JP3489697B2 - プロピレン−芳香族ビニル化合物共重合体及びその製造方法 - Google Patents
プロピレン−芳香族ビニル化合物共重合体及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なプロピレン−芳
香族ビニル化合物共重合体及びその製造方法に関し、プ
ロピレン連鎖に特定の立体規則性を有する共重合体及び
その効率的な製造方法に関する。
香族ビニル化合物共重合体及びその製造方法に関し、プ
ロピレン連鎖に特定の立体規則性を有する共重合体及び
その効率的な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】プロピレン−芳香族ビニル化合物共重合
体、例えばプロピレン−スチレン共重合体は、耐熱酸化
特性に優れた特性を有するポリマ−である（工業化学雑
誌, 66, 102 (1963), ibid, 67, 258 (1964)）。また、
ポリオレフィンにポリスチレンを混合、あるいはグラフ
ト重合したポリマーは、高エネルギ−放射線（電子線、
紫外線、γ線）に対する耐性を著しく向上させることが
知られている（J. Appl. Polym. Sci., 9 , 1585 (196
5) ）。さらに、プロピレン−スチレンランダム共重合
体は、従来三塩化チタンや四塩化チタンを用いた、いわ
ゆる不均一系チーグラ−ナッタ型触媒によって合成が試
みられている（例えば、Macromolecules, 22, 2875 (19
89) 、特開平2-206602号公報、特公平4-36168 号公報、
特公平1-14247 号公報）。一方、プロピレン−スチレン
ブロック共重合体は、従来アニオン重合によりポリスチ
レン連鎖ブロックを形成し、ひき続いてバナジウム触媒
で−７８℃でプロピレン連鎖をブロック共重合する方法
により得られている（特開平3-231706号公報）。
体、例えばプロピレン−スチレン共重合体は、耐熱酸化
特性に優れた特性を有するポリマ−である（工業化学雑
誌, 66, 102 (1963), ibid, 67, 258 (1964)）。また、
ポリオレフィンにポリスチレンを混合、あるいはグラフ
ト重合したポリマーは、高エネルギ−放射線（電子線、
紫外線、γ線）に対する耐性を著しく向上させることが
知られている（J. Appl. Polym. Sci., 9 , 1585 (196
5) ）。さらに、プロピレン−スチレンランダム共重合
体は、従来三塩化チタンや四塩化チタンを用いた、いわ
ゆる不均一系チーグラ−ナッタ型触媒によって合成が試
みられている（例えば、Macromolecules, 22, 2875 (19
89) 、特開平2-206602号公報、特公平4-36168 号公報、
特公平1-14247 号公報）。一方、プロピレン−スチレン
ブロック共重合体は、従来アニオン重合によりポリスチ
レン連鎖ブロックを形成し、ひき続いてバナジウム触媒
で−７８℃でプロピレン連鎖をブロック共重合する方法
により得られている（特開平3-231706号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリプ
ロピレンとポリスチレンを混合する場合は、ポリプロピ
レンとポリスチレンの相溶性が悪いため、上記の高エネ
ルギー放射線耐性以外の物性の悪化は避けられない。一
方、グラフト重合はコスト高をもたらすこと、および均
一な組成が得られないこと等問題が多い。また、上記の
不均一系チーグラ−ナッタ型触媒によるプロピレン−ス
チレンランダム共重合体は、触媒の生産性が低かった
り、スチレンの含有量が数重量％以下と少なく、また得
られる共重合体は相当量のスチレン単独重合体及びプロ
ピレン単独重合体を含み、かつ共重合体自身も不均一で
あることから実用的とはいい難い。さらに、プロピレン
−スチレン共重合体をシンジオタクティクポリプロピレ
ン等の結晶性ポリオレフィンと非結晶性ポリスチレンの
相溶化材として用いたり、熱可塑性エラストマ−として
用いるためには、上記の不均一系チーグラ−ナッタ型触
媒で得られるプロピレン−スチレン共重合体ではスチレ
ン含有量が十分でないこと、またポリマ−自体が不均一
な組成を有する等問題が多い。また、用いる不均一系チ
ーグラ−ナッタ触媒の宿命により、そのプロピレンユニ
ットはアイソタクティク構造をとっている。一方、従来
知られているスチレン−プロピレンのブロック共重合体
は、合成のために極低温条件が必要であったり、複雑な
多段の重合が必要になるなどのため、工業化には適して
いない。
ロピレンとポリスチレンを混合する場合は、ポリプロピ
レンとポリスチレンの相溶性が悪いため、上記の高エネ
ルギー放射線耐性以外の物性の悪化は避けられない。一
方、グラフト重合はコスト高をもたらすこと、および均
一な組成が得られないこと等問題が多い。また、上記の
不均一系チーグラ−ナッタ型触媒によるプロピレン−ス
チレンランダム共重合体は、触媒の生産性が低かった
り、スチレンの含有量が数重量％以下と少なく、また得
られる共重合体は相当量のスチレン単独重合体及びプロ
ピレン単独重合体を含み、かつ共重合体自身も不均一で
あることから実用的とはいい難い。さらに、プロピレン
−スチレン共重合体をシンジオタクティクポリプロピレ
ン等の結晶性ポリオレフィンと非結晶性ポリスチレンの
相溶化材として用いたり、熱可塑性エラストマ−として
用いるためには、上記の不均一系チーグラ−ナッタ型触
媒で得られるプロピレン−スチレン共重合体ではスチレ
ン含有量が十分でないこと、またポリマ−自体が不均一
な組成を有する等問題が多い。また、用いる不均一系チ
ーグラ−ナッタ触媒の宿命により、そのプロピレンユニ
ットはアイソタクティク構造をとっている。一方、従来
知られているスチレン−プロピレンのブロック共重合体
は、合成のために極低温条件が必要であったり、複雑な
多段の重合が必要になるなどのため、工業化には適して
いない。
【０００４】本発明の目的は、シンジオタクティクポリ
プロピレンの優れた特性（柔軟性、しなやかさ、成形
性、透明性）を生かしながら、耐熱酸化性および耐高エ
ネルギー放射線性に優れ、かつ芳香族ビニル化合物含有
量が高く、結晶性ポリプロピレンの添加剤、熱可塑性エ
ラストマー、シンジオタクティクポリプロピレンと非結
晶性ポリスチレンとの相溶化材などとして有用なシンジ
オタクティクポリプロピレンと芳香族ビニル化合物との
共重合体を得ることであり、さらに工業化に適する簡単
な工程で、収率良くプロピレン−芳香族ビニル化合物共
重合体を得る製造方法を提供することである。本発明者
らは鋭意検討を重ねた結果、プロピレン連鎖がシンジオ
