JPH02252706A - スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスチレン系重合体の製造方法に関し、詳しくは
重合体連鎖の立体化学構造が主、とじてシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体を効率よく製造する
方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
らラジカル重合法等により製造されるスチレン系重合体
は、その立体構造がアタクチック構造を有しており、種
々の成形法、例えば射出成形、押出成形、中空成形、真
空成形、注入成形などの方法によって、様々な形状のも
のに成形され、家庭電気器具、事務機器、家庭用品、包
装容器。

玩具、家具９合成紙その他産業資材などとして幅広く用
いられている。

しかしながら、このようなアタクチック構造のスチレン
系重合体は、耐熱性、耐薬品性に劣るという欠点があっ
た。

ところで、本発明者らのグループは、先般、シンジオタ
クテイシテイ−の高いスチレン系重合体を開発すること
に成功し、さらに（Ａ）チタン化合物及び（Ｂ）有機ア
ルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物（アルキルア
ルミノキサン）からなる二成分系触媒を用いることによ
りシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体が
得られることを示した（特開昭６２−１８７７０８号公
報）。

しかしながら、上記触媒は、触媒活性が充分に高くな（
、特に高価なアルキルアルミノキサンを使用するために
、触媒コストが高いという問題があった。

そこで、本発明者らは、触媒活性をさらに向上させて触
媒コストを相対的に低下させ、シンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体を一層効率よく製造する方法
を開発すべく、鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、スチレン系モノマー（スチレン系単量体）を
予めアルキルアルミノキサンと接触させることにより、
触媒活性が著しく向上することを見出した。本発明はか
かる知見に基いて完成したものである。

すなわち、本発明は、スチレン系単量体とアルキルアル
ミノキサンを予め接触させ、次いで遷移金属化合物を添
加した後、スチレン系単量体の重合を行うことを特徴と
するスチレン系重合体の製造方法を提供するものである
。

本発明に使用するスチレン系単量体は、スチレン及び／
又はスチレン誘導体である。スチレン誘導体の具体例し
ては、ｐ−メチルスチレン；ｍ−メチルスチレン；０−
メチルスチレン；２，４ジメチルスチレン；２，５−ジ
メチルスチレン；３．４−ジメチルスチレン；３．５−
ジメチルスチレン；ｐ−エチルスチレン；ｍ−エチルス
チレン；　Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのアルキ
ルスチレン、ｐ−クロロスチレン；ｍ−クロロスチレン
；０−クロロスチレン；ｐ−ブロモスチレン；ｍ−ブロ
モスチレン；０−ブロモスチレン；ｐ−フルオロスチレ
ン；ｍ−フルオロスチレン；〇−フルオロスチレン；Ｏ
−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどのハロゲン化スチ
レン、ｐ−メトキシスチレン；ｍ−メトキシスチレン：
０−メトキシスチレン；ｐ−エトキシスチレン；ｍ−エ
トキシスチレン；０−エトキシスチレンなどのアルコキ
シスチレン、ｐ−カルボキシメチルスチレン：ｍ−カル
ボキシメチルスチレン；０−カルボキシメチルスチレン
などのカルボキシエステルスチレン、ｐ−ビニルベンジ
ルプロピルエーテルなどのアルキルエーテルスチレン等
、あるいはこれら二種以上混合したものがあげられる。

本発明においては、このようなスチレン系単量体をアル
キルアルミノキサンと予め接触するが、その際使用する
アルキルアルミノキサンとは、アルキルアルミニウム化
合物と水との反応生成物であって、具体的には 一般式 〔式中、ｎは重合度を示し、２〜５０の数であり、Ｒ１
は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表わされる鎖
状アルキルアルミノキサンあるいは一般式 で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン等がある。このようなアルキルアルミノキサン
のうち、Ｒ１がメチル基であるもの、すなわちメチルア
ルミノキサンが特に好ましい。

一般に、トリアルキルアルミニウム等のアルキルアルミ
ニウム化合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキ
ルアルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンととも
に、未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生
成物の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子で
あり、これらはアルキルアルミニウム化合物と水との接
触条件によって様々な生成物となる。

