JP2895189B2 - α―オレフィンの重合方法 - Google Patents
α―オレフィンの重合方法Info
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- JP2895189B2 JP2895189B2 JP23253690A JP23253690A JP2895189B2 JP 2895189 B2 JP2895189 B2 JP 2895189B2 JP 23253690 A JP23253690 A JP 23253690A JP 23253690 A JP23253690 A JP 23253690A JP 2895189 B2 JP2895189 B2 JP 2895189B2
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの重合方法に関する。さらに詳し
くは、担体型遷移金属触媒成分と有機アルミニウム及び
立体規則性向上剤からなる触媒を用いてα−オレフィン
を重合する方法において改良された重合方法に関する。
くは、担体型遷移金属触媒成分と有機アルミニウム及び
立体規則性向上剤からなる触媒を用いてα−オレフィン
を重合する方法において改良された重合方法に関する。
α−オレフィンの重合触媒として担体型遷移金属化合
物と有機アルミニウムおよび立体規則性向上剤として有
機酸エステルからなる触媒を用いる方法について特公昭
39−12105号公報で提案されてから多くの改良された触
媒の提案がなされており触媒活性及び得られた重合体の
立体規則性共に大幅に改良されている。一方、アルミニ
ウムを含まないチタントリクロリドと有機チタン化合物
を組み合わせた触媒系が米国特許第2,992,212号明細書
および特開昭57−111307号に記載されている。このアル
ミニウムを含まないチタントリクロリドと有機チタン化
合物を組み合わせた触媒系に関しては、チタントリクロ
リドの代わりに、塩化マグネシウムにチタン化合物を担
持した触媒成分と有機チタン化合物とを組み合わせた触
媒系が固体触媒成分中のチタン当りの活性が高く、また
立体規則性の高いα−オレフィン重合体が得られると言
う報告がある。（たとえば、曽我ら、Makromol.Chem.Ra
pid.Commun.,1986年７巻719頁）更に、マグネシウム、
チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分と
有機チタン化合物およびアルミノキサンからなる触媒で
α−オレフィンを重合することにより高活性で高立体規
則性の重合体が得られることが特開平１−217012に提案
されている。
物と有機アルミニウムおよび立体規則性向上剤として有
機酸エステルからなる触媒を用いる方法について特公昭
39−12105号公報で提案されてから多くの改良された触
媒の提案がなされており触媒活性及び得られた重合体の
立体規則性共に大幅に改良されている。一方、アルミニ
ウムを含まないチタントリクロリドと有機チタン化合物
を組み合わせた触媒系が米国特許第2,992,212号明細書
および特開昭57−111307号に記載されている。このアル
ミニウムを含まないチタントリクロリドと有機チタン化
合物を組み合わせた触媒系に関しては、チタントリクロ
リドの代わりに、塩化マグネシウムにチタン化合物を担
持した触媒成分と有機チタン化合物とを組み合わせた触
媒系が固体触媒成分中のチタン当りの活性が高く、また
立体規則性の高いα−オレフィン重合体が得られると言
う報告がある。（たとえば、曽我ら、Makromol.Chem.Ra
pid.Commun.,1986年７巻719頁）更に、マグネシウム、
チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分と
有機チタン化合物およびアルミノキサンからなる触媒で
α−オレフィンを重合することにより高活性で高立体規
則性の重合体が得られることが特開平１−217012に提案
されている。
しかしながら、有機酸エステルを重合時添加する方法
は重合体に特有のエステル臭が残り、また着色の原因と
なる等の問題がある。一方、塩化マグネシウムにチタン
化合物を担持した触媒成分と有機チタン化合物とを組み
合わせた触媒系は有機酸エステルを使用しない為、その
ような問題はないが重合活性が不十分であり触媒残査を