タクティク構造を有し、また均一な組成を有し、かつ芳
香族ビニル化合物含有量が多い新規なプロピレン−芳香
族ビニル化合物共重合体が、特定の金属化合物と助触媒
を用いる事により、収率良くかつ容易に得られる事を見
い出し、本発明を完成させるに至った。
プロピレンの優れた特性（柔軟性、しなやかさ、成形
性、透明性）を生かしながら、耐熱酸化性および耐高エ
ネルギー放射線性に優れ、かつ芳香族ビニル化合物含有
量が高く、結晶性ポリプロピレンの添加剤、熱可塑性エ
ラストマー、シンジオタクティクポリプロピレンと非結
晶性ポリスチレンとの相溶化材などとして有用なシンジ
オタクティクポリプロピレンと芳香族ビニル化合物との
共重合体を得ることであり、さらに工業化に適する簡単
な工程で、収率良くプロピレン−芳香族ビニル化合物共
重合体を得る製造方法を提供することである。本発明者
らは鋭意検討を重ねた結果、プロピレン連鎖がシンジオ
タクティク構造を有し、また均一な組成を有し、かつ芳
香族ビニル化合物含有量が多い新規なプロピレン−芳香
族ビニル化合物共重合体が、特定の金属化合物と助触媒
を用いる事により、収率良くかつ容易に得られる事を見
い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明のプロピレン−芳
香族ビニル化合物共重合体は、プロピレンと芳香族ビニ
ル化合物を共重合することにより製造され、下記の一般
式
香族ビニル化合物共重合体は、プロピレンと芳香族ビニ
ル化合物を共重合することにより製造され、下記の一般
式
【化３】
で表されるプロピレン構造単位式（Ｉ）と下記の一般式
【化４】
（式中、ｎは０〜５までの整数。Ｐｈはフェニル基を表
す。Ｒはハロゲン原子、あるいは炭素数１〜８の置換基
を示す。ｎが複数の場合は各Ｒは同じでも異なっていて
もよい。）で表される芳香族ビニル化合物構造単位式
（II）から成る共重合体であって、プロピレン構造単位
式（Ｉ）の連鎖が主としてシンジオタクティクの構造を
有し、芳香族ビニル化合物構造単位式（II）が連鎖を有
する場合には、その連鎖は特定の立体規則性を有しない
ことを特徴とする新規プロピレン−芳香族ビニル化合物
共重合体である（但し、グラフト重合体である場合を除
く）。また、本発明のプロピレン−芳香族ビニル化合物
共重合体中には、下記の一般式（III ）で表される芳香
族ビニル化合物単位構造の異種結合が存在していても差
し支えない。
す。Ｒはハロゲン原子、あるいは炭素数１〜８の置換基
を示す。ｎが複数の場合は各Ｒは同じでも異なっていて
もよい。）で表される芳香族ビニル化合物構造単位式
（II）から成る共重合体であって、プロピレン構造単位
式（Ｉ）の連鎖が主としてシンジオタクティクの構造を
有し、芳香族ビニル化合物構造単位式（II）が連鎖を有
する場合には、その連鎖は特定の立体規則性を有しない
ことを特徴とする新規プロピレン−芳香族ビニル化合物
共重合体である（但し、グラフト重合体である場合を除
く）。また、本発明のプロピレン−芳香族ビニル化合物
共重合体中には、下記の一般式（III ）で表される芳香
族ビニル化合物単位構造の異種結合が存在していても差
し支えない。
【化５】
（式中、ｎは０〜５までの整数。Ｐｈはフェニル基を表
す。Ｒはハロゲン原子、あるいは炭素数１〜８の置換基
を示す。ｎが複数の場合は各Ｒは同じでも異なっていて
もよい。）
す。Ｒはハロゲン原子、あるいは炭素数１〜８の置換基
を示す。ｎが複数の場合は各Ｒは同じでも異なっていて
もよい。）
【０００６】芳香族ビニル化合物の例としては、スチレ
ンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ
−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン等が挙げられ、
またジビニルベンゼン等一分子中に複数個のビニル基を
有する化合物等も挙げられるが、好ましくはスチレン、
ｐ−メチルスチレン、特に好ましくはスチレンが好適に
用いられる。本発明のプロピレン−芳香族ビニル化合物
共重合体の重量平均分子量は１０００〜１００万、好ま
しくは２０００〜５０万、更に好ましくは５０００〜３
０万である。分子量が小さ過ぎるとポリマ−物性、耐熱
性等の点で好ましくなく、分子量が大き過ぎると加工性
が悪くなる。
ンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ
−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン等が挙げられ、
またジビニルベンゼン等一分子中に複数個のビニル基を
有する化合物等も挙げられるが、好ましくはスチレン、
ｐ−メチルスチレン、特に好ましくはスチレンが好適に
用いられる。本発明のプロピレン−芳香族ビニル化合物
共重合体の重量平均分子量は１０００〜１００万、好ま
しくは２０００〜５０万、更に好ましくは５０００〜３
０万である。分子量が小さ過ぎるとポリマ−物性、耐熱
性等の点で好ましくなく、分子量が大き過ぎると加工性
が悪くなる。
【０００７】本発明のプロピレン−芳香族ビニル化合物
共重合体のプロピレン構造の連鎖のタクティシティはシ
ンジオタクティクインデックス（ラセミペンタッド；ｒ
ｒｒｒ）で２０％以上、好ましくは３０％以上、更に好
ましくは７０％以上である。シンジオタクティクインデ
ックスが２０％より低い場合、本来シンジオタクティク
ポリプロピレンの持つ優れた特性（柔軟性、しなやか
さ、成形性、透明性）が失われる。本発明のプロピレン
−芳香族ビニル化合物共重合体中の芳香族ビニル化合物
の含有量は、特に好ましくは、０．０１〜１５モル％の
範囲である。成形品等に用いる場合には、０. ０１〜１
５モル％、好ましくは０．１〜１５モル％の範囲であ
り、０．０１モル％より低いと、耐熱酸化性、耐高エネ
ルギー放射線性が改善されず、５０モル％を越えると、
本来シンジオタクティクポリプロピレンの持つ優れた特
性（柔軟性、しなやかさ、成形性、透明性）を生かす事
が困難となる。また、結晶性ポリプロピレンの添加剤、
熱可塑性エラストマ−、あるいはシンジオタクティクポ
リプロピレンと非結晶性ポリスチレンとの相溶化材とし
て用いる場合には、芳香族ビニル化合物の含有量は、１
〜１５モル％、好ましくは２〜１５モル％、更に好まし
くは４〜１５モル％の範囲であり、１モル％より低い場
合や９８モル％を越える場合には、熱可塑性エラストマ
−としての物性が失われ、またシンジオタクティクポリ
プロピレンや非結晶性ポリスチレンとの相溶性が悪化す
る。
共重合体のプロピレン構造の連鎖のタクティシティはシ
ンジオタクティクインデックス（ラセミペンタッド；ｒ