この際のアルキルアルミニウムと水との反応は特に限定
はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。例えば
、■アルキルアルミニウムを有機溶剤に溶解しておき、
これを水と接触させる方法、■重合時に当初アルキルア
ルミニウムを加えておき、後に水を添加する方法、さら
には■金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有
機物への吸着水をアルキルアルミニウムと反応させるな
どの方法がある。なお、上記の水にはアンモニア。

エチルアミン等のアミン、硫化水素等の硫黄化合物、亜
燐酸エステル等の燐化合物などが２０％程度まで含有さ
れていてもよい。

本発明に用いるアルキルアルミノキサンとしては、上記
の接触反応の後、含水化合物等を使用した場合には、固
体残渣を濾別し、濾液を常圧下あるいは減圧下で３０〜
２００″Ｃの温度、好ましくは４０℃〜１５０℃の温度
で２０分〜８時間、好ましくは３０分〜５時間の範囲で
溶媒を留去しつつ熱処理したものが好ましい。この熱処
理にあたっては、温度は各種の状況によって適宜室めれ
ばよいが、通常は上記範囲で行う。一般に、３０゛Ｃ未
満の温度では、効果が発現せず、また２００℃を超える
と、アルミノキサン自体の熱分解が起こり、好ましくな
い。熱処理の処理条件により反応生成物は、無色の固体
又は溶液状態で得られる。

このようにして得られた生成物を、必要に応じて炭化水
素溶媒で熔解あるいは希釈して触媒溶液として使用する
ことができる。

このようなアルキルアルミノキサンの好適な例は、プロ
トン核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミニウムーメチ
ル基（／Ｍ！−ＣＩ−１．）結合に基くメチルプロトン
シグナル領域における高磁場成分が５０％以下のもので
ある。つまり、上記の接触生成物を、室温下、トルエン
溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴（’Ｈ−ＮＭＲ）スペ
クトルを観測すると、Ａ／！−ＣＨ，に基くメチルプロ
トンシグナルは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準に
おいて１．０〜−０．５’ｐｐｍの範囲に見られる。Ｔ
ＭＳのプロトンシグナル（Ｏｐｐｍ）が／Ｍ！−ＣＨ３
に基くメチルプロトン観測領域にあるため、この１！−
ＣＨ３に基（メチルプロトンシグナルを、７ＭＳ基準に
おけるトルエンのメチルプロトンシグナル２．３５ｐｐ
ｍを基準にして測定し、高磁場成分（即ち、−〇、１〜
−０．５ｐｐｍ）と他の磁場成分（即ち、１．０〜−０
．１ｐｐｎ＋）とに分けたときに、該高磁場成分が全体
の５０％以下、好ましくは４５〜５％のものが本発明の
アルキルアルミノキサンとして好適に使用できる。

本発明の方法では、このようなアルキルアルミノキサン
を用いてスチレン系単量体と予め接触せしめるが、必要
に応じて芳香族炭化水素系溶媒、例えばベンゼン、トル
エンなどの中で上記接触を行ってもよい。溶媒を用いず
に重合原料であるスチレン系単量体とアルキルアルミノ
キサンを直接接触させる手法は、塊状重合を行う際に好
適である。また、この接触にあたって、有機アルミニウ
ム化合物を添加することは、系中の不純物の除去及び触
媒活性を向上させる点から好ましい。ここで、有機アル
ミニウム化合物としては、一般式％式％（） 〔式中、Ｒｚ、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子。

炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基あるいはハロ
ゲン原子を示し、ｉ及びｊはそれぞれ０〜３の整数であ
り、ｉ＋ｊはＯ〜３の整数である。〕で表わされる化合
物が挙げられる。この有機アルミニウム化合物の具体例
としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム。

トリオクチルアルミニウム、クロルジメチルアルミニウ
ム、クロルジエチルアルミニウム、水素化ジエチルアル
ミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムエトキシドなどがある。これらの化合物の
うち、ハロゲン原子を含まない有機アルミニウム化合物
が好ましく、水素、エチル基及び／又はイソブチル基を
含む有機アルミニウム化合物、例えばトリイソブチルア
ルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化
ジエチルアルミニウムなどがより好ましい。

上述のスチレン系単量体とアルキルアルミノキサンとの
接触（換言すれば、アルキルアルミノキサンの熟成）は
、０〜１００℃１好ましくは２０〜８０℃の温度範囲で
、５分〜２時間、好ましくは１０分〜１時間行う。熟成
温度がＯ″Ｃ６未満ほとんど効果がなく、また温度が高
すぎると、熱重合物が生成するという不都合が起こる。

