DE3782227T2

DE3782227T2 - Verfahren zur herstellung von kristallinischen vinylaromatischen polymeren mit hauptsaechlich syndiotaktischer struktur.

Info

Publication number: DE3782227T2
Application number: DE8787118571T
Authority: DE
Inventors: Enrico Albizzati; Umberto Dr Giannini; Giovanni Dr Giunchi; Romano Mazzocchi; Luigi Dr Resconi
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1986-12-15
Filing date: 1987-12-15
Publication date: 1993-03-11
Anticipated expiration: 2007-12-16
Also published as: EP0272584B1; AU605811B2; IL84798A; EP0271875B1; JPS63172706A; US5142005A; JPH07107082B2; EP0272584A2; CA1311580C; BR8706810A; FI875480A0; IL84800A0; EP0271875A2; FI875480A; IL84800A; DE3782630T2; DE3782925D1; FI875479A; AU8258387A; BR8706811A

Description

Die vorliegende Erfindung betriff t ein Verfahren zur Herstellung hauptsächlich syndiotaktischer kristalliner vinylaromatischer Polymere. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Styrolpolymere, in denen die Ketten zumindest in überwiegendem Maße in syndiotaktischer Konfiguration vorliegen.
Wie bekannt handelt es sich bei Styrolpolymeren und insbesondere bei Polystyrol um thermoplastische Materialien, die ein hohes Molekulargewicht aufweisen können. Seine Hitzebeständigkeit, Wärmeformbarkeit und ausgezeichneten Isolationseigenschaften machen Polystyrol besonders geeignet zur Herstellung von extrudierten Artikeln, Formteilen und Filmen zur vorwiegenden Verwendung auf dem Gebiet der Schall- und Wärmeisolation, als Verpackung und als dielektrisches Material.
Polystyrol kann durch Radikalpolymerisation, anionische Polymerisation und kationische Polymerisation hergestellt werden.
Die nach dem radikalischen Mechanismus entweder thermisch oder in Gegenwart von Startern durchgeführte Styrolpolymerisation kann durch Polymerisation in Masse, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation in Masse erfolgen. Bei der Röntgenanalyse zeigt das erhaltene Polymer ein Beugungsmuster, das typisch für eine amorphe Struktur ist, und bei einer ¹H-NMR-Analyse zeigt es ein Spektrum mit breiten Banden ohne Auflösung der Peaks im Bereich der für Methin- und Methylenprotonen typischen Verschiebungen. Dies stimmt mit einer willkürlichen Folge monomerer Einheiten mit unterschiedlicher sterischer Konfiguration überein (ataktische Struktur).
Die Verwendung dieses amorphen Polymers ist durch seine niedrige Glasübergangstemperatur (Tg) von ungefähr 100ºC begrenzt. Oberhalb dieser Temperatur erfolgt eine drastische Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Polymers.
Amorphe Polymere erhält man auch, wenn man die Styrolpolymerisation mit kationischer und anionischer Katalyse durchführt, selbst wenn in einigen Fällen eine vorwiegend syndiotaktische Konfiguration der Kohlenstoffatome in der Hauptkette gefunden wurde.
Es ist auch bekannt, daß kristalline, vorwiegend isotaktische Polystyrole durch stereospezifische Polymerisation von Styrol hergestellt werden können. In diesem Fall wird die Styrolpolymerisation in Gegenwart von Katalysatoren des Ziegler- Natta-Typs, die auf halogenierten Verbindungen von Übergangsmetallen basieren, und zwar entweder als solchen oder auf Magnesiumhalogeniden als Träger, in Verbindung mit Aluminiumalkylen durchführt, wahlweise in Gegenwart von Elektronendonatoren. Eine eingehende Beschreibung dieses Polymerisationstyps findet sich in der IT-PS 537 425, den US- PS 3 161 624 und 2 882 263, und in den GB-A 826 021 und 844 944. Polystyrol, das mit Hilfe derartiger stereospezifischer Katalysatoren hergestellt wurde, wurde erstmalig von G. Natta et al. (J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 1700) erhalten und zeigt im Röntgenspektrum Beugungspeaks, die einer vorwiegend isotaktischen Struktur zugeordnet werden können. Bei der ¹H- NMR-Analyse weist das der Methylengruppe zugeordnete Multiplet darauf hin, daß die zwei Protonen nicht äquivalent sind, was ebenfalls eine isotaktische Struktur anzeigt (Heatley, F. und Bovey, F.A., Macromolecules (1968), 1, 301). Dieses kristalline, vorwiegend isotaktische Polymer hat keine industrielle Verwendung gefunden, da seine Kristallisationsrate sehr niedrig ist.