ｒｒｒ）で２０％以上、好ましくは３０％以上、更に好
ましくは７０％以上である。シンジオタクティクインデ
ックスが２０％より低い場合、本来シンジオタクティク
ポリプロピレンの持つ優れた特性（柔軟性、しなやか
さ、成形性、透明性）が失われる。本発明のプロピレン
−芳香族ビニル化合物共重合体中の芳香族ビニル化合物
の含有量は、特に好ましくは、０．０１〜１５モル％の
範囲である。成形品等に用いる場合には、０. ０１〜１
５モル％、好ましくは０．１〜１５モル％の範囲であ
り、０．０１モル％より低いと、耐熱酸化性、耐高エネ
ルギー放射線性が改善されず、５０モル％を越えると、
本来シンジオタクティクポリプロピレンの持つ優れた特
性（柔軟性、しなやかさ、成形性、透明性）を生かす事
が困難となる。また、結晶性ポリプロピレンの添加剤、
熱可塑性エラストマ−、あるいはシンジオタクティクポ
リプロピレンと非結晶性ポリスチレンとの相溶化材とし
て用いる場合には、芳香族ビニル化合物の含有量は、１
〜１５モル％、好ましくは２〜１５モル％、更に好まし
くは４〜１５モル％の範囲であり、１モル％より低い場
合や９８モル％を越える場合には、熱可塑性エラストマ
−としての物性が失われ、またシンジオタクティクポリ
プロピレンや非結晶性ポリスチレンとの相溶性が悪化す
る。
【０００８】本発明のプロピレン−芳香族ビニル化合物
共重合体は、プロピレンと芳香族ビニル化合物を下記の
金属化合物を触媒として重合することにより製造するこ
とができる。即ち、本発明で触媒として用いる金属化合
物は、置換基を有するシクロペンタジエニル基（Ｃｐ
１）と、置換基を有するかまたは有しないシクロペンタ
ジエニル基（Ｃｐ２）を架橋した配位子と金属から構成
される化６に示した錯体である（但し、２つのシクロペ
ンタジエニル配位子が同一である場合を除く）。
共重合体は、プロピレンと芳香族ビニル化合物を下記の
金属化合物を触媒として重合することにより製造するこ
とができる。即ち、本発明で触媒として用いる金属化合
物は、置換基を有するシクロペンタジエニル基（Ｃｐ
１）と、置換基を有するかまたは有しないシクロペンタ
ジエニル基（Ｃｐ２）を架橋した配位子と金属から構成
される化６に示した錯体である（但し、２つのシクロペ
ンタジエニル配位子が同一である場合を除く）。
【化学式６】
【０００９】ここで、置換基を有するシクロペンタジエ
ニル基とは、単にアルキル置換ペンタジエニル基、アリ
ル置換ペンタジエニル基、アルコキシ置換ペンタジエニ
ル基等の炭素数１〜２０の置換基を有するシクロペンタ
ジエニル基のみならず、シクロペンタジエン構造を分子
内に有する、例えばフルオレニル基、アルキル置換フル
オレニル基、アリル置換フルオレニル基、アルコキシ置
換フルオレニル基等の炭素数１〜２０の置換基を有する
フルオレニル基、インデニル基、アルキル置換インデニ
ル基、アリル置換インデニル基、アルコキシ置換インデ
ニル基等の炭素数１〜２０の置換基を有するインデニル
基等を示すが、好ましくはフルオレニル基、アルキル置
換フルオレニル基、アルコキシ置換フルオレニル基が、
特に好ましくはフルオレニル基が用いられる。置換ある
いは無置換シクロペンタジエニル基あるいはペンタジエ
ン構造２個を架橋する架橋基Ｙとしては、２個の水素原
子または２個の炭素数１〜２０のアルキル基、アリル
基、シクロアルキル基等の置換基を有する炭素原子また
は珪素原子、例えば−ＣＨ2 −、−Ｃ（Ｍｅ）2 −、−
Ｃ（Ｅｔ）2 −、−Ｃ（Ｐｈ）2−、−Ｓｉ（Ｍｅ）2
−、−Ｓｉ（Ｅｔ）2 −等が挙げられる。この際、２個
の置換基が同じでも異なっていても良く、２個の置換基
が結合し環を形成していてもかまわない。架橋基Ｙとし
て、好ましくは−ＣＨ2 −、−Ｃ（Ｍｅ）2 −、−Ｃ
（Ｐｈ）2 −が用いられる。（ここで、Ｍｅはメチル
基、Ｅｔはエチル基、またＰｈはフェニル基を表してい
る。）
ニル基とは、単にアルキル置換ペンタジエニル基、アリ
ル置換ペンタジエニル基、アルコキシ置換ペンタジエニ
ル基等の炭素数１〜２０の置換基を有するシクロペンタ
ジエニル基のみならず、シクロペンタジエン構造を分子
内に有する、例えばフルオレニル基、アルキル置換フル
オレニル基、アリル置換フルオレニル基、アルコキシ置
換フルオレニル基等の炭素数１〜２０の置換基を有する
フルオレニル基、インデニル基、アルキル置換インデニ
ル基、アリル置換インデニル基、アルコキシ置換インデ
ニル基等の炭素数１〜２０の置換基を有するインデニル
基等を示すが、好ましくはフルオレニル基、アルキル置
換フルオレニル基、アルコキシ置換フルオレニル基が、
特に好ましくはフルオレニル基が用いられる。置換ある
いは無置換シクロペンタジエニル基あるいはペンタジエ
ン構造２個を架橋する架橋基Ｙとしては、２個の水素原
子または２個の炭素数１〜２０のアルキル基、アリル
基、シクロアルキル基等の置換基を有する炭素原子また
は珪素原子、例えば−ＣＨ2 −、−Ｃ（Ｍｅ）2 −、−
Ｃ（Ｅｔ）2 −、−Ｃ（Ｐｈ）2−、−Ｓｉ（Ｍｅ）2
−、−Ｓｉ（Ｅｔ）2 −等が挙げられる。この際、２個
の置換基が同じでも異なっていても良く、２個の置換基
が結合し環を形成していてもかまわない。架橋基Ｙとし
て、好ましくは−ＣＨ2 −、−Ｃ（Ｍｅ）2 −、−Ｃ
（Ｐｈ）2 −が用いられる。（ここで、Ｍｅはメチル
基、Ｅｔはエチル基、またＰｈはフェニル基を表してい
る。）
【００１０】金属（Ｍ）としては、周期律表IV族の遷移
金属が用いられるが、好適にはジルコニウム、ハフニウ
ム等が用いられる。Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素等のハロ
ゲン、またはメチル基等のアルキル基、フェニル基、ベ
ンジル基等である。ｎは１から７の整数であるが、金属
（Ｍ）がジルコニウムまたはハフニウムのときは２であ
り、金属（Ｍ）がチタニウムの場合は１または２の値を
とる。ｎが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なって
いても良い。
金属が用いられるが、好適にはジルコニウム、ハフニウ
ム等が用いられる。Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素等のハロ
ゲン、またはメチル基等のアルキル基、フェニル基、ベ
ンジル基等である。ｎは１から７の整数であるが、金属
（Ｍ）がジルコニウムまたはハフニウムのときは２であ
り、金属（Ｍ）がチタニウムの場合は１または２の値を
とる。ｎが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なって
いても良い。
【００１１】本発明においてプロピレンと芳香族ビニル