この熟成（接触）のメカニズムは、必ずしも明らかでは
ないが、高分子構造のアルミノキサンの会合状態が解か
れるものと考えられ、色相が淡黄色に変化する。

本発明の方法では、上記の接触を行った後、さらに遷移
金属化合物を添加する。ここで、遷移金属化合物として
は、チタン化合物、ジルコニウム化合物あるいはバナジ
ウム化合物がある。チタン化合物としては様々なものが
あるが、好ましくは、一般式 ％式％（） 〔式中、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ？及びＲ＠はそれぞれ水素原子
、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアル
コキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリ
ール基、アリールアルキル基。

炭素数１〜２０のアシルオキシ基、シクロペンタジェニ
ルｌｉ、　１ｆ［ａシクロペンタジェニル基、インデニ
ル基あるいはハロゲン原子を示す、ａ、ｂ。

Ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ、ｅはそれぞれ０
〜３の整数を示す。〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である
。

コノ一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）中（７）Ｒ’、Ｒ６，Ｒ
’及びＲ８はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアル
キル基（具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、アミル基、イソアミル基。

イソブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基など
）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基。

ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基。

２−エチルへキシルオキシ基など）、炭素数６〜２０の
アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基
（具体的にはフェニル基、トリル基。

キシリル基、ベンジル基など）、炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基（具体的にはヘプタデシルカルボニルオキシ
基など）、シクロペンタジェニル基。

置換シクロペンタジェニル基（具体的にはメチルシクロ
ペンタジェニル基、１．２−ジメチルシクロペンタジェ
ニル基、ペンタメチルシクロペンタジェニル基など）、
インデニル基あるいはハロゲン原子（具体的には塩素、
臭素、沃素、弗素）を示す。

これらＲＳ、Ｒａ、Ｒ？及びＲＩ′は同一のものであっ
ても、異なるものであってもよい。さらにａ。

ｂ、ｃはそれぞれＯ〜４の整数を示し、またｄ。

ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。

更に好適なチタン化合物としては一般弐ＴｉＲｘＹＺ　
　　　・・　（■） 〔式中、Ｒはシクロペンタジェニル基、置換シクロペン
タジェニル基又はインデニル基を示し、Ｘ、Ｙ及びＺは
それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基
、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０のア
リール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数
６〜２０のアリールアルキル基又はハロゲン原子を示す
。〕 で表わされるチタン化合物がある。この式中のＲで示さ
れる置換シクロペンタジェニル基は、例えば炭素数１〜
６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペンタジェ
ニル基、具体的にはメチルシクロペンタジェニル基、１
，２−ジメチルシクロペンタジェニル基、ペンタメチル
シクロペンタジェニル基等である。また、ｘ７　Ｙ及び
Ｚはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキ
ル基（具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基。

ｎ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基
、オクチル基、２−エチルヘキシル基等）。

炭素数１〜１２のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基
、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基。

アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基
、２−エチルへキシルオキシ基等）、炭素数６〜２０の
アリール基（具体的にはフェニル基。

ナフチル基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（
具体的にはフェノキシ基等）、炭素数６〜２０のアリー
ルアルキル基（具体的にはベンジル基）又はハロゲン原
子（具体的には塩素、臭素。

沃素あるいは弗素）を示す。

このような一般式（Ｖｌ）で表わされるチタン化合物の
具体例としては、シクロペンタジェニルトリメチルチタ
ン、シクロペンタジェニルトリエチルチタン、シクロペ
ンタジェニルトリプロピルチタン、シクロペンタジェニ
ルトリブチルチタン。