Ebenso bekannt (N. Ishihara et al., Macromolecules (1986), 19, 2464-2465) ist ein kristallines Polystyrol mit einem niedrigen durchschnittlichen Molekulargewicht (ungefähr 82 000) und einer vorwiegend syndiotaktischen Struktur, wie auf der Grundlage von Röntgenbeugungsdaten, Infrarotspektroskopie und ¹H-NMR- und ¹³c- NMR-Analysen geschlossen wurde.
Dies Polymer zeigt einen hohen Schmelzpunkt, ungefähr 270ºC, und eine hohe Kristallisationsrate. Die thermischen und strukturellen Merkmale dieses überwiegend syndiotaktischen Polymers erlauben die Beibehaltung der mechanischen Eigenschaften sogar bei Temperaturen, die höher als die Glasübergangstemperatur (Tg) liegen. Es ist jedoch wohlbekannt, daß viele mechanische Eigenschaften von Polystyrol, wie Zugfestigkeit, Dehnung beim Reißen, Zähigkeit und Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung, sich bemerkenswert verbessern, wenn das Molekulargewicht zunimmt, während die Werte dieser Eigenschaften für eine praktische industrielle Verwendung unannehmbar werden, sobald das Gewichtsmittel des Molekulargewichts unter 100 000 liegt (Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 13).
Aus diesem Grund haben die koinmerziell erhältlichen Polystyrole ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 200 000 bis 300 000.
Die EP-A-210 615 beschreibt Styrolpolymere mit folgenden Wiederholungseinheiten:
mit einem Polymerisationsgrad von nicht weniger als 5 und einer Stereoregularität, die vorwiegend syndiotaktisch ist. Die EP- A-224 097 beansprucht ein Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymeren, das die Polymerisation von Styrol oder von Styrolderivaten mittels eines Katalysators beinhaltet, der umfaßt:
(A) eine Titanverbindung, und (B) ein Kontaktprodukt einer aluminiumorganischen Verbindung und eines Kondensationsmittels. Diese Literaturstellen beschreiben jedoch nicht die Verwendung von Katalysatorsystemen mit Ti-N-Verbindungen.
Überraschend wurde nun gefunden, daß es bei Verwendung besonderer Katalysatorsysteme möglich ist, kristalline vinylaromatische Polymere und insbesondere Styrolpolymere oder Polymere von Styrolderivaten zu erhalten, die eine vorwiegend syndiotaktische Struktur und ein durchschnittliches Molekulargewicht von noch höher als 100 000 besitzen.
Die vorliegende Erfindung stellt also kristalline vinylaromatische Polymere und insbesondere Styrolpolymere oder Polymere von Styrolderivaten zur Verfügung, die eine hauptsächlich syndiotaktische Struktur und insbesondere eine zumindest in langen Bereichen der Kette regelmäßige Struktur mit syndiotaktischer Konfiguration besitzen und ein durchschnittliches Molekulargewicht haben, das noch höher als 100 000 sein kann.
Die erfindungsgemäßen kristallinen Polymere mit überwiegend syndiotaktischer Struktur sind verglichen mit dem syndiotaktischen Polystyrol des Standes der Technik mit verbesserten mechanischen Eigenschaften ausgestattet, wobei diese mechanischen Eigenschaften kombiniert mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 270ºC oder noch höher und mit einer hohen Kristallisationsrate vorliegen.