全く除去する事なく、製品化することは困難であり、触
媒活性を更に向上させることが望まれる。さらにアルミ
ノキサンを用いる方法は重合活性は改善されるものの高
価なアルミノキサンを用いるため得られる重合体のコス
トが高くなってしまうなどの問題がある。また、有機チ
タン化合物は不安定で分解しやすいため有機ジルコニウ
ム化合物、有機ハフニウム、有機バナジウム化合物など
更に安定な有機遷移金属化合物を用いる事が望ましい
が、これらの有機遷移金属化合物を用いた場合には触媒
活性が低下したり、立体規則性が大幅に低下する等の問
題があり、これらの化合物は使用する事ができなかった
（例えば曽我ら、Makromol.Chem.1989年190巻31−35
頁）。
は重合体に特有のエステル臭が残り、また着色の原因と
なる等の問題がある。一方、塩化マグネシウムにチタン
化合物を担持した触媒成分と有機チタン化合物とを組み
合わせた触媒系は有機酸エステルを使用しない為、その
ような問題はないが重合活性が不十分であり触媒残査を
全く除去する事なく、製品化することは困難であり、触
媒活性を更に向上させることが望まれる。さらにアルミ
ノキサンを用いる方法は重合活性は改善されるものの高
価なアルミノキサンを用いるため得られる重合体のコス
トが高くなってしまうなどの問題がある。また、有機チ
タン化合物は不安定で分解しやすいため有機ジルコニウ
ム化合物、有機ハフニウム、有機バナジウム化合物など
更に安定な有機遷移金属化合物を用いる事が望ましい
が、これらの有機遷移金属化合物を用いた場合には触媒
活性が低下したり、立体規則性が大幅に低下する等の問
題があり、これらの化合物は使用する事ができなかった
（例えば曽我ら、Makromol.Chem.1989年190巻31−35
頁）。
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討
したところ、同一の担体型遷移金属触媒を用いても有機
アルミニウム及び立体規則性向上剤として有機遷移金属
化合物を同時に併用して用いることによって高活性で、
高立体規則性のα−オレフィン重合体を製造することが
可能である事を見いだして本発明を完成した。本発明の
目的は高い活性で高立体規則性のポリ−α−オレフィン
を製造する方法を提供する事にある。
したところ、同一の担体型遷移金属触媒を用いても有機
アルミニウム及び立体規則性向上剤として有機遷移金属
化合物を同時に併用して用いることによって高活性で、
高立体規則性のα−オレフィン重合体を製造することが
可能である事を見いだして本発明を完成した。本発明の
目的は高い活性で高立体規則性のポリ−α−オレフィン
を製造する方法を提供する事にある。
即ち、本発明は、マグネシウム化合物に担持されたチ
タン化合物よりなる固体触媒成分と立体規則性向上剤及
び有機アルミニウムからなる触媒を用いてα−オレフィ
ンを重合する方法において、立体規則性向上剤として、 一般式： （式中Ａ、Ｂは互いに同じかあるいは異なる芳香族炭化
水素、ＲはＡ、Ｂを連結する炭素数１〜20の炭化水素残
基、あるいは珪素、ゲルマニウム、錫を含む化合物、Ｘ
はハロゲン原子あるいは炭素数１〜20の炭化水素残基。
Ｍはジルコニウム、チタン及びハフニウムから選ばれる
金属原子。）で表される有機遷移金属化合物を用いるこ
とを特徴とするα−オレフィンの重合方法である。
タン化合物よりなる固体触媒成分と立体規則性向上剤及
び有機アルミニウムからなる触媒を用いてα−オレフィ
ンを重合する方法において、立体規則性向上剤として、 一般式： （式中Ａ、Ｂは互いに同じかあるいは異なる芳香族炭化
水素、ＲはＡ、Ｂを連結する炭素数１〜20の炭化水素残
基、あるいは珪素、ゲルマニウム、錫を含む化合物、Ｘ
はハロゲン原子あるいは炭素数１〜20の炭化水素残基。
Ｍはジルコニウム、チタン及びハフニウムから選ばれる
金属原子。）で表される有機遷移金属化合物を用いるこ
とを特徴とするα−オレフィンの重合方法である。
本発明で用いるマグネシウム化合物に担持されたチタ
ン化合物固体触媒成分の製造方法については格別の限定
はなく、得られた触媒が高活性で高立体規則性のポリ−
α−オレフィンを与えるものであれば良い。
ン化合物固体触媒成分の製造方法については格別の限定
はなく、得られた触媒が高活性で高立体規則性のポリ−
α−オレフィンを与えるものであれば良い。