メチルシクロペンタジェニルトリメチルチタン。

■、２−ジメチルシクロペンタジェニルトリメチルチタ
ン、ペンタメチルシクロペンタジェニルトリメチルチタ
ン、ペンタメチルシクロペンタジェニルトリエチルチタ
ン、ペンタメチルシクロペンタジェニルトリエチルチタ
ン、ペンタメチルシクロペンタジェニルトリブチルチタ
ン、シクロペンタジェニルメチルチタンジクロリド、シ
クロペンタジェニルエチルチタンジクロリド、ペンタメ
チルシクロペンタジェニルメチルチタンジクロリド、ペ
ンタメチルシクロペンタジェニルエチルチタンジクロリ
ド、シクロペンタジェニルジメチルチタンモノクロリド
、シクロペンタジェニルジエチルチタンモノクロリド、
シクロペンタジェニルチタントリメトキシド、シクロペ
ンタジェニルチタントリエトキシド、シクロペンタジェ
ニルチタントリエトキシド、シクロペンタジェニルチタ
ントリフェノキシド、ペンタメチルシクロペンタジェニ
ルチタントリメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジ
ェニルチタントリエトキシド、ペンタメチルシクロペン
タジェニルチタントリエトキシド、ペンタメチルシクロ
ペンタジェニルチタントリブトキシド、ペンタメチルシ
クロペンタジェニルチタントリフェノキシド、シクロペ
ンタジェニルチタントリクロリド、ペンタメチルシクロ
ペンタジェニルチタントリクロリド、シクロペンタジェ
ニルメトキシチタンジクロリド、シクロペンタジェニル
ジメトキシチタンクロリド、ペンタメチルシクロペンタ
ジェニルメトキシチタンジクロリド、シクロペンタジェ
ニルトリベンジルチタン、ペンタメチルシクロペンタジ
ェニルメチルジェトキシチタン、インデニルチタントリ
クロリド。

インデニルチタントリメトキシド、インデニルチタント
リエトキシド、インデニルトリメチルチタン、インデニ
ルトリベンジルチタン等があげられる。

これらのチタン化合物のうち、ハロゲン原子を含まない
化合物が好適であり、特に、上述した如きπ電子系配位
子を１個有するチタン化合物が好ましい。

さらにチタン化合物としては一般式 〔式中、Ｒ９，Ｒ”はそれぞれハロゲン原子、炭素数１
〜２０のアルコキシ基、アシロキシ基を示し、ｍは２〜
２０を示す。〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。

さらに、上記チタン化合物は、エステルやエーテルなど
と錯体を形成させたものを用いてもよい。

上記一般式（Ｖ）で表わされる三価チタン化合物は、典
型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタン、シク
ロペンタジェニルチタニウムジクロリドなどのシクロペ
ンタジェニルチタン化合物があげられ、このほか四価チ
タン化合物を還元して得られるものがあげられる。これ
ら三価チタン化合物はエステル、エーテ、ルなどと錯体
を形成したものを用いてもよい。

また、遷移金属化合物としてのジルコニウム化合物は、
テトラベンジルジルコニウム、ジルコニウムテトラエト
キシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ビスインデニ
ルジルコニウムジクロリド。

トリイソプロポキシジルコニウムクロリド、ジルコニウ
ムベンジルジクロリド、トリブトキシジルコニウムクロ
リドなどがあり、さらにバナジウム化合物は、バナジル
ビスアセチルアセトナート。

バナジルトリアセチルアセトナート、トリエトキシバナ
ジル、トリプロポキシバナジルなどがある。

本発明の方法においては、上記の遷移金属化合物の他に
さらに所望により他の触媒成分、例えば有機アルミニウ
ムなどを加えることもできる。

この有機アルミニウムとしては、一般式％式％） 〔式中、Ｒ１−及びＲＩｔはそれぞれ独立に炭素数１〜
８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは
ハロゲンを示し、ｋは０＜ｋ≦３、ｍは０５ｍ＜３、ｐ
はＯ≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３であって、しかもに＋ｍ
＋ｐ＋ｑ＝３である〕で表わされる有機アルミニウム化
合物があり、これを加えることにより、活性が更に向上
する。

前記の一般式（■）で表わされる有機アルミニラム化合
物としては、次のものを例示することができる。ｐ＝ｑ
＝Ｑの場合に相当するものは、般式Ｒ”ｍＡ　ｆ　（Ｏ
Ｒ”）ｓ−＊（式中、Ｒ１１及びＲＩ！は前記と同じで
あり、ｋは好ましくは１．５≦に≦３の数である）で表
わされる。ｍ＝ｐ＝ｏの場合に相当するものは、一般式
Ｒ”　ｋＡ　Ｉ　Ｘ　５−ｋ（式中、Ｒ１１及びＸは前
記と同じであり、ｋは好ましくは０＜ｋ＜３である）で
表わされる。ｍ＝ｑ＝ｏの場合に相当するものは、一般
弐Ｒ”、ＡＩＨ，。