化合物を共重合するに当たり、上記金属化合物と共に助
触媒として有機アルミニウム化合物及び／またはほう素
化合物を用いることが好ましい。助触媒として用いる有
機アルミニウム化合物としては、アルモキサンが好適で
ある。アルモキサンとは、下記の一般式
化合物を共重合するに当たり、上記金属化合物と共に助
触媒として有機アルミニウム化合物及び／またはほう素
化合物を用いることが好ましい。助触媒として用いる有
機アルミニウム化合物としては、アルモキサンが好適で
ある。アルモキサンとは、下記の一般式
【化７】
または、下記の一般式
【化８】
（化７、化８のいずれにおいても、Ｒはそれぞれ同一で
も異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキル基、最
も好ましくは炭素数１のメチル基、ｍ、ｎは２〜１００
の整数）で表される環状あるいは鎖状化合物である。必
要に応じ、これら種類の異なるアルモキサンの混合物を
用いてもよい。また、これらのアルモキサンとアルキル
アルミニウム、例えば、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロライド等を併用してもよい。
も異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキル基、最
も好ましくは炭素数１のメチル基、ｍ、ｎは２〜１００
の整数）で表される環状あるいは鎖状化合物である。必
要に応じ、これら種類の異なるアルモキサンの混合物を
用いてもよい。また、これらのアルモキサンとアルキル
アルミニウム、例えば、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロライド等を併用してもよい。
【００１２】助触媒として用いるほう素化合物は、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレ−ト、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレ−ト、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボレ
−ト等である。これらほう素化合物と上記有機アルミニ
ウム化合物を同時に用いても差し支えない。特にほう素
化合物を助触媒として用いる場合には、重合系内に含ま
れる水等の重合に悪影響を与える不純物を除去するため
に、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミ化
合物を添加することは有効である。
Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレ−ト、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレ−ト、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボレ
−ト等である。これらほう素化合物と上記有機アルミニ
ウム化合物を同時に用いても差し支えない。特にほう素
化合物を助触媒として用いる場合には、重合系内に含ま
れる水等の重合に悪影響を与える不純物を除去するため
に、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミ化
合物を添加することは有効である。
【００１３】本発明の共重合体を製造するにあたって
は、上記に例示した金属化合物および助触媒を、プロピ
レンおよび芳香族ビニル化合物と接触させるが、溶媒を
用いずに液状モノマ−中で重合させる方法、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トル
エン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独または
混合溶媒を用いる方法がある。また、必要に応じ、バッ
チ重合、連続重合、回分式重合、あるいは予備重合等の
方法を用いることができる。
は、上記に例示した金属化合物および助触媒を、プロピ
レンおよび芳香族ビニル化合物と接触させるが、溶媒を
用いずに液状モノマ−中で重合させる方法、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トル
エン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独または
混合溶媒を用いる方法がある。また、必要に応じ、バッ
チ重合、連続重合、回分式重合、あるいは予備重合等の
方法を用いることができる。
【００１４】重合温度は、−７８℃〜２００℃が適当で
あり、好ましくは０℃〜１４０℃である。−７８℃より
低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を越える
と金属化合物の分解が起こるので適当ではない。本発明
の方法を実施する際の金属化合物の重合反応液中の濃度
は、１０-9〜１０-2モル／リットル、好ましくは１０-8
〜１０-3モル／リットルである。助触媒として有機アル
ミニウム化合物を用いる場合には、アルミニウムの錯体
金属に対する原子数比は０. １〜１０００００、好まし
くは１〜１０００の比で用いられる。０. １より小さけ
れば有効に金属化合物を活性化出来ず、１０００００を
越えると経済的に不利となる。助触媒としてほう素化合
物を用いる場合には、ほう素原子／錯体金属原子比で
０. ０１〜１００の比で用いられるが、好ましくは０.
１〜１０、特に好ましくは１で用いられる。０. ０１よ
り小さければ有効に金属化合物を活性化出来ず、１００
を越えると経済的に不利となる。金属化合物と助触媒
は、重合槽外で混合、調製してもよく、重合時に槽内で
混合してもよい。
あり、好ましくは０℃〜１４０℃である。−７８℃より
低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を越える
と金属化合物の分解が起こるので適当ではない。本発明
の方法を実施する際の金属化合物の重合反応液中の濃度
は、１０-9〜１０-2モル／リットル、好ましくは１０-8
〜１０-3モル／リットルである。助触媒として有機アル
ミニウム化合物を用いる場合には、アルミニウムの錯体
金属に対する原子数比は０. １〜１０００００、好まし
くは１〜１０００の比で用いられる。０. １より小さけ
れば有効に金属化合物を活性化出来ず、１０００００を
越えると経済的に不利となる。助触媒としてほう素化合
物を用いる場合には、ほう素原子／錯体金属原子比で
０. ０１〜１００の比で用いられるが、好ましくは０.