Erfindungsgemäß besteht das Verfahren zur Herstellung kristalliner vinylaromatischer Polymere und insbesondere von Styrolpolymeren oder Polymeren von Styrolderivaten überwiegend syndiotaktischer Struktur darin, daß die Polymerisation des vinylaromatischen Monomers und insbesondere des Styrols oder des Styrolderivats entweder allein oder in Mischung mit bis zu 30% (insbesondere bis zu 15%) eines anderen copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomers in Gegenwart katalytischer Mengen eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das das Reaktionsprodukt umfaßt zwischen:
a) einer Titanverbindung mit wenigstens einer Ti-N-Bindung, und
b) einer aluminiumorganischen Verbindung, die wenigstens ein Sauerstoffatom enthält, das an ein Aluminiumatom gebundenen ist oder sich zwischen zwei Aluminiumatomen befindet
Die Titanverbindungen können als solche oder auf organischen oder anorganischen Trägern, beispielsweise SiO&sub2; oder Al&sub2;O&sub3; oder Mg-Halogeniden (z. B. Mgcl&sub2; und MgBr&sub2;) verwendet werden. Ebenso kann die aluminiumorganische Verbindung als solche oder auf denselben Trägern, die für die Titanverbindungen benützt werden, eingesetzt werden.
Die Katalysatorkomponenten auf Mg-Halogeniden als Träger sind in der Literatur gut bekannt und werden beispielsweise in der US- PS 4 298 718 oder in den GB-A 1 292 853 und 1 305 610, die auf den Namen des Anmelders lauten, beschrieben, auf deren Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird.
Das Molverhältnis von Al zu Ti ist nicht kritisch und liegt im Bereich von 1 bis 1000, vorzugsweise von 10 bis 200. Die Konzentration der Aluminiumverbindung liegt bevorzugt im Bereich von 10&supmin;&sup4; bis 1 Mol/Liter, insbesondere von 10&supmin;³ bis 10&supmin;¹ Mol/Liter, bezogen auf die Reaktionsmischung.
Typische Beispiele für Titanverbindungen, die der Definition von Komponente a) entsprechen, sind:
TiCl&sub3;N(C&sub6;H&sub5;)&sub2;, TiCl&sub3;N(C&sub2;H&sub5;)&sub2;; TiCl&sub2;(N(C&sub4;H&sub9;)&sub2;)&sub2;; TiCl&sub2;N(C&sub4;H&sub9;)&sub2;; TiCl(N(C&sub3;H&sub7;)&sub2;)&sub3;; TiCl&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)&sub2;; TiCl&sub2;(N(C&sub2;H&sub5;)&sub2;)&sub2;; Ti(N(C&sub6;H&sub5;)&sub2;)&sub4;; Ti(N(C&sub2;H&sub5;)&sub2;)&sub4;.
Beispiele für aluminiumorganische Verbindungen, die der Definition von Komponente b) entsprechen, sind:
für ein geradkettiges Aluminoxan
für ein cyclisches Aluminoxan,
worin
n gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 40, vorzugsweise von 10 bis 30 ist; R sein kann: ein Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Arylalkylrest mit 7 bis 20, vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkylrest mit 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatomen; ein O-R'-Rest, worin R' ein Alkylrest mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sein kann; oder Halogen (vorzugsweise F, Cl oder Br), unter der Bedingung, daß nicht alle Reste R Halogen oder O-R' sind.
R kann in den verschiedenen Positionen der oben genannten Komponenten (A) und (B) gleich oder verschieden sein.
Repräsentative Beispiele sind lineares Methylaluminoxan mit n = 20 und cyclisches Methylaluminoxan mit n = 20.
Diese Aluminiumverbindungen können entweder allein oder gemischt mit Aluminiumtrialkylen AlR''&sub3; oder Aluminiumalkylhalogeniden AlR''&sub2;X und AlR''X&sub2; verwendet werden, worin die Alkylgruppen R'' vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten und gleich oder verschieden sein können und X gleich oder verschieden sein kann und F, Cl, Br und I, insbesondere Cl und Br, darstellt.
Die Polymerisation der vinylaromatischen Monomere sowohl nach dem kontinuierlichen als auch dem diskontinuierlichen Verfahren kann in Masse, in Suspension, in Lösung oder in Masse-Suspension durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von -80ºC bis +200ºC, besonders bevorzugt im Bereich von -20ºC bis +100ºC.