ここでマグネシウム化合物としては、上記遷移金属化
合物と反応して不活性化しないものであればどのような
ものでも使用可能であり、塩化マグネシクム、臭化マグ
ネシウム、ヨウ化マグネシウム、酸化マグネシウム、過
塩素酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネ
シウム、水素化マグネシウムなどの塩およびそれらの複
合塩、さらにはシリカ、アルミナ、チタニアなどの金属
酸化物との複合酸化物なども利用できる。これらのマグ
ネシウム化合物の大きさは通常直径が１μｍ〜0.1mm程
度のものが好ましく利用できる。ここで好ましくは無水
物が使用される。マグネシウム化合物は使用に先立って
さらに焼成して用いることもでき、少なくともフリーの
水は除去して用いるのが好ましい。例えば、マグネシウ
ム化合物中でも好ましくは塩化マグネシウムが挙げら
れ、塩化マグネシウムのみあるいは塩化マグネシウムと
電子供与体との複合体の形でも用いられる。
合物と反応して不活性化しないものであればどのような
ものでも使用可能であり、塩化マグネシクム、臭化マグ
ネシウム、ヨウ化マグネシウム、酸化マグネシウム、過
塩素酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネ
シウム、水素化マグネシウムなどの塩およびそれらの複
合塩、さらにはシリカ、アルミナ、チタニアなどの金属
酸化物との複合酸化物なども利用できる。これらのマグ
ネシウム化合物の大きさは通常直径が１μｍ〜0.1mm程
度のものが好ましく利用できる。ここで好ましくは無水
物が使用される。マグネシウム化合物は使用に先立って
さらに焼成して用いることもでき、少なくともフリーの
水は除去して用いるのが好ましい。例えば、マグネシウ
ム化合物中でも好ましくは塩化マグネシウムが挙げら
れ、塩化マグネシウムのみあるいは塩化マグネシウムと
電子供与体との複合体の形でも用いられる。
本発明で使用されるチタン化合物としては例えば四ハ
ロゲン化チタン、アルコキシチタンハライド、アリロキ
シチタンハライド、アルコキシチタン等が用いられる。
中でもハロゲン化チタン化合物が好ましく、より好まし
くは四塩化チタンまたは四塩化チタンと電子供与体との
複合体が用いられる。この塩化マグネシウムと電子供与
体との複合体または四塩化チタンと電子供与体との複合
体に用いられる電子供与体としては通常Ｃ−Ｏ結合、Ｃ
−Ｎ結合を含有する化合物が挙げられる。
ロゲン化チタン、アルコキシチタンハライド、アリロキ
シチタンハライド、アルコキシチタン等が用いられる。
中でもハロゲン化チタン化合物が好ましく、より好まし
くは四塩化チタンまたは四塩化チタンと電子供与体との
複合体が用いられる。この塩化マグネシウムと電子供与
体との複合体または四塩化チタンと電子供与体との複合
体に用いられる電子供与体としては通常Ｃ−Ｏ結合、Ｃ
−Ｎ結合を含有する化合物が挙げられる。
本発明におけるチタン化合物をマグネシウム化合物と
接触させて固体触媒成分とする方法については特に制限
はなく、溶媒中あるいは固相で接触させればよい。
接触させて固体触媒成分とする方法については特に制限
はなく、溶媒中あるいは固相で接触させればよい。
溶媒中で接触させる方法としては、炭化水素溶媒等の
不活性な溶媒中にマグネシウム化合物を懸濁させてお
き、チタン化合物の溶液を加えて撹拌する方法、液状の
マグネシウム化合物に液状のチタン化合物を反応させる
方法、この場合これらの化合物の混合溶液から適当な沈
澱剤を用いて得る方法等を用いられ、これらの際にSi
O2、Al2O3、AlCl3などの固体化合物を共存させることも
可能である。
不活性な溶媒中にマグネシウム化合物を懸濁させてお
き、チタン化合物の溶液を加えて撹拌する方法、液状の
マグネシウム化合物に液状のチタン化合物を反応させる
方法、この場合これらの化合物の混合溶液から適当な沈
澱剤を用いて得る方法等を用いられ、これらの際にSi
O2、Al2O3、AlCl3などの固体化合物を共存させることも
可能である。
固相で接触させる方法としては共粉砕する方法が挙げ
られる。共粉砕の方法については特に制限はなく、通常
用いられている、ボールミル、振動ミルなどを用いる方
法がそのまま採用できる。また、粉砕助剤として種々の
有機化合物を共粉砕条件下に触媒成分を分解しない限り