１〜１０、特に好ましくは１で用いられる。０. ０１よ
り小さければ有効に金属化合物を活性化出来ず、１００
を越えると経済的に不利となる。金属化合物と助触媒
は、重合槽外で混合、調製してもよく、重合時に槽内で
混合してもよい。
【００１５】
【実施例】以下に実施例により本発明を更に詳しく説明
する。ただし、実施例により本発明の範囲が限定される
ものではない。以下に使用する化学式の中で用いる記号
は、Ｆｌｕはフルオレニル基、Ｐｈはフェニル基、Ｃｐ
はシクロペンタジエニル基、Ｍｅはメチル基を表す。 （実施例１）｛Ｆｌｕ−Ｃ（Ｐｈ）2 −Ｃｐ｝ＺｒＣｌ
2 を、文献 J. Amer. Chem. Soc.,110, 6255(1988) 及
び Makromol. Chem., Macromol. Symp. 48/49, 253 (19
91)に記載された方法を参考にして合成した。化学構造
は化９によって表される。
する。ただし、実施例により本発明の範囲が限定される
ものではない。以下に使用する化学式の中で用いる記号
は、Ｆｌｕはフルオレニル基、Ｐｈはフェニル基、Ｃｐ
はシクロペンタジエニル基、Ｍｅはメチル基を表す。 （実施例１）｛Ｆｌｕ−Ｃ（Ｐｈ）2 −Ｃｐ｝ＺｒＣｌ
2 を、文献 J. Amer. Chem. Soc.,110, 6255(1988) 及
び Makromol. Chem., Macromol. Symp. 48/49, 253 (19
91)に記載された方法を参考にして合成した。化学構造
は化９によって表される。
【化９】
【００１６】窒素置換された容量１２０ｍｌのオ−トク
レ−ブに、｛Ｆｌｕ−Ｃ（Ｐｈ）2−Ｃｐ｝ＺｒＣｌ2
０. ０２３ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソ−アク
ゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ原子基準で１４ｍｍｏ
ｌ、スチレン１０ｍｌ、トルエン１６ｍｌを仕込み、直
ちにオ−トクレ−ブを液体窒素バスで約−３０℃に冷却
しながらプロピレンを約３Ｌ（標準状態）仕込む。その
後オ−トクレ−ブを加熱し、約３０分かけて５０℃に昇
温し、さらに５０℃で１時間反応させ、反応終了後過剰
のプロピレンを放圧する。内容液を大過剰の塩酸／メタ
ノール混合液中に投入し、ポリマ−を回収し、６０℃で
１０時間、減圧下で乾燥したところ、２. ５ｇの白色ポ
リマ−を得た。
レ−ブに、｛Ｆｌｕ−Ｃ（Ｐｈ）2−Ｃｐ｝ＺｒＣｌ2
０. ０２３ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソ−アク
ゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ原子基準で１４ｍｍｏ
ｌ、スチレン１０ｍｌ、トルエン１６ｍｌを仕込み、直
ちにオ−トクレ−ブを液体窒素バスで約−３０℃に冷却
しながらプロピレンを約３Ｌ（標準状態）仕込む。その
後オ−トクレ−ブを加熱し、約３０分かけて５０℃に昇
温し、さらに５０℃で１時間反応させ、反応終了後過剰
のプロピレンを放圧する。内容液を大過剰の塩酸／メタ
ノール混合液中に投入し、ポリマ−を回収し、６０℃で
１０時間、減圧下で乾燥したところ、２. ５ｇの白色ポ
リマ−を得た。
【００１７】（実施例２）用いるスチレンを０. ５ｍｌ
としたことを除いては、実施例１と同様に重合を実施し
たところ、３. ５ｇの白色ポリマ−を得た。 （実施例３）スチレンの代わりにパラメチルスチレンを
１０ｍｌ用いたこと以外は、実施例１と同様に重合を実
施したところ、４ｇの白色ポリマ−を得た。
としたことを除いては、実施例１と同様に重合を実施し
たところ、３. ５ｇの白色ポリマ−を得た。 （実施例３）スチレンの代わりにパラメチルスチレンを
１０ｍｌ用いたこと以外は、実施例１と同様に重合を実
施したところ、４ｇの白色ポリマ−を得た。
【００１８】（実施例４）｛Ｆｌｕ−Ｃ（Ｐｈ）2 −Ｃ
ｐ｝ＺｒＣｌ2 ０. ０４６ｍｍｏｌを含む高度に脱水し
た塩化メチレン溶液に、ＭｅＬｉ／ジエチルエ−テル溶
液０. ０９２ｍｍｏｌを加え室温で１時間撹拌し、真空
下で溶媒を十分に除去し、｛Ｆｌｕ−Ｃ（Ｐｈ）2 −Ｃ
ｐ｝Ｚｒ（Ｍｅ）2 を黄色固体として得た。得られた
｛Ｆｌｕ−Ｃ（Ｐｈ）2 −Ｃｐ｝Ｚｒ（Ｍｅ）2 全量を
脱水トルエン１６ｍｌに溶解し｛ＨＰｈＮＭｅ2 Ｂ（Ｃ
6 Ｆ5 ）4 ｝（東ソ−アクゾ社製）を０. ０４６ｍｍｏ
ｌ添加した。室温で１時間撹拌し、トリイソブチルアル
ミを約０. ５ｍｍｏｌ、スチレン１０ｍｌを仕込み、以
降は実施例１と同様に重合を実施したところ、４. ５ｇ
の白色ポリマ−を得た。
ｐ｝ＺｒＣｌ2 ０. ０４６ｍｍｏｌを含む高度に脱水し
た塩化メチレン溶液に、ＭｅＬｉ／ジエチルエ−テル溶
液０. ０９２ｍｍｏｌを加え室温で１時間撹拌し、真空
下で溶媒を十分に除去し、｛Ｆｌｕ−Ｃ（Ｐｈ）2 −Ｃ
ｐ｝Ｚｒ（Ｍｅ）2 を黄色固体として得た。得られた
｛Ｆｌｕ−Ｃ（Ｐｈ）2 −Ｃｐ｝Ｚｒ（Ｍｅ）2 全量を
脱水トルエン１６ｍｌに溶解し｛ＨＰｈＮＭｅ2 Ｂ（Ｃ
6 Ｆ5 ）4 ｝（東ソ−アクゾ社製）を０. ０４６ｍｍｏ
ｌ添加した。室温で１時間撹拌し、トリイソブチルアル
ミを約０. ５ｍｍｏｌ、スチレン１０ｍｌを仕込み、以
降は実施例１と同様に重合を実施したところ、４. ５ｇ
の白色ポリマ−を得た。
【００１９】（実施例５）｛Ｆｌｕ−Ｃ（Ｐｈ）2 −Ｃ
ｐ｝ＨｆＣｌ2 を、｛Ｆｌｕ−Ｃ（Ｐｈ）2 −Ｃｐ｝Ｚ
ｒＣｌ2 と同様の方法で合成した。｛Ｆｌｕ−Ｃ（Ｐ
ｈ）2 −Ｃｐ｝ＺｒＣｌ2 の代わりに｛Ｆｌｕ−Ｃ（Ｐ
ｈ） 2 −Ｃｐ｝ＨｆＣｌ2 を ０. ０２３ｍｍｏｌ用い
たこと以外は、実施例１と同様に重合を実施したとこ
ろ、０. ９ｇの白色ポリマ−を得た。
ｐ｝ＨｆＣｌ2 を、｛Ｆｌｕ−Ｃ（Ｐｈ）2 −Ｃｐ｝Ｚ
ｒＣｌ2 と同様の方法で合成した。｛Ｆｌｕ−Ｃ（Ｐ
ｈ）2 −Ｃｐ｝ＺｒＣｌ2 の代わりに｛Ｆｌｕ−Ｃ（Ｐ
ｈ） 2 −Ｃｐ｝ＨｆＣｌ2 を ０. ０２３ｍｍｏｌ用い
たこと以外は、実施例１と同様に重合を実施したとこ
ろ、０. ９ｇの白色ポリマ−を得た。
【００２０】（分析方法および分析結果）実施例１〜５
で得られたポリマ−の分析は以下の手段によって実施し
た。13Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製ＪＮＭ ＧＸ−
２７０により、ｏ−ジクロロベンゼンと重ベンゼンの混
合溶媒を用いて行った。図１、図２に、実施例１で得ら
れたポリマ−の13Ｃ−ＮＭＲチャ−トを示す。また、フ
ェニルＣ１炭素、フェニルＣ４炭素は図３に表示した。
図１に示すアルキル領域では、シンジオタクティクポリ
プロピレンのメチル炭素、メチン炭素、メチレン炭素に
由来する大きなピ−クがそれぞれ２０. ３、２８. ６、
４７. ４ｐｐｍ付近に認められる。シンジオタクティク
インデックス（ラセミペンタッド；ｒｒｒｒ）は約９０
％であった。上記のプロピレン連鎖領域のシンジオタク
ティクインデックス（ラセミペンタッド；ｒｒｒｒ）
は、文献 Makromol. Chem., Macromol. Symp. 48/49, 2
53 (1991) に従い、13Ｃ−ＮＭＲメチル炭素領域から求
めた。また、プロピレンとスチレンの共重合に由来する
ピ−クが４４、３６〜３７、３１、１８ｐｐｍ付近に認
められる。
で得られたポリマ−の分析は以下の手段によって実施し
た。13Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製ＪＮＭ ＧＸ−
２７０により、ｏ−ジクロロベンゼンと重ベンゼンの混
合溶媒を用いて行った。図１、図２に、実施例１で得ら
れたポリマ−の13Ｃ−ＮＭＲチャ−トを示す。また、フ
ェニルＣ１炭素、フェニルＣ４炭素は図３に表示した。
図１に示すアルキル領域では、シンジオタクティクポリ
プロピレンのメチル炭素、メチン炭素、メチレン炭素に
由来する大きなピ−クがそれぞれ２０. ３、２８. ６、
４７. ４ｐｐｍ付近に認められる。シンジオタクティク
インデックス（ラセミペンタッド；ｒｒｒｒ）は約９０
％であった。上記のプロピレン連鎖領域のシンジオタク
ティクインデックス（ラセミペンタッド；ｒｒｒｒ）
は、文献 Makromol. Chem., Macromol. Symp. 48/49, 2
53 (1991) に従い、13Ｃ−ＮＭＲメチル炭素領域から求
めた。また、プロピレンとスチレンの共重合に由来する
ピ−クが４４、３６〜３７、３１、１８ｐｐｍ付近に認
められる。
【００２１】図２に示すスチレンユニットのフェニルＣ
１炭素領域では、１４４. ２〜１４４. ５ｐｐｍ付近に
ピ−クが認められる。このピ−クはアタクティクポリス
チレンの１４６ｐｐｍ付近、アイソタクティクポリスチ
レンの１４６. ８ｐｐｍ、シンジオタクティクポリスチ
レンの１４５. ２ｐｐｍとも異なり、プロピレンと共重
合したスチレンのフェニルＣ１炭素であると考えられ
る。図４、図５には実施例３で得られたポリマ−の13Ｃ
−ＮＭＲを示す。図４に示すアルキル領域では、シンジ
オタクティクポリプロピレンに由来するピ−ク、プロピ
レンとパラメチルスチレンの共重合に由来するピ−ク
（３０〜３１、３５. ５〜３６. ５、４４〜４５ｐｐｍ
の他に４０. ５ｐｐｍ付近にアタクティクポリ（パラメ
チルスチレン）連鎖に帰属されるピ−クが観測される。
図５には、プロピレンと共重合したパラメチルスチレン
のフェニルＣ１炭素に由来するピ−ク（１４１、１４３
ｐｐｍ付近）の他にアタクティクポリ（パラメチルスチ
レン）連鎖のフェニルＣ１炭素に由来するブロ−ドなピ
−ク（１４２〜１４４ｐｐｍ）が観測される。また、プ
ロピレンと共重合したパラメチルスチレンのフェニルＣ
４炭素に由来するピ−ク、１３５ｐｐｍ以外に、アタク
ティクポリ（パラメチルスチレン）連鎖のフェニルＣ４
炭素に由来するブロ−ドなピ−クが１３４. ５〜１３
５. ５ｐｐｍに見られる。すなわち、実施例３で得られ
たポリマ−中には特定の立体規則性のないパラメチルス
チレン連鎖が存在する。
１炭素領域では、１４４. ２〜１４４. ５ｐｐｍ付近に
ピ−クが認められる。このピ−クはアタクティクポリス
チレンの１４６ｐｐｍ付近、アイソタクティクポリスチ
レンの１４６. ８ｐｐｍ、シンジオタクティクポリスチ
レンの１４５. ２ｐｐｍとも異なり、プロピレンと共重
合したスチレンのフェニルＣ１炭素であると考えられ
る。図４、図５には実施例３で得られたポリマ−の13Ｃ
−ＮＭＲを示す。図４に示すアルキル領域では、シンジ
オタクティクポリプロピレンに由来するピ−ク、プロピ
レンとパラメチルスチレンの共重合に由来するピ−ク
（３０〜３１、３５. ５〜３６. ５、４４〜４５ｐｐｍ
の他に４０. ５ｐｐｍ付近にアタクティクポリ（パラメ
チルスチレン）連鎖に帰属されるピ−クが観測される。
図５には、プロピレンと共重合したパラメチルスチレン
のフェニルＣ１炭素に由来するピ−ク（１４１、１４３
ｐｐｍ付近）の他にアタクティクポリ（パラメチルスチ
レン）連鎖のフェニルＣ１炭素に由来するブロ−ドなピ
−ク（１４２〜１４４ｐｐｍ）が観測される。また、プ
ロピレンと共重合したパラメチルスチレンのフェニルＣ
４炭素に由来するピ−ク、１３５ｐｐｍ以外に、アタク
ティクポリ（パラメチルスチレン）連鎖のフェニルＣ４
炭素に由来するブロ−ドなピ−クが１３４. ５〜１３
５. ５ｐｐｍに見られる。すなわち、実施例３で得られ
たポリマ−中には特定の立体規則性のないパラメチルス
チレン連鎖が存在する。
【００２２】ポリマ−中のスチレン含量の決定は、1 Ｈ