Das Molekulargewicht des Polymers läßt sich einstellen, indem man die Techniken benutzt, die gewöhnlich bei der Ziegler-Natta- Katalyse angewandt werden, beispielsweise durch Zugabe von Wasserstoff.
Die Art und Weise der Zugabe der verschiedenen Komponenten des Katalysatorsystems, des Monomers und gegebenenfalls des Lösungsmittels sind nicht kritisch.
Der Ausdruck "vinylaromatische Polymere" umfaßt, wann immer er in der vorliegenden Beschreibung gebraucht wird, Styrolpolymere, Polymere von Styrolderivaten und die verwandten Copolymere mit bis zu 30 Gewichtsprozent eines anderen copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomers, zweckmäßig der allgemeinen Formel:
CH&sub2; = CH - R&sub3;
worin R&sub3; Wasserstoff ist oder eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; eine Arylgruppe mit 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen; eine mit Alkylresten oder Halogen ringsubstituierte Arylgruppe mit insgesamt 6 bis 30, vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder eine cycloaliphatische Gruppe, wahlweise substituiert mit Alkyl oder Halogen, mit insgesamt 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Die Styrolderivate umfassen Alkylstyrol, halogeniertes Styrol, Vinylnaphthalin und Vinyltetrahydronaphthalin mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül. Repräsentative Beispiele für Styrolderivate sind alpha- oder beta-Vinylnaphthalin, 1,2,3,4- Tetrahydro-6-vinylnaphthalin, und mit einer oder mehreren (bis zu 5) Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder mit einem oder mehreren (bis zu 5) Halogenatomen, wie Chlor, ringsubstituiertes Styrol. Der Ausdruck ringsubstituiertes Styrol umfaßt zuallererst und vorzugsweise p-Methylstyrol, obwohl andere Alkylderivate mit denselben Ergebnissen verwendet werden können.
Typische Beispiele ringsubstituierter Styrole sind:
Methylstyrol, Ethylstyrol, Butylstyrol, p-tert-Butylstyrol und Dimethylstyrol, Chlorstyrol, Bromstyrol und Fluorstyrol, Chlormethylstyrol, Alkoxystyrol, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxystyrol, wie Methoxystyrol, Carboxymethylstyrol (z. B. Acetoxymethylstyrol), Alkyletherstyrol, Alkylsilylstyrol, Vinylbenzolsulfonsäureester und Vinylbenzyldialkoxyphosphid.
Die kristallinen Polymere von Styrol oder Styrolderivaten mit einer vorwiegend syndiotaktischen Struktur, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, wurden durch die folgenden Eigenschaften und mittels der nachfolgend angegebenen Methoden charakterisiert:
a) Extraktionsrückstand mit Methylethylketon (MEK), durchgeführt in einem Kumagawa-Extraktor für 24 Stunden.
b) Gewichtsmittel des Molekulargewichts, ( w), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (G. P. C.), die mit einer Waters- Apparatur 150 ALC-GPC in ortho-Dichlorbenzol (ODCB) bei 135ºC durchgeführt wurde. Die Gerätekalibrierung erfolgte unter Verwendung von Standardproben von ataktischem Polystyrol bekannten Molekulargewichts (Waters Associates Inc.).
c) Schmelzpunkt (M.P.), bestimmt mittels eines Differential- Kalorimeters, Modell Perkin-Elmer DSC 7, bei der dem Maximum des endothermen Peaks entsprechenden Temperatur, bei einer Abtast-Rate von 40ºC/min.
d) Kristallinität des Polymerrückstandes von MEK, bestimmt nach Schmelzen und Festwerden mittels Röntgenbeugung mit der Pulvermethode, indem im Muster die Anwesenheit scharfer, für kristalline Substanzen typischer Reflexe verifiziert wurde. Die Werte der Abstände der Netzebenen, die diesen Reflexen entsprechen, wurden mit einem Fehler von ± 0,1 Å bestimmt.
e) Syndiotaktizität der Polymere, bestimmt durch ¹H-NMR- oder ¹³C-NMR-Analyse, die mit einem BRUKER AM-300-Gerät in ortho- Dichlorbenzol bei 125ºC unter Verwendung von Hexamethyldisiloxan als Standard durchgeführt wurden.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern.