（式中、ＲＩ　Ｉは前記と同じであり、ｋは好ましくは
２≦ｋ＜３である）で表わされる。ｐ−０の場合に相当
するものは、一般式Ｒ”ｋＡ　ｆｆｉ　（ＯＲ”）、Ｘ
。

（式中、Ｒ１１，ＲＩ２及びＸは前記と同じであり、０
＜ｋ＝３．０≦ｍ＜３．０≦ｑ＜３で、ｋ＋ｒｒＢ＋９
＝３である）で表わされる。

前記の一般式（■）で表わされる有機アルミニウム化合
物において、ｐ＝ｑ−０で、ｋ＝３の化合物は、例えば
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム等の
トリアルキルアルミニウム又はこれらの組み合わせから
選ばれ１．好ましいものはトリエチルアルミニウム、ト
リーｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムである。ｐ＝ｑ＝ｏで、１．５≦ｋ＜３の場合は、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド
、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセス
キアルコキシドの他に、Ｒ”、、、ＡＮ（ＯＲ’す。、
３等で表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ
化されたアルキルアルミニウムをあげることができる。

ｍ＝ｐ＝０の場合に相当する化合物の例は、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド。

ジエチルアルミニウムプロミド等のようなジアルキルア
ルミニウムヒドリド（ｋ＝２）、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキプロミドのようなアルキルアル
ミニウムセスキハロゲニド（ｋ＝１．５）、エチルアル
ミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド
、プチルアルミニウムジブロミド等のようなアルキルア
ルミニウムジハロゲニド（ｋ＝１）等の部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウムである。

ｍ＝ｑ＝ｏの場合に相当する化合物の例は、ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等
のジアルキルアルミニウムヒドリド（ｋ＝２）、エチル
アルミニウムジヒドリド、プロビルアルミニウムジヒド
リド等のアルキルアルミニウムジヒドリド（ｍ＝ｋ）等
の部分的に水素化されたアルキルアルミニウムである。

Ｐ＝Ｏの場合に相当する化合物の例は、エチルアルミニ
ウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシク
ロリド、エチルアルミニウムエトキシプロミド（ｋ＝ｍ
＝ｑ＝１）等の部分的にアルコキシ化皮ヒハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムである。これらの中でも特に
好適なものは、トリイソブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウムヒドリドである。

本発明の方法を実施するにあたっては、スチレン系単量
体と接触するアルキルアルミノキサンの配合割合は、特
に制限はないが、好ましくはスチレン系単量体１１あた
り０．００１〜１モルとし、アルキルアルミノキサン（
場合により有機アルミニウム化合物を含む）と遷移金属
化合物の割合はアルミニウムとチタンとの比、即ちアル
ミニウム／チタン（モル比）として１〜１０６、好まし
くはｌＯ〜１０４である。

スチレン系単量体の重合（あるいは共重合）は、塊状で
もよく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭
化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素あるいは
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶
媒中で行ってもよい。

また、重合温度は特に制限はないが、一般には０〜１０
０℃、好ましくは４０〜８０℃である。なお、このスチ
レン系単量体の重合（あるいは共重合）は、アルキルア
ルミノキサンとの接触に用いたスチレン系単量体のみを
原料としてもよく、またこのスチレン系単量体とともに
、別途スチレン系単量体を反応系に供給してもよい。

さらに、得られるスチレン系重合体の分子量を調節する
には、水素の存在下で重合反応を行うことが効果的であ
る。

このようにして得られるスチレン系重合体は、主として
シンジオタクチック構造を有するものである。ここで、
スチレン系重合体における主としてシンジオタクチック
構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチック
構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して
側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方
向に位置する立体構造を有することを意味し、そのタフ
ティシティ−は同位体炭素による核磁気共鳴法Ｃ″Ｃ−
ＮＭＲ法）により定量される。＋ＩＣ−ＮＭＲ法により
測定されるタフティシティ−は、連続する複数個の構成
単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアツド、３個
の場合はトリアット。