−ＮＭＲで行い、図６に示した。機器は、日本電子社製
ＪＮＭ ＧＸ−２７０を使い、重クロロホルム溶媒を用
い、シフト値（ＴＭＳ基準）６〜７．５ｐｐｍのフェニ
ル基プロトン由来のピ−クと０．５〜３ｐｐｍのアルキ
ル基由来のプロトンピ−クの強度比較で行った。ガラス
転移点及び融点は、セイコ−電子社製ＤＳＣ−２００を
用い、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で求めた。
以上の分析結果を表１に記載した。
−ＮＭＲで行い、図６に示した。機器は、日本電子社製
ＪＮＭ ＧＸ−２７０を使い、重クロロホルム溶媒を用
い、シフト値（ＴＭＳ基準）６〜７．５ｐｐｍのフェニ
ル基プロトン由来のピ−クと０．５〜３ｐｐｍのアルキ
ル基由来のプロトンピ−クの強度比較で行った。ガラス
転移点及び融点は、セイコ−電子社製ＤＳＣ−２００を
用い、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で求めた。
以上の分析結果を表１に記載した。
【００２３】
【表１】
【００２４】実施例１で得られたポリマ−を、沸騰クロ
ロホルムに溶解し、クロロホルムを測定溶媒とし、測定
温度３０℃の測定条件で、ＲＩ、ＵＶの両検出器を用
い、ＧＰＣスペクトルを測定した。装置は東ソ−社ＳＣ
−８０１０を用いた。その結果を図７、図８に示す。Ｒ
Ｉ検出器から得られた分子量分布曲線図７（ポリマ−の
ポリプロピレン領域とスチレン領域の合計の分子量分布
に対応する）とＵＶ検出器から得られた分子量分布曲線
図８（スチレンのフェニル基にのみ応答し、ポリマ−中
のスチレン領域の分子量分布に対応する）は、流出時
間、曲線の形ともほぼ一致している。よって、共重合体
中に均一にスチレンが分散していることがわかる。分子
量は重量平均分子量（Ｍｗ）が４３０００、数平均分子
量（Ｍｎ）が２５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１. ７であった。
ロホルムに溶解し、クロロホルムを測定溶媒とし、測定
温度３０℃の測定条件で、ＲＩ、ＵＶの両検出器を用
い、ＧＰＣスペクトルを測定した。装置は東ソ−社ＳＣ
−８０１０を用いた。その結果を図７、図８に示す。Ｒ
Ｉ検出器から得られた分子量分布曲線図７（ポリマ−の
ポリプロピレン領域とスチレン領域の合計の分子量分布
に対応する）とＵＶ検出器から得られた分子量分布曲線
図８（スチレンのフェニル基にのみ応答し、ポリマ−中
のスチレン領域の分子量分布に対応する）は、流出時
間、曲線の形ともほぼ一致している。よって、共重合体
中に均一にスチレンが分散していることがわかる。分子
量は重量平均分子量（Ｍｗ）が４３０００、数平均分子
量（Ｍｎ）が２５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１. ７であった。
【００２５】（比較例１）窒素置換された容量１２０ｍ
ｌのオ−トクレ−ブに、｛Ｆｌｕ−Ｃ（Ｐｈ）2−Ｃ
ｐ｝ＺｒＣｌ2 ０. ０２３ｍｍｏｌ、メチルアルモキサ
ン（東ソ−アクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ原子基
準で１４ｍｍｏｌ、スチレン１０ｍｌ、トルエン１６ｍ
ｌを仕込み、プロピレンを用いず、窒素雰囲気下でスチ
レンの単独重合を５０℃で１時間行った。実施例１の時
と同様に内容液を大過剰の塩酸／メタノール混合液中に
投入したが、ポリマ−は得られなかった。以上の結果と
実施例の結果から、｛Ｆｌｕ−Ｃ（Ｐｈ）2 −Ｃｐ｝Ｚ
ｒＣｌ2は、スチレンの単独重合活性は示さないが、プ
ロピレンが共存すればポリマ−中にスチレンを取り込ん
でいく、すなわちスチレン共重合能を発現させるという
特異な重合能を示すことが確認される。
ｌのオ−トクレ−ブに、｛Ｆｌｕ−Ｃ（Ｐｈ）2−Ｃ
ｐ｝ＺｒＣｌ2 ０. ０２３ｍｍｏｌ、メチルアルモキサ
ン（東ソ−アクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ原子基
準で１４ｍｍｏｌ、スチレン１０ｍｌ、トルエン１６ｍ
ｌを仕込み、プロピレンを用いず、窒素雰囲気下でスチ
レンの単独重合を５０℃で１時間行った。実施例１の時
と同様に内容液を大過剰の塩酸／メタノール混合液中に
投入したが、ポリマ−は得られなかった。以上の結果と
実施例の結果から、｛Ｆｌｕ−Ｃ（Ｐｈ）2 −Ｃｐ｝Ｚ
ｒＣｌ2は、スチレンの単独重合活性は示さないが、プ
ロピレンが共存すればポリマ−中にスチレンを取り込ん
でいく、すなわちスチレン共重合能を発現させるという
特異な重合能を示すことが確認される。
【００２６】（比較例２）｛Ｆｌｕ−Ｃ（Ｐｈ）2 −Ｃ
ｐ｝ＺｒＣｌ2 の代わりにＣｐ2 ＺｒＣｌ2 を０. ０２
３ｍｍｏｌ用いたこと以外は、実施例１と同様に重合を
実施したところ、液体状の生成物が２．８ｇ得られた。
13Ｃ−ＮＭＲの結果プロピレン連鎖はアタクティクであ
り、ＧＰＣ測定の結果、分子量約１０００のオリゴマー
であることがわかった。
ｐ｝ＺｒＣｌ2 の代わりにＣｐ2 ＺｒＣｌ2 を０. ０２
３ｍｍｏｌ用いたこと以外は、実施例１と同様に重合を
実施したところ、液体状の生成物が２．８ｇ得られた。
13Ｃ−ＮＭＲの結果プロピレン連鎖はアタクティクであ
り、ＧＰＣ測定の結果、分子量約１０００のオリゴマー
であることがわかった。
【００２７】
【発明の効果】本発明により、プロピレン連鎖がシンジ
オタクティク構造および均一な組成を有し、かつ芳香族
ビニル化合物含有量が多いという特徴により、シンジオ
タクティクポリプロピレンの優れた特性（柔軟性、しな
やかさ、成形性、透明性）を生かしながら、耐熱酸化性
および耐高エネルギー放射線性に優れ、また結晶性ポリ
プロピレンの添加剤、熱可塑性エラストマー、シンジオ
タクティクポリプロピレンと非結晶性ポリスチレンとの
相溶化材などとして有用な、シンジオタクティクポリプ
ロピレンと芳香族ビニル化合物との新規な共重合体が得
られた。また、特定の金属化合物と助触媒を用いる事に
より、工業化に適する収率の良いその製造方法が得られ
た。
オタクティク構造および均一な組成を有し、かつ芳香族
ビニル化合物含有量が多いという特徴により、シンジオ
タクティクポリプロピレンの優れた特性（柔軟性、しな
やかさ、成形性、透明性）を生かしながら、耐熱酸化性
および耐高エネルギー放射線性に優れ、また結晶性ポリ
プロピレンの添加剤、熱可塑性エラストマー、シンジオ
タクティクポリプロピレンと非結晶性ポリスチレンとの
相溶化材などとして有用な、シンジオタクティクポリプ
ロピレンと芳香族ビニル化合物との新規な共重合体が得
られた。また、特定の金属化合物と助触媒を用いる事に
より、工業化に適する収率の良いその製造方法が得られ
た。
【図１】実施例１で得られたポリマ−の13Ｃ−ＮＭＲス
ペクトル。アルキル炭素領域。
ペクトル。アルキル炭素領域。
【図２】実施例１で得られたポリマ−の13Ｃ−ＮＭＲス
ペクトル。芳香族（フェニル）炭素領域。
ペクトル。芳香族（フェニル）炭素領域。
【図３】フェニルＣ１炭素及びフェニルＣ４炭素。
【図４】実施例３で得られたポリマ−の13Ｃ−ＮＭＲス
ペクトル。アルキル炭素領域。
ペクトル。アルキル炭素領域。
【図５】実施例３で得られたポリマ−の13Ｃ−ＮＭＲス
ペクトル。芳香族（フェニル）炭素領域。
ペクトル。芳香族（フェニル）炭素領域。
【図６】実施例１で得られたポリマーの1 Ｈ−ＮＭＲス
ペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ3 ）。
ペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ3 ）。
【図７】実施例１で得られたポリマ−のＧＰＣスペクト
ル。検出器はＲＩを使用。
ル。検出器はＲＩを使用。
【図８】実施例１で得られたポリマーのＧＰＣスペクト
ル。検出器はＵＶを使用。
ル。検出器はＵＶを使用。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平４−178407（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−348114（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−300904（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−206602（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−113002（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 4/60 - 4/70
C08F 6/00 - 246/00
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 プロピレンと芳香族ビニル化合物を共重
合することにより製造され、下記の一般式 【化１】 で表されるプロピレン構造単位式（Ｉ）と下記の一般式 【化２】 （式中、ｎは０〜５までの整数。Ｐｈはフェニル基を表
す。Ｒはハロゲン原子、あるいは炭素数１〜８の置換基
を示す。ｎが複数の場合は各Ｒは同じでも異なっていて
もよい。）で表される芳香族ビニル化合物構造単位式
（II）から成る共重合体であって、芳香族ビニル化合物
の含有量が０．０１〜１５モル％であり、かつプロピレ
ン構造単位式（Ｉ）の連鎖がシンジオタクティクインデ
ックス２０％以上の構造を有し、芳香族ビニル化合物構
造単位式（II）が連鎖を有しないか、または芳香族ビニ
ル化合物構造単位式（II）の連鎖は特定の立体規則性を
有しないことを特徴とし、かつ重量平均分子量が１００
０〜１００万であるプロピレン−芳香族ビニル化合物共
重合体（但し、グラフト重合体である場合を除く）。 - 【請求項２】 置換基を有するシクロペンタジエニル基
と、置換基を有するかまたは有しないシクロペンタジエ
ニル基とを架橋した配位子と、IV族の遷移金属を含む金
属化合物（但し、２つのシクロペンタジエニル配位子が
同一である場合を除く）を触媒として用いて、プロピレ
ンと芳香族ビニル化合物を共重合することを特徴とする
請求項１記載のプロピレン−芳香族ビニル化合物共重合
体の製造方法。 - 【請求項３】助触媒として、有機アルミニウム及び／ま
たはほう素を含む化合物を用いる請求項２記載のプロピ
レン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07882295A JP3489697B2 (ja) | 1995-04-04 | 1995-04-04 | プロピレン−芳香族ビニル化合物共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07882295A JP3489697B2 (ja) | 1995-04-04 | 1995-04-04 | プロピレン−芳香族ビニル化合物共重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08269134A JPH08269134A (ja) | 1996-10-15 |
| JP3489697B2 true JP3489697B2 (ja) | 2004-01-26 |
Family
ID=13672532
Family Applications (1)
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