JP2676449B2 - オレフィン重合立体特異性触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィンを重合するた
めに、ハロゲン化マグネシウム上にある四価のチタニウ
ム化合物に基づくプロキャタリスト、有機アルミニウム
共触媒およびオルガノシラン化合物からなる触媒系に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、チーグラー・ナッタ触媒系は
オレフィンの重合に使用され、実質的には所謂プロキャ
タリストと共触媒とからなっている。プロキャタリスト
は元素周期表の第ＩＶＡ−ＶＩＩＩ族の任意の族に属す
る遷移金属化合物をベースとした成分である［ハバード
（Ｈｕｂｂａｒｄ），ＩＵＰＡＣ １９７０年］。これ
に対し共触媒は元素周期表の第ＩＡ−ＩＩＩ（Ａ）族の
任意の族に属する有機金属化合物に基づく成分である
［ハバード（Ｈｕｂｂａｒｄ），ＩＵＰＡＣ １９７０
年］。

【０００３】触媒の性質を改良し変性する電子供与化合
物も通常触媒系に属する。内部供与体を触媒の効果を変
性し改良するためにプロキャタリストの一部として使用
する。これに対して外部供与体を、触媒系の立体特異性
を他のことも含めて改良するためにプロキャタリストの
共触媒と共に使用する。本分野では立体特異性を改良す
るこの種の多くの外部供与体が知られている。

【０００４】ＥＰ特許明細書第２３１、８７８号および
第２６１、９６１号には、プロピレンの立体特異性重合
を行なうために、二塩化マグネシウム、ジヘプチルフタ
レートおよび四塩化チタニウムからのプロキャタリスト
の製造、プロピレンプレポリマーによるプロキャタリス
ト組成物の代替（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ）塗装、およ
びプロキャタリストをｔ−ブチルメチルジメトキシシラ
ンとトリエチルアルミニウムと共に使用することが開示
されている。ＥＰ特許明細書第０４５、９７７号にはプ
ロピレンの重合を行なうために二塩化マグネシウム、四
塩化チタニウムと内部供与体から得たプロキャタリスト
をトリエチルアルミニウムとフェニルトリエトキシシラ
ンチルと共に使用することが開示されている。ＥＰ特許
明細書第２６７，５７６号にはオレフィンを重合するた
めに、同一種類のプロキャタリストをアルキル−フェニ
ル−あるいはトルイルメトキシ−または−エトキシシラ
ンおよび有機アルミニウム化合物を共に使用することが
開示されている。

【０００５】特許明細書ＥＰ第２５０、２２９号、ＤＥ
第３，６４４，３６８号、ＵＳ第４、７１０、４８２
号、ＪＰ第６３−１８２、３０６号およびＪＰ第６３−
３７１０４号にもまた同種の技術が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は従来の
立体特異性重合体の製造に適していたものよりも優れ
た、新規なオレフィン重合用触媒系を得ることである。
同時に最高な活性を有する触媒を目指すものである。

【０００７】これらの目標は新規なオレフィン重合触媒
系によって今や達成されるに至ったがその特徴とすると
ころは主として請求項１の特徴部に述べたことがらであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、従来より優れた立
体特異性と活性が次式Ｉ

【０００９】

【化１】（式中、Ｒは低級アルキル、Ｒ’はアルキル、
Ｒ”は枝わかれアルキル基またはフェニル基またはフェ
ノキシ基、ｎ＝１，２または３、ｍ＝０，１または２、
およびｍ＋ｎ≦３）を有する外部オルガノシラン供与体
によって得られることが実現された。一実施例によれ
ば、式中の芳香族置換基Ｒ”は枝分かれアルキル基であ
る。別の実施例によればＲ”はフェニル基である。第三
の実施例によればＲ”はフェノキシ基、

【００１０】

【化２】 である。問題のオルガノシラン化合物は、Ｒ”がベンゼ
ン環のパラ位にあれば特に優れた外部供与体である。

【００１１】式Ｉの記号ｎは好ましくは２または３であ
り、さらに好ましくは２である。記号ｍは好ましくは１
でもまたは２でもよい。合計ｍ＋ｎは好ましくは３であ
る。

【００１２】式（ｎ，ｍ及び／又は４−ｍ−ｎ≧１）で
示される１個以上の置換基類が式Ｉのケイソ原子に結合
していれば、問題のＲ，Ｒ’およびＲ”基は異種類でも
同種類の基であってもよい。このことは、外部電子供与
体に関する限り、オルガノシラン化合物の置換基Ｒがエ
チルまたはエチル好ましくはメチルであれば有利であ
る。

【００１３】外部電子供与体として使用できるとくに好
ましいオルガノシラン化合物は、

【００１４】

【化３】 である式ＩＩ４−ｔ−ブチルフェニルトリメトキシシラ
ン、

【００１５】

【化４】 である式ＩＩＩのジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ジメト
キシシラン、

【００１６】

【化５】 である式ＩＶフェニルトリメトキシシランおよび、

【００１７】

【化６】 である式Ｖのメチル（フェノキシフェニル）ジメトキシ
シランである。

【００１８】上記のように本発明による触媒系はチタニ
ウム化合物に基づくプロキャタリスト、有機アルミニウ
ム共触媒およびオルガノシラン化合物からなっている。

【００１９】本発明に使用されるプロキャタリスト成分
は通常炭化水素に不溶な固体マグネシウム化合物で担持
したチタニウム化合物であり、さらにこれには内部電子
供与体を結合することができる。このようなプロキャタ
リストは普通四価のチタニウム化合物、有機内部電子供
与体およびマグネシウム化合物を反応させて形成する。

【００２０】好適なマグネシウム含有化合物は、塩化マ
グネシウム、ハロゲン化マグネシウムと有機または金属
有機化合物の反応生成物、マグネシウムアルコラートま
たはマグネシウムアルキルである。もっとも好ましいマ
グネシウム化合物は二塩化マグネシウムである。

【００２１】本発明で使用可能なチタニウム化合物は、
四価チタニウムのハロゲン化物およびアルコキシハリド
であって、この場合のアルコラート基の炭素数は１ない
し２０である。もっとも好ましいものはチタニウムテト
ラハリドであり、とくに好ましいものはチタニウムテト
ラクロリドである。

【００２２】プロキャタリストで使用される好適な内部
供与体は、１ケ以上の酸素、窒素、硫黄またはリン原子
を含有した有機化合物である。したがって電子供与体
は、脂肪族または芳香族カルボン酸、カルボン酸の脂肪
族または芳香族アルキルエステル、エーテル、脂肪族ま
たは芳香族ケトン、脂肪族または芳香族アルデヒド、脂
肪族および芳香族アルコール、脂肪族および芳香族酸ハ
ロゲン化物、脂肪族および芳香族ニトリル、脂肪族およ
び芳香族酸アミンおよびハロゲン化物ならびに、芳香族
ホスフィンからなる群から選ぶことができる。

【００２３】元素周期表のＩＡ−ＩＩＩ（Ａ）族の任意
の族の金属の有機金属化合物はいずれも触媒として利用
できる。代表的な金属はマグネシウム、亜鉛、およびア
ルミニウムであり、その中で最後に述べたアルミニウム
が最も金属である。最も好ましいものはトリアルキルア
ルミニウム、たとえばトリエチルルアルミニウムであ
る。

【００２４】

【実施例】以下に本発明を説明するために若干の実施例
をかかげる。

【００２５】実施例 １

【００２６】有機アルミニウム化合物トリエチルアルミ
ニウムと外部供与体４−ｔ−ブチルメトキシシラン（Ｉ
Ｉ）を２０ｍｌの乾燥したヘプタンに加え混合した。Ａ
ｌ：供与体モル比は１０であった。８分後２５ｍｇの固
体プロキャタリストを前記混合物に加えた。それによっ
てＡｌ：Ｔｉのモル比は２００となった。プロキャタリ
スト（チタン含有量２．６重量％）は特許ＦＩ第８００
５５号の実施例１にならって調製した。次に触媒をステ
ンレス製の１リットルの硝化した重合反応器に移し、つ
いで分圧が０．３バールになるように水素を反応器に加
え、さらに３００ｇの液体プロピレンを反応器に導入し
た。温度は触媒を予備重合するために５分間１０℃に保
持した。ついで温度を重合温度６０℃に上昇し、重合時
間は４５分であった。

【００２７】触媒の活性は７．７ｋｇポリプロピレン／
ｇ触媒・時間であった。得られたポリプロピレンは形状
が丸く、自由に流動し、そしてイソタクチシティは９
６．４％であった。これは沸騰ヘプタン中で溶解しない
全ポリマー量のうちのポリプロピレンの割合を意味す
る。溶媒がデカリンの場合、１３５℃における同ポリマ
ーの固有粘度は２．５ｄｌ／ｇであった。

【００２８】実施例 ２

【００２９】重合を、外部供与体としてビフェニルトリ
メトキシシラン（ＶＩ）を使用した外は実施例１になっ
て行なった。

【００３０】その結果触媒の活性は、７．１ｋｇポリプ
ロピレン／ｇ触媒・時間であり、重合体のイソタクチシ
ティは９６．５％、固有粘度は２．４１ｄｌ／ｇであっ
た。

【００３１】実施例 ３

【００３２】重合を、外部供与体としてジ（ビフェニ
ル）ジメトキシシランを使用した外は実施例１にならっ
て行なった。

【００３３】その結果触媒の活性は、７．０ｋｇポリプ
ロピレン／ｇ触媒・時間であり、重合体のイソタクチシ
ティは９２．５％、固有粘度は２．３１ｄｌ／ｇであっ
た。

【００３４】実施例 ３

【００３５】重合を、外部供与体としてメチル（フェノ
キシフェニル）ジメトキシシラン（Ｖ）を使用した外は
実施例１にならって行なった。

【００３６】その結果触媒の活性は、６．７ｋｇポリプ
ロピレン／ｇ触媒・時間であり、重合体のイソタクチシ
ティは９８．３％、固有粘度は２．６７ｄｌ／ｇであっ
た。

【００３７】比較例

【００３８】重合を、外部供与体としてメチル（フェニ
ル）ジエトキシシラン

【００３９】

【化７】 を使用した外は実施例１のように行なった。

【００４０】上式のメチルフェニルジエトキシシランの
構造は、フェニルが置換された基ではないことを除いて
本発明の外部供与体（実施例４と比較せよ）に対応して
いる。

【００４１】その結果触媒の活性は、５．９ｋｇポリプ
ロピレン／ｇ触媒・時間であり、重合体のイソタクチシ
ティは９４．０％、固有粘度は１．９８ｄｌ／ｇであっ
た。

【００４２】

【発明の効果】上記した本発明によれば、従来より立体
特異性が一層優れ、また活性が一層優れたオレフィン重
合用触媒系が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願発明のフローチャートである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−63704（ＪＰ，Ａ)

Claims (17)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化マグネシウム上にある四価の
   チタニウム化合物に基づくプロキャタリスト、有機アル
   ミニウム共触媒およびオルガノシラン化合物からなるオ
   レフィン重合触媒系においてオルガノシラン化合物が次
   式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは低級アルキル、Ｒ’はアルキル、Ｒ”は枝
   わかれアルキル基またはフェニル基またはフェノキシ
   基、ｎ＝１，２または３、ｍ＝０，１または２、および
   ｎ＋ｍ≦３である）を有することを特徴とする触媒系。
2. 【請求項２】 Ｒ”が枝分かれアルキル基であることを
   特徴とする請求項１の触媒系。
3. 【請求項３】 Ｒ”が第三ブチル基であることを特徴と
   する請求項２の触媒系。
4. 【請求項４】 Ｒ”がフェニル基であることを特徴とす
   る請求項１の触媒系。
5. 【請求項５】 Ｒ”がフェノキシ基であることを特徴と
   する請求項１の触媒系。
6. 【請求項６】 Ｒ”がベンゼン環のパラ位にあることを
   特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の触媒系。
7. 【請求項７】 ｎが２または３であることを特徴とする
   請求項１から６のいずれかに記載の触媒系。
8. 【請求項８】 ｎが２であることを特徴とする請求項１
   から７のいずれかに記載の触媒系。
9. 【請求項９】 ｍが１または２であることを特徴とする
   請求項１から８のいずれかに記載の触媒系。
10. 【請求項１０】 Ｒがメチルであることを特徴とする請
    求項１から９のいず れかに記載の触媒系。
11. 【請求項１１】 Ｒ’が１低級メチルであることを特徴
    とする請求項１から１０のいずれかに記載の触媒系。
12. 【請求項１２】 オルガノシラン化合物が４−ｔ−ブチ
    ルフェニルトリメトキシシランであることを特徴とする
    請求項１、２、３、６および７の触媒系。
13. 【請求項１３】 オルガノシラン化合物がビフェニルト
    リメトキシシランであることを特徴とする請求項１、
    ４、６および７の触媒系。
14. 【請求項１４】 オルガノシラン化合物がメチル（フェ
    ノキシフェニル）ジメトキシシランであることを特徴と
    する請求項１、５、６、７、８および９の触媒系。
15. 【請求項１５】 プロッキャタリストがＭｇＣｌ _２ 担体
    上のＴｉＣｌ _４ であることを特徴とする請求項１から１
    ４のいずれかに記載の触媒系。
16. 【請求項１６】 有機アルミニウム共触媒がトリアルキ
    ルアルミニウムであることを特徴とする請求項１から１
    ５のいずれかに記載の触媒系。
17. 【請求項１７】 有機アルミニウム共触媒がトリエチル
    アルミニウムであることを特徴とする請求項１から１６
    のいずれかに記載の触媒系。