチレンを濾
過により集め、メタノールで洗浄し、そして７５°Ｃに
て３６時間真空乾燥した。収量は０．２ｇ（１，６％）
であった。示差走査熱量計により決定した場合融点は２
６０．３℃であった。Ｃ”ＮＭＲにより決定した場合シ
ンジオタクチシティーは７５％より大であった。重量平
均分子量（Ｍｗ）は１３，６００であった。数平均分子
ｉｔ（Ｍｎ）は８，６００であった。

Ｍｕ／Ｍｎは１．５８であった。

火バ鮭２− ２２．９ｍＮのｌ５ｏｐａｒ　Ｅ、１６社のｌ５ｐｒａ
ｒε中０．６５ｇ（１１，２ｍ　ｔｍｏｌｅ＞のポリメ
チルアルミノキサン、ヘプタン９１０％溶液としてのジ
ルコニウムテトラηプロポキシド３５　μＮ（Ｏ，００
１１ｍ　ｍｏ＆）、及び７．７ｔａｎ　（Ｏ，０６７３
ｍ　ｍｏｆ）のスチレンを用いて実施例１の方法を実質
的に反復した。前記の方法における処理の後、ポリスチ
レンの収量は０．７５ｇ（１０，７％）であり、約７０
％のシンジオタクチシティーを有していた。Ｍｗは１１
，０００であった。Ｍｎは６　、５００であった０Ｍｗ
／Ｍｎは１．６７であった。

夾施珂３−６゜ １．６３＋ａ　ｔｏｏｌｅのスチレンモノマー及び２２
．４ｍ　ｍｏｌｅのジルコニウム錯体触媒を脂肪族溶剤
（Ｉｓｏｐａｒ　Ｅ）中で調製されたポリメチルアルミ
ノキサン助触媒と共に用いて実施例１の方法を実質的に
反復した。

反応を４０時間続けた。使用した特定のジルコニウム触
媒前駆体錯体を第１表にさらに同定する。

実施例３においては、１１．２ａ＋　ｉ＋ｏｆｆｉｅの
ＰＭＡ助触媒を使用した、実施例４〜６においては、２
２．４ａ＋　ｖａｏｌｅのＰＭＡを使用した。これらの
モル量の計算においてはＰＭＡの反復単位が（＾１（Ｃ
Ｉ＋、）　−０）であると仮定した。すべての重合にお
ける溶剤はｌ５ｏｐａｒ　Ｅであった。結果を第１表に
示す。

第１ＦＥ Ｊ「触幕− ａ ｂ Ｃ 収量 ｔしバ３Ｊ １．８　１３．１ ４．５　３２．１ １．０　７．４０ シンジオタフ ±ンｊづ仁二ＵＯ− 融点 いり− ジルコニウムテトラｎ−プロボキシド ジルコニウムテトライソブロポキシド ジルコニウムテトラアセチルアセトネートジルコニウム
テトラ（ジエチルアミド）。

手続補正書く方式） １、事件の表示 昭和６３年特許願第２３９０８１号 ２、発明の名称 ジルコニウム含有触媒及びその使用方法３、補正をする
者 事件との関係　　　特許出願人 ６゜ ７゜ ８゜ 補正の対象 明細書 補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） 添附書類の目録 浄書明細書 １通 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号（外
４名） ５、補正命令の日付 昭和６３年１２月２０日（発送日）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高度なシンジオタクチシティーを有するポリビニル
   芳香族モノマーのポリマーの製造方法であって、１又は
   複数種類のビニル芳香族モノマーを重合条件下で、ポリ
   メチルアルミノキサンと式ＺｒＸＲ＿３〔式中、Ｘはハ
   ライド又はＲであり、そしてＲは相互に独立に、式ＯＲ
   ′に対応するアルコキシド及びアリールオキシド、式Ｎ
   Ｒ＿２′に対応するアミド、式ＰＲ＿２′に対応するホ
   スフィド、並びに式Ｒ′−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−
   Ｒ′に対応するβ−ジケトネートから成るリガンドの群
   から選択されたものであり、そしてＲ′は炭素原子数１
   ２個以下のアリール又はアルキルである〕に対応するジ
   ルコニウム（IV）錯体との反応生成物を含んで成る触媒
   と接触せしめることを特徴とする方法。 ２、前記モノマーを２５℃〜１００℃の温度において前
   記触媒と接触せしめる、請求項１に記載の方法。 ３、不活性稀釈剤をさらに存在せしめる、請求項１に記
   載の方法。 ４、前記ポリマーが約６５％より大きなシンジオタクチ
   シティーを含有する分子構造を有する、請求項１に記載
   の方法。 ５、前記ジルコニウム（IV）錯体が、アルキル基中に２
   〜４個の炭素原子を有するジルコニウムテトラアルコキ
   シド、及びジルコニウムテトラフェノキシドから成る群
   から選択されたものである、請求項１に記載の方法。 ６、前記ジルコニウム（IV）錯体がジルコニウムテトラ
   イソプロポキシドである、請求項１に記載の方法。 ７、ポリメチルアルミノキサンとジルコニウムとのモル
   比が１０：１〜５０，０００：１である、請求項１に記
   載の方法。 ８、ポリメチルアルミノキサンとジルコニウムとのモル
   比が１００：１〜１０，０００：１である、請求項１に
   記載の方法。