５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、
本発明に言う「主としてシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体」とは、通常はダイアツドで７５％
以上、好ましくは８５％以上、若しくはペンタッド（ラ
セミペンタマド）で３０％以上、好ましくは５０％以上
のシンジオタクテイシテイ−を有するポリスチレン、ポ
リ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）
、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香Ｍ
エステル）及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成
分とする共重合体を意味する。なお、ここでポリ（アル
キルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポ
リ（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）
、ポリ　（ターシャリ−ブチルスチレン）等があり、ポ
リ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチ
レン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチ
レン）等がある。また、ポリ（アルコキシスチレン）と
しては、ポリ　（メトキシスチレン）、ポリ　（エトキ
シスチレン）等がある。これらのうち特に好ましいスチ
レン系重合体としては、ポリスチレン。

ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレ
ン）、ポリ（ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン）、ポリ
（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍクロロスチレン）、
ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、さらにはスチレンとｐ
−メチルスチレンとの共重合体をあげることができる。

本発明の方法により製造されるスチレン系重合体は、一
般に数平均分子量１，０００〜５，０００，０００、好
ましくは５０．０００〜４，０００，０００のものであ
り、上記のようにジンジオクタティシティ−の高いもの
であるが、重合後、必要に応じて塩酸等を含む洗浄液で
脱灰処理し、さらに洗浄、減圧乾燥を経てメチルエチル
ケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を除去し、得られる不
溶分をさらにクロロホルム等を用いて処理すれば、極め
てシンジオタクテイシテイ−の大きい高純度のスチレン
系重合体が入手できる。

（実施例〕 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ （１）アルキルアルミノキサン アルゴン置換した内容積１０００ｄのガラス製容器に、
硫酸銅５水塩（ＣｕＳ　Ｏａ・５　ＨｚＯ）　１　７．
　８ｇ（７１ミリモル）、トルエン２００戚及びトリメ
チルアルミニウム２４ｄ（２５０ミリモル）を入れ、４
０″Ｃで８時間反応させた。その後、固体部分を除去し
て得られた溶液から、更に、トルエンを室温下で減圧留
去して接触生成物６．７ｇを得た。このものの凝固点陣
下法によって測定した分子量は６１０であった。

（２）スチレンの重合 アルゴン置換した２１のステンレス製オートクレーブに
スチレン４００ｄを入れ、次いで上記（１）で得たメチ
ルアルミノキサンをＡｊ２原子として５ミリモル加え、
７０℃で３０分間接触処理した。その後、遷移金属化合
物として、ペンタメチルシクロペンタジェニルチタニウ
ムトリメトキシド０．　０　２　５モルを入れ、同温度
で２時間重合を行った。反応後、塩酸−メタノール溶液
で脱灰し、更にメタノールで洗浄を行った後、乾燥して
重合体５　４．　４　ｇを得た。転化率は１５．０重量
％であった。また、このものは、立体規則性がほぼ１０
０％に近いシンジオタクチックポリスチレンであること
を、”Ｃ−ＮＭＲにより確認した。

実施例２〜５及び比較例１〜３ 下記の第１表に示す成分及び条件を用いて実施例１と同
様にしてスチレンを重合させた。スチレン重合体の収量
及び転化率等を第１表に示す。

（以下余白） 〔発明の効果〕 以上の如く、本発明の方法によれば、高い触媒活性にて
スチレン系単量体の重合を行うことができる。したがっ
て、本発明の方法を用いてスチレン系単量体を重合すれ
ば、シンジオタクテイシテイ−の高いスチレン系重合体
を効率よく製造することができる。

このようにして得られるシンジオタクチック構造のスチ
レン系重合体は、耐熱性、耐薬品性等の各種物性にすぐ
れたものであり、様々な用途に幅広くかつ有効に利用さ
れる。

手続補正書 （自発） 平成２年５月１日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン系単量体とアルキルアルミノキサンを予
   め接触させ、次いで遷移金属化合物を添加した後、スチ
   レン系単量体の重合を行うことを特徴とするスチレン系
   重合体の製造方法。
2. （２）スチレン系単量体とアルキルアルミノキサンとの
   接触を、０℃〜１００℃の温度範囲で５分〜２時間行う
   請求項１記載のスチレン系重合体の製造方法。
3. （３）遷移金属化合物がチタン化合物、ジルコニウム化
   合物あるいはバナジウム化合物である請求項１記載のス
   チレン系重合体の製造方法。