併用することも可能である。また共粉砕物を溶剤で処理
することも可能である。共粉砕の際の温度についても特
に制限はないが−100〜100℃、通常、常温付近の温度で
行えば良い。
られる。共粉砕の方法については特に制限はなく、通常
用いられている、ボールミル、振動ミルなどを用いる方
法がそのまま採用できる。また、粉砕助剤として種々の
有機化合物を共粉砕条件下に触媒成分を分解しない限り
併用することも可能である。また共粉砕物を溶剤で処理
することも可能である。共粉砕の際の温度についても特
に制限はないが−100〜100℃、通常、常温付近の温度で
行えば良い。
重合あるいは、上記処理に際し利用する溶剤としては
例えば、プロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキ
サンなどの飽和炭化水素化合物の他にベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物も利用でき
る。
例えば、プロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキ
サンなどの飽和炭化水素化合物の他にベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物も利用でき
る。
本発明においては、有機アルミニウムと立体規則性向
上剤として 一般式： （式中Ａ、Ｂは互いに同じかあるいは異なる芳香族炭化
水素、ＲはＡ、Ｂを連結する炭素数１〜20の炭化水素残
基、あるいは珪素、ゲルマニウム、錫を含む化合物、Ｘ
はハロゲン原子あるいは炭素数１〜20の炭化水素残基。
Ｍはジルコニウム、チタン及びハフニウムから選ばれる
金属原子。）で表される有機遷移金属化合物を併用して
用いる事に特徴がある。
上剤として 一般式： （式中Ａ、Ｂは互いに同じかあるいは異なる芳香族炭化
水素、ＲはＡ、Ｂを連結する炭素数１〜20の炭化水素残
基、あるいは珪素、ゲルマニウム、錫を含む化合物、Ｘ
はハロゲン原子あるいは炭素数１〜20の炭化水素残基。
Ｍはジルコニウム、チタン及びハフニウムから選ばれる
金属原子。）で表される有機遷移金属化合物を併用して
用いる事に特徴がある。
本発明で用いる有機アルミニウムとしては一般式：Al
R3で表される有機アルミニウム化合物が好適に用いられ
る。ここでＲはハロゲン、酸素、水素、アルキル、アル
コキシ、アリールなどの残基を表し、Ｒはそれぞれ同一
でも良いし、異なっていても構わないが、少なくとも１
つはアルキル基を有す。炭素数〜12のアルキル残基が２
〜３結合したトリアルキルアルミニム、ジアルキルアル
ミニウムハライドなどが好ましく利用できる。例えば、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド等が挙げられ
る。
R3で表される有機アルミニウム化合物が好適に用いられ
る。ここでＲはハロゲン、酸素、水素、アルキル、アル
コキシ、アリールなどの残基を表し、Ｒはそれぞれ同一
でも良いし、異なっていても構わないが、少なくとも１
つはアルキル基を有す。炭素数〜12のアルキル残基が２
〜３結合したトリアルキルアルミニム、ジアルキルアル
ミニウムハライドなどが好ましく利用できる。例えば、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド等が挙げられ
る。
本発明で立体規則性向上剤として用いられる有機遷移
金属化合物は共役π電子を有する基を配位子として有す
る遷移金属化合物であり、 一般式： （式中Ａ、Ｂは互いに同じかあるいは異なる芳香族炭化
水素、ＲはＡ、Ｂを連結する炭素数１〜20の炭化水素残
基、あるいは珪素、ゲルマニウム、錫を含む化合物、Ｘ
はハロゲン原子あるいは炭素数１〜20の炭化水素残基。
Ｍはジルコニウム、チタン及びハフニウムから選ばれる
金属原子。）で表される化合物が用いられる。
金属化合物は共役π電子を有する基を配位子として有す
る遷移金属化合物であり、 一般式： （式中Ａ、Ｂは互いに同じかあるいは異なる芳香族炭化
水素、ＲはＡ、Ｂを連結する炭素数１〜20の炭化水素残
基、あるいは珪素、ゲルマニウム、錫を含む化合物、Ｘ
はハロゲン原子あるいは炭素数１〜20の炭化水素残基。
Ｍはジルコニウム、チタン及びハフニウムから選ばれる
金属原子。）で表される化合物が用いられる。
一般式において,A,Bとしては炭素数５〜30の単環、あ
るいは多環の芳香族化合物が例示でき、具体的にはシク
ロペンタジエニル或いはその一部または全部の水素が炭
素数１〜10のアルキル基で置換したもの（ここでアルキ
ル基はその末端が再度シクロペンタジエン環に結合した
構造であっても良い。）、インデニル、フルオレニルな
どの多環芳香族化合物あるいはその水素の一部または全
部が炭素数１〜10のアルキル基で置換したものなどが例
示される。
るいは多環の芳香族化合物が例示でき、具体的にはシク
ロペンタジエニル或いはその一部または全部の水素が炭
素数１〜10のアルキル基で置換したもの（ここでアルキ
ル基はその末端が再度シクロペンタジエン環に結合した
構造であっても良い。）、インデニル、フルオレニルな
どの多環芳香族化合物あるいはその水素の一部または全
部が炭素数１〜10のアルキル基で置換したものなどが例
示される。
Ｒとしては、ジアルキルメチレン基、ジアルキルシリ
レン基が好ましく、例えばＲ′2C、Ｒ′2Si（式中Ｒ′
は水素または炭素数１〜20のアルキル残基で同じでも異
なっても良い。）で表される化合物が好ましく利用でき
るが、さらに−CR′−CR′−で表されるエチレン基も例
示できる（式中Ｒ′は上記に同じ。）Ｘとしては弗素、
塩素、臭素、沃素、あるいはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル等のアルキル基、シクロペンタジエニル基な
どの芳香族化合物が例示できるが特に塩素、メチル基が
好ましい。
レン基が好ましく、例えばＲ′2C、Ｒ′2Si（式中Ｒ′
は水素または炭素数１〜20のアルキル残基で同じでも異
なっても良い。）で表される化合物が好ましく利用でき
るが、さらに−CR′−CR′−で表されるエチレン基も例
示できる（式中Ｒ′は上記に同じ。）Ｘとしては弗素、
塩素、臭素、沃素、あるいはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル等のアルキル基、シクロペンタジエニル基な
どの芳香族化合物が例示できるが特に塩素、メチル基が
好ましい。
本発明に於て上記各成分の使用割合は、用いる化合物
及び重合条件によって異なるが、通常は担持チタン１モ
ル当たり有機アルミニウム１〜2000モル、立体規則性向
上剤として用いる有機遷移金属化合物１〜500モル、有
機遷移金属化合物に対する有機アルミニウムの使用割合
としては0.1〜10000モル倍、通常１〜5000モル倍であ
る。
及び重合条件によって異なるが、通常は担持チタン１モ
ル当たり有機アルミニウム１〜2000モル、立体規則性向
上剤として用いる有機遷移金属化合物１〜500モル、有
機遷移金属化合物に対する有機アルミニウムの使用割合
としては0.1〜10000モル倍、通常１〜5000モル倍であ
る。
本発明においてα−オレフィンとしてはエチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、
ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−
１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、
テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−
１、オクタデセン−１などの直鎖α−オレフィンの他に
３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、4,4
−ジメチルペンテン−１等の分岐α−オレフィンが例示
され、これらのα−オレフィンは単独重合あるいは相互
の共重合、また必要に応じてジエンなどとの共重合に用
いることができる。
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、
ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−
１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、
テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−
１、オクタデセン−１などの直鎖α−オレフィンの他に
３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、4,4
−ジメチルペンテン−１等の分岐α−オレフィンが例示
され、これらのα−オレフィンは単独重合あるいは相互
の共重合、また必要に応じてジエンなどとの共重合に用
いることができる。
また重合条件については特に制限はなく、不活性媒体
を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒体の存在
しない塊状重合法、気相重合法も利用できる。重合温度
としては−100〜200℃、重合圧力としては常圧〜100kg/
cm2Gで行うのが一般的である。好ましくは−100〜100
℃、常圧〜50kg/cm2Gである。
を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒体の存在
しない塊状重合法、気相重合法も利用できる。重合温度
としては−100〜200℃、重合圧力としては常圧〜100kg/
cm2Gで行うのが一般的である。好ましくは−100〜100
℃、常圧〜50kg/cm2Gである。
以下に実施例により更に本発明を説明する。
実施例１ Ａ）担体型遷移金属触媒成分の製造 直径12mmの鋼球300個の入った内容積１の粉砕用ポ
ットを２個装備した振動ミルを用意する。このポット中
に窒素雰囲気化で塩化マグネシウム20gとフタル酸ジイ
ソブチル4mlを加え、17時間粉砕した。300mlの丸底フラ
スコに窒素雰囲気化で上記粉砕処理物10g、四塩化チタ
ン100mlを加えて85℃で２時間撹拌したのちデカンテー
ションによって上澄み液を除去した。さらに四塩化チタ
ン100mlを加え同様の操作を繰り返した。次ぎにｎ−ヘ
プタン200mlを加え室温で15分間撹拌したあとデカンテ
ーションによって上澄み液を除去する操作を７回繰り返
し次いで、さらｎ−ヘプタン200mlを追加して担体型遷
移金属触媒成分スラリーとした。このスラリーを１部サ
ンプリングしてチタン含有量を測定したところた担体型
遷移金属触媒成分1g当たり1.83wt％含有していた。
ットを２個装備した振動ミルを用意する。このポット中
に窒素雰囲気化で塩化マグネシウム20gとフタル酸ジイ
ソブチル4mlを加え、17時間粉砕した。300mlの丸底フラ
スコに窒素雰囲気化で上記粉砕処理物10g、四塩化チタ
ン100mlを加えて85℃で２時間撹拌したのちデカンテー
ションによって上澄み液を除去した。さらに四塩化チタ
ン100mlを加え同様の操作を繰り返した。次ぎにｎ−ヘ
プタン200mlを加え室温で15分間撹拌したあとデカンテ
ーションによって上澄み液を除去する操作を７回繰り返
し次いで、さらｎ−ヘプタン200mlを追加して担体型遷
移金属触媒成分スラリーとした。このスラリーを１部サ
ンプリングしてチタン含有量を測定したところた担体型
遷移金属触媒成分1g当たり1.83wt％含有していた。
Ｂ）有機遷移金属化合物の合成 有機遷移金属触媒成分として、常法にしたがって合成
したイソプロピルシクロペンタジエニル−１−フルオレ
ンをメチルリチウムでリチウム化し、さらに四塩化ジル
コニウムを加えて反応させた。反応混合液からガラスフ
ィルターで不溶物を取り除き、溶媒を蒸発させて除い
た。塩化メチレンから再結晶することによりイソプロピ
ル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリを得た。同様にしてエチレンビステトラ
ヒドロインデンを原料に用いてエチレンビステトラヒド
ロインデニルジルコニウムジクロリドを得た。
したイソプロピルシクロペンタジエニル−１−フルオレ
ンをメチルリチウムでリチウム化し、さらに四塩化ジル
コニウムを加えて反応させた。反応混合液からガラスフ
ィルターで不溶物を取り除き、溶媒を蒸発させて除い
た。塩化メチレンから再結晶することによりイソプロピ
ル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリを得た。同様にしてエチレンビステトラ
ヒドロインデンを原料に用いてエチレンビステトラヒド
ロインデニルジルコニウムジクロリドを得た。
Ｃ）重合 充分に乾燥し窒素で置換した内容積3lのSUS−302製オ
ートクレーブ中のｎ−ヘプタン1000ml中にトリエチルア
ルミニウム0.17g、上記有機遷移金属化合物360mg、上記
担体型遷移金属触媒成分100mgをこの順序で混合したト
ルエン溶液をプロピレン雰囲気下で装入した。オートク
レーブの内容物を加熱して、５分後に内部温度を40℃迄
昇温し、40℃で重合圧力を5kg/cm2ゲージに保つように
プロピレンを装入しながら重合を２時間続けた。オート
クレーブを冷却したのち、未反応のプロピレンをパージ
して内容物をとりだし、ろ過して白色粉末状ポリプロピ
レン82.7gを得た。
ートクレーブ中のｎ−ヘプタン1000ml中にトリエチルア
ルミニウム0.17g、上記有機遷移金属化合物360mg、上記
担体型遷移金属触媒成分100mgをこの順序で混合したト
ルエン溶液をプロピレン雰囲気下で装入した。オートク
レーブの内容物を加熱して、５分後に内部温度を40℃迄
昇温し、40℃で重合圧力を5kg/cm2ゲージに保つように
プロピレンを装入しながら重合を２時間続けた。オート
クレーブを冷却したのち、未反応のプロピレンをパージ
して内容物をとりだし、ろ過して白色粉末状ポリプロピ
レン82.7gを得た。
この粉末状ポリプロピレンの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残
ポリマーの割合（以下パウダーIIと略記する）は95.5
％、極限粘度数（以下ηと略記、135℃テトラリン溶液
にて測定）は4.05dl/gであった。
ポリマーの割合（以下パウダーIIと略記する）は95.5
％、極限粘度数（以下ηと略記、135℃テトラリン溶液
にて測定）は4.05dl/gであった。
実施例２ 実施例１においてイソプロピル（シクロペンタジエニ
ル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロの代わりに
エチレンビステトラヒドロインデニルジルコニウムジク
ロリド350mgを用いた他は実施例１と同様にしてプロピ
レンの重合を行ったところ白色粉末状ポリプロピレン10
4.6gを得た。この粉末状ポリプロピレンのパウダーIIは
96.7％、ηは4.35dl/gであった。
ル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロの代わりに
エチレンビステトラヒドロインデニルジルコニウムジク
ロリド350mgを用いた他は実施例１と同様にしてプロピ
レンの重合を行ったところ白色粉末状ポリプロピレン10
4.6gを得た。この粉末状ポリプロピレンのパウダーIIは
96.7％、ηは4.35dl/gであった。
実施例３ Ａ）担体型遷移金属触媒成分の製造 直径12mmの鋼球300個の入った内容積１の粉砕用ポ
ットを２個装備した振動ミルを用意する。このポット中
に窒素雰囲気化で塩化マグネシウム20g、オルソ酢酸エ
チル1ml、オルソ珪酸エチル1ml、1,2−ジクロロエタン3
mlを加え、20時間粉砕した。300mlの丸底フラスコに窒
素雰囲気化で上記粉砕処理物10g、四塩化チタン100mlを
加えて85℃で２時間撹拌したのちデカンテーションによ
って上澄み液を除去した。さらに四塩化チタン100mlを
加え同様の操作を繰り返した。次ぎにｎ−ヘプタン200m
lを加え室温で15分間撹拌したあとデカンテーションに
よって上澄み液を除去する操作を７回繰り返し次いで、
ｎ−ヘプタン200mlを追加して担体型遷移金属触媒成分
スラリーとした。このスラリーを１部サンプリングして
チタン含有量を測定したところた担体型遷移金属触媒成
分1g当たり2.03wt％含有していた。
ットを２個装備した振動ミルを用意する。このポット中
に窒素雰囲気化で塩化マグネシウム20g、オルソ酢酸エ
チル1ml、オルソ珪酸エチル1ml、1,2−ジクロロエタン3
mlを加え、20時間粉砕した。300mlの丸底フラスコに窒
素雰囲気化で上記粉砕処理物10g、四塩化チタン100mlを
加えて85℃で２時間撹拌したのちデカンテーションによ
って上澄み液を除去した。さらに四塩化チタン100mlを
加え同様の操作を繰り返した。次ぎにｎ−ヘプタン200m
lを加え室温で15分間撹拌したあとデカンテーションに
よって上澄み液を除去する操作を７回繰り返し次いで、
ｎ−ヘプタン200mlを追加して担体型遷移金属触媒成分
スラリーとした。このスラリーを１部サンプリングして
チタン含有量を測定したところた担体型遷移金属触媒成
分1g当たり2.03wt％含有していた。
Ｂ）重合 トリエチルアルミニウム0.17g、有機遷移金属化合物
としてエチレンビステトラヒドロインデニルジルコニウ
ムジクロリド350mg、上記担体型遷移金属触媒成分100m
g、をプロピレン雰囲気下で装入し実施例１と同様にし
てプロピレンの重合を行った。オートクレーブを冷却し
たのち、未反応のプロピレンをパージして内容物をとり
だし、ろ過して白色粉末状ポリプロピレン95.8gを得
た。
としてエチレンビステトラヒドロインデニルジルコニウ
ムジクロリド350mg、上記担体型遷移金属触媒成分100m
g、をプロピレン雰囲気下で装入し実施例１と同様にし
てプロピレンの重合を行った。オートクレーブを冷却し
たのち、未反応のプロピレンをパージして内容物をとり
だし、ろ過して白色粉末状ポリプロピレン95.8gを得
た。
この粉末状ポリプロピレンのパウダーIIは94.2％、η
は3.76dl/gであった。
は3.76dl/gであった。
本発明の方法を実施することにより、高活性で高立体
規則性のポリマーが、得ることが可能であり工業的価値
が高い。
規則性のポリマーが、得ることが可能であり工業的価値
が高い。
第１図は、本発明の理解を助けるためのフロー図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (1)
- 【請求項１】マグネシウム化合物に担持されたチタン化
合物よりなる固体触媒成分と立体規則性向上剤及び有機
アルミニウムからなる触媒を用いてα−オレフィンを重
合する方法において、立体規則性向上剤として、 一般式： （式中Ａ、Ｂは互いに同じかあるいは異なる芳香族炭化
水素、ＲはＡ、Ｂを連結する炭素数１〜20の炭化水素残
基、あるいは珪素、ゲルマニウム、錫を含む化合物、Ｘ
はハロゲン原子あるいは炭素数１〜20の炭化水素残基。
Ｍはジルコニウム、チタン及びハフニウムから選ばれる
金属原子。）で表される有機遷移金属化合物を用いるこ
とを特徴とするα−オレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23253690A JP2895189B2 (ja) | 1990-09-04 | 1990-09-04 | α―オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23253690A JP2895189B2 (ja) | 1990-09-04 | 1990-09-04 | α―オレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04114006A JPH04114006A (ja) | 1992-04-15 |
| JP2895189B2 true JP2895189B2 (ja) | 1999-05-24 |
Family
ID=16940870
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23253690A Expired - Lifetime JP2895189B2 (ja) | 1990-09-04 | 1990-09-04 | α―オレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2895189B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1108749A1 (en) * | 1999-12-13 | 2001-06-20 | Fina Research S.A. | Medium density polyethylene compositions for film applications |
| JP4562385B2 (ja) * | 2003-12-19 | 2010-10-13 | 日本ポリプロ株式会社 | 結晶性プロピレン重合体 |
-
1990
- 1990-09-04 JP JP23253690A patent/JP2895189B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04114006A (ja) | 1992-04-15 |
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