Beispiel 1

In einen Glasreaktor mit einem inneren Volumen von 100ml, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurden unter inerter Atmosphäre und bei 20ºC gegeben:
250 mg Methylaluminoxan (A)
10 ml Toluol
17 mg TiCl&sub3;N(C&sub2;H&sub5;)&sub2;.
Nach 5 Minuten wurden 30 ml Styrol, die über eine Aluminiumoxid- Säule gegeben und über LiAlH&sub4; destilliert worden waren, hinzugefügt. Innerhalb von 30 Minuten wurde die Temperatur auf 50ºC gebracht und die Polymerisation wurde über 4 Stunden durchgeführt. Nach dieser Dauer wurde das Polymer mit Methanol gefällt, mit Salzsäure azidifiziert und wiederholt mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen wurde ein Polymer mit einer Umwandlung von 25% erhalten, das einen Rückstand mit MEK von 86%, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 650 000 und einen Schmelzpunkt von 270ºC zeigte.
Bei der Röntgenanalyse zeigte der Rückstand der Extraktion mit MEK nach Schmelzen und Festwerden Reflexe relativ hoher Intensität, entsprechend einem Netzebenenabstand von 13,1 Å, 7,6 Å, 6,46 Å, 4,37 Å und 2,58 Å.
Das ¹H-NMR-Spektrum des Polymers zeigte chemische Verschiebungen der Methin- bzw. der Methylen-Protonen mit Zentren, wie in Fig. 1 dargestellt, bei 1,9 und 1,4 ppm.
(A) Methylaluminoxan wurde wie folgt hergestellt:
In einen Dreihalskolben mit einem inneren Volumen von 500 ml, der mit einem Tropftrichter, einem Absperrhahn und einem Magnetrührer ausgestattet war, wurden 37,1 g Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;·18H&sub2;O und 250 ml Toluol unter Stickstoffatmosphäre gegeben.
50 ml Al(CH&sub3;)&sub3; wurden in den Tropftrichter gegeben und unter Rühren innerhalb von 30 Minuten hinzugefügt. Die Reaktion wurde 3 Stunden bei 60ºC durchgeführt. Das Aluminiumsulfat wurde von der Suspension abfiltriert und das Lösungsmittel entfernt. Man erhielt 15,5 g eines festen weißen Produkts.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von:
250 mg Methylaluminoxan,
10 ml Toluol,
20 mg Cl&sub2;TiN(C&sub2;H&sub5;)&sub2;.
Die Polymerisationsumwandlung betrug 28% und das Polymer zeigte einen Extraktionsrückstand mit MEK von 89%, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 550 000 und einen Schmelzpunkt von 269ºC. Das Röntgenbeugungsspektrum und das ¹H-NMR-Spektrum waren ähnlich Beispiel 1.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von:
230 mg Methylaluminoxan,
10 ml Toluol,
22 mg Cl&sub3;TiN(C&sub6;H&sub5;)&sub2;.
Die Polymerisationsumwandlung betrug 30% und das Polymer zeigte einen Extraktionsrückstand mit MEK von 90%, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 650 000 und einen Schmelzpunkt von 270ºC. Das Röntgenbeugungsmuster und das ¹H-NMR-Spektrum waren ähnlich Beispiel 1.
Spezifische Beispiele verschiedenartiger allgemeiner Gruppen, die in der vorhergehenden Beschreibung erwähnt wurden, sind: Alkyl- und aliphatische Reste: Methyl, Ethyl, Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl.
Cycloaliphatische Reste und Cycloalkylreste: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl.
Arylalkyl: Benzyl, (1- und 2-)-Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl.
Halogen: F, Cl, Br, und I.
Carboxy: Acetoxy, Propoxy, Butoxy.
Alkoxy: Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung kristalliner vinylaromatischer Polymere mit hauptsächlich syndiotaktischer Struktur, umfassend die Polymerisation des vinylaromatischen Monomers, entweder allein oder in Mischung mit bis zu 30% eines anderen copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomers, in Gegenwart katalytischer Mengen eines Katalysatorsystems, das das Reaktionsprodukt umfaßt zwischen:

a) einer Titanverbindung mit wenigstens einer Ti-N-Bindung, und

b) einer aluminiumorganischen Verbindung, die wenigstens ein Sauerstoffatom enthält, das an ein Aluminiumatom gebunden ist oder sich zwischen zwei Aluminiumatomen befindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin sich die Verbindung des Übergangsmetalls und die aluminiumorganische Verbindung auf organischen oder anorganischen Trägerstoffen wie SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; oder Mg-Halogeniden befinden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Molverhältnis von aluminiumorganischer Verbindung zu Titanverbindung 1 bis 1000, vorzugsweise 10 bis 200, beträgt.

4. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Konzentration der aluminiumorganischen Verbindung bis 1 Mol/Liter, bezogen auf die Reaktionsmischung, beträgt.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Verbindung des Übergangsmetalls ausgewählt ist aus TiCl&sub3;N(C&sub6;H&sub5;)&sub2;, TiCl&sub3;N(C&sub2;H&sub5;)&sub2;; TiCl&sub2;(N(C&sub4;H&sub9;)&sub2;)&sub2;; TiCl&sub2;N(C&sub4;H&sub9;)&sub2;; TiCl(N(C&sub3;H&sub7;)&sub2;)&sub3;; TiCl&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)&sub2;; TiCl&sub2;(N(C&sub2;H&sub5;)&sub2;)&sub2;; Ti(N(C&sub6;H&sub5;)&sub2;)&sub4;; Ti(N(C&sub2;H&sub5;)&sub2;)&sub4;.

6. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die aluminiumorganische Verbindung ausgewählt ist aus:

und

worin:

n gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 40, vorzugsweise von 10 bis 30 ist; R sein kann: ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylalkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen; ein O-R'-Rest, worin R' ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sein kann; oder ein Halogen, unter der Bedingung, daß nicht-alle Reste R Halogen oder O-R' sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die aluminiumorganischen Verbindungen mit Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumalkylhalogeniden gemischt sind, worin die Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.

8. Verfahren nach Anspruch 6, worin die aluminiumorganische Verbindung das geradkettige Methylaluminoxan (A) mit n = 20 ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, worin die aluminiumorganische Verbindung das cyclische Methylaluminoxan (B) mit n = 20 ist.

10. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das vinylaromatische Monomer Styrol oder ein Styrolderivat ist, beispielsweise ausgewählt aus Alkylstyrol, halogeniertem Styrol, Vinylnaphthalin und Vinyltetrahydronaphthalin, jeweils mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül.