JP3142933B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィンの製造方
法に関する。詳しくは、含水ハロゲン化マグネシウム化
合物を担体とした共役π電子を有する基を配位子とする
遷移金属化合物と炭化水素残基を有する有機金属化合物
とからなる触媒を用いてポリオレフィンを製造する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】α−オレフィンの重合触媒として担体型
遷移金属、有機アルミニウム、有機酸エステルからなる
触媒を用いる方法について特公昭39-12105号公報で提案
されてから多くの改良された触媒の提案がなされており
触媒活性及び得られた重合体の立体規則性ともに大幅に
改良されている。

【０００３】例えば、アルミニウムを含まないチタント
リクロリドと有機チタン化合物を組み合わせた触媒系が
米国特許第2,992,212 号明細書および特開昭57-111307
号に記載されている。このアルミニウムを含まないチタ
ントリクロリドと有機チタン化合物を組み合わせた触媒
系に関しては、チタントリクロリドの代わりに、塩化マ
グネシウムにチタン化合物を担持した触媒と有機チタン
化合物とを組み合わせた触媒系が固体触媒成分中のチタ
ン当りの活性が高く、また立体規則性の高いα−オレフ
ィン重合体が得られると言う報告がある（たとえば、曽
我ら、Makromol.Chem.Rapid Commun.,1986年 ７巻719
頁）。更に、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必
須成分とする固体触媒成分と有機チタン化合物およびア
ルミノキサンからなる触媒でα−オレフィンを重合する
ことにより高活性で高立体規則性の重合体が得られるこ
とが特開平1-217012に提案されている。

【０００４】一方、オレフィンの重合触媒として、共役
π電子を有する基、特にシクロペンタジエンおよびその
誘導体を配位子として有するメタロセン化合物と、トリ
アルキルアルミニウムと水の反応で得られるアルキルア
ルミノキサンとを組合せたものが知られている。例え
ば、特開昭58-19309にはビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロリドと、メチルアルミノキサンを触媒と
するオレフィンの重合方法が開示されている。また特開
昭61-130314 、特開昭61-264010 、特開平1-301704およ
び特開平2-41303にはアイソタクチックポリ−α−オレ
フィンもしくはシンジオタクチックポリ−α−オレフィ
ンの製造方法及びこれらの立体規則性ポリ−α−オレフ
ィンを製造するための重合触媒が開示されているが、開
示されている触媒系はいずれもアルミノキサンを助触媒
とするものである。

【０００５】一方、従来からアルミノキサンを使用しな
い均一系チーグラーナッタ触媒の研究も行われており、
この触媒は活性は低いもののオレフィンに対して重合活
性があることがすでに知られている。この触媒の活性種
がカチオン性メタロセン化合物あるいはイオンペアー形
のメタロセン錯体であると考えられている。

【０００６】最近では、シクロペンタジエンまたはその
誘導体を配位子として有する単離されたカチオン性メタ
ロセン化合物が、助触媒としてのメチルアルミノキサン
が共存しなくとも、単独でオレフィンについて重合活性
を有することが報告されている。

【０００７】さらにMarks らはLangmuir,1988 年４巻５
号1212-1214 頁に、シクロペンタジエニル誘導体を配位
子として有するジメチルジルコニウム錯体を、1000℃前
後で熱処理して完全に脱水したアルミナ上に担持した触
媒がエチレンの重合活性を示す事を報告している。この
触媒系もカチオン性メタロセン化合物となっているもの
と考えられている。しかし、この方法では、エチレンに
関する記述は見られるが、αーオレフィンに関する記述
はなされていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】塩化マグネシウムにチ
タン化合物を担持した触媒と有機チタン化合物とを組み
合わせた触媒系は、重合活性は不十分であり触媒残査を
全く除去する事なく、製品化することは困難であり、触
媒活性を更に向上させることが望まれる。

【０００９】また、有機チタン化合物は不安定で分解し
やすいため有機ジルコニウム化合物、有機ハフニウム、
有機バナジウム化合物など更に安定な有機遷移金属化合
物を用いることが望ましいが、これらの遷移金属を触媒
として用いると触媒活性が低下して、特に立体規則性が
大幅に低下する為、これらの化合物を用いる事は好まし
くはなかった（例えば曽我ら、Makromol.Chem.,1989 年
190巻31〜35頁) 。上記特開平1-217012による方法はこ
の問題を解決するためにアルミノキサンを更に用いてい
るため活性が大幅に改良されている。しかしながら、こ
れらの従来の固体型チーグラーナッタ触媒は、いずれも
固体触媒中に含まれるチタン成分が重合活性を発現する
ものであり、有機チタン成分は活性種としては考えられ
ていないため、固体触媒中に含まれるチタン成分あたり
の活性は高いものの、大量に用いられる有機チタン成分
あたりの活性は非常に低かった。

【００１０】また特開昭58-19303等による方法は遷移金
属当たりの活性が良好であり、しかも分子量分布が約２
前後のポリマーが得られる優れた方法である。しかしこ
れらのアルミノキサンを用いる方法は重合活性は改善さ
れるものの、高価なアルミノキサンを大量に使用するこ
とが必要で、その為に得られる重合体のコストが高くな
ってしまうなどの問題があるばかりでなく、重合後、生
成ポリマーからアルミノキサンを除去することが困難で
あるという問題があった。

【００１１】一方、特開昭58-19309等に開示されている
メタロセン化合物とアルキルアルミノキサンとの組合せ
触媒によるオレフィンの重合方法は遷移金属当たりの重
合活性が高いという特徴がある。しかしこれらの方法で
メタロセン化合物単位当りの重合活性が高いのは高価な
アルミノキサンを助触媒として大量に使用するからであ
り、そのため重合体の生産コストが高くなるという問題
があり、さらに重合後の生成重合体からアルミノキサン
を除去することがたいへん困難で、ポリマー中に触媒残
渣が多量に残るという問題があった。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記諸問題
を解決してアルキルアルミノキサンを使用しないでしか
も高活性でα−オレフィンを重合させることのできる安
定な触媒系について鋭意探索して本発明を完成した。即
ち本発明は、a)下記一般式の化３あるいは化４（式中、
ＡおよびＢまたはＡ’およびＢ’は互いに同じか異なる
１価または２価の不飽和炭化水素残基を、Ｒは側鎖を有
してもよい２価の直鎖状飽和炭化水素残基またはその直
鎖の炭素原子の一部または全部が珪素原子、ゲルマニウ
ム原子、もしくは錫原子で置換されている残基を、Ｍは
チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれた金属
原子を、そしてＸは炭化水素残基またはハロゲン原子）
で表される遷移金属化合物と、

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】 b)アルミニウム、亜鉛及びマグネシウムから選ばれた金
属の有機金属化合物とを予め接触し次いで、 c)１重量％以上20重量％以下の水分を含むハロゲン化マ
グネシウム化合物と接触してなる触媒を用いてオレフィ
ンを重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方
法である。

【００１５】本発明において、上記一般式の化３あるい
は化４で表される共役π電子を有する基を配位子として
有する遷移金属化合物としては、上記文献に記載された
化合物が例示できるが、異なる構造であっても共役π電
子を有する基を配位子として有する遷移金属化合物であ
ればよい。

【００１６】上記一般式の化３あるいは化４において、
Ａ、Ｂ、Ａ’またはＢ’で表される不飽和炭化水素残基
としては炭素原子数５ないし50の単環、あるいは多環の
共役π電子を有する基が例示でき、具体的にはシクロペ
タジエニルもしくはその一部または全部の水素が炭素原
子数１ないし10の炭化水素残基で置換したもの（ここで
炭化水素残基はその末端が再びそのシクロペンタジエン
環に結合した構造であっても良い。）、あるいはインデ
ニル、フルオレニルなどの多環芳香族炭化水素残基もし
くはその水素の一部または全部が炭素原子数１ないし10
の炭化水素残基で置換したものなどが例示される。

【００１７】Ｒで表される２価の基としては下記式の化
５で表されるメチレン基またはそのメチレン基の炭素原
子の一部または全部が珪素原子、ゲルマニウム原子、も
しくは錫原子で置換されたシリレン基、ゲルミレン基、
スタニレン基となっているものが例示される。

【００１８】

【化５】− (R'₂C)n−(R'₂Si)m−(R'₂Ge)p−(R'₂Sn)q− （式中Ｒ'は水素原子または炭素原子数１ないし20の炭
化水素残基を表し２つのＲ'は同じでも異なっていても
良く、ｎ、ｍ、ｐ、ｑは０ないし４の整数でかつ下記式
１≦ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ≦４ を満足させる整数を表
す。）

【００１９】Ｘとしては炭素数１〜10の炭化水素残基ま
たは弗素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子である。

【００２０】本発明で使用される有機金属化合物として
はアルミニウム、亜鉛、マグネシウムから選ばれる金属
の化合物が用いられる。これらの有機金属化合物はハロ
ゲン、酸素、水素、アルキル、アルコキシ、アリールな
どの残基を配位子として有し、これらの配位子はそれぞ
れ同一でも良いし、異なっていても構わないが、少なく
とも１つは炭化水素残基を有す。例えば、炭素数１〜12
の炭化水素残基が１〜ｎ個結合したアルキル金属化合
物、アルキル金属ハライド、アルキル金属アルコキシド
などが利用できる。中でもアルキルアルミニウム化合物
が好適に用いられ、例えば、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプ
ロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミ
ニウムイソプロポキシド、エチルアルミニウムジクロラ
イド、エチルアルミニウムジイソプロポキシド等が挙げ
られる。

【００２１】上記遷移金属化合物に対する有機金属化合
物の使用割合としては１〜100000モル倍、通常１〜5000
モル倍である。

【００２２】本発明において用いられるハロゲン化マグ
ネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウ
ム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウ
ム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウム
ハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシ
ド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウム
アルコキシド等少なくとも１つのハロゲン原子を有する
マグネシウム化合物が挙げられる。

【００２３】ここで本発明で重要なのは、これらのハロ
ゲン化マグネシウム化合物中に含まれる水分の含量が１
重量％以上20重量％以下の水分を含むハロゲン化マグネ
シウム化合物を使用することが必要である。水分の含量
が１重量％以下あるいは20重量％以上のハロゲン化マグ
ネシウム化合物を使用すると活性が低くなる。このこと
は今のところ不明であるが、ハロゲン化マグネシウム化
合物が少量の水分を含むことにより、その酸性度が変化
して遷移金属化合物を活性化し易くなるものと思われ
る。一方、大量の水分を含んだものでは、遷移金属化合
物やアルキルアルミニウム化合物の分解が起こるので好
ましくない。

【００２４】このような含水ハロゲン化マグネシウム化
合物は、通常工業的に入手可能なハロゲン化マグネシウ
ム化合物は無水塩または結晶水を含んでいるので、これ
らを適当な量比で混合するか、無水塩に適当な量の水を
加えることにより得ることができる。使用に当たっては
これらのハロゲン化マグネシウム化合物をさらに粉砕し
たり、一度溶解してから再度析出させるなどの方法で表
面積を大きくしたものを用いることが好ましい。

【００２５】上記遷移金属化合物に対するハロゲン化マ
グネシウム化合物の使用割合としては0.1 〜100000モル
倍、通常0.5 〜10000モル倍である。

【００２６】本発明における触媒成分を用いて触媒の調
製や重合あるいは処理に際し利用する溶剤としては、例
えば、プロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素化合物、さらに塩化メチレ
ン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化合物も利
用できる。また溶剤自体が生成した遷移金属カチオン化
合物に対して結合したり、強く配位して重合活性を不活
性化しないならば、エーテルやニトリル、エステル化合
物等も使用することができる。

【００２７】この触媒成分を用いたオレフィンの重合条
件については特に制限はなく不活性媒体を用いる溶媒重
合法、或いは実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合
法、気相重合法も利用できる。

【００２８】また重合に用いられるオレフィンとしては
炭素数２〜25のオレフィンが例示され、具体的にはエチ
レン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-
1、ヘプテン-1、オクテン-1、ノネン-1、デセン-1、ウ
ンデセン-1、ドデセン-1、トリデセン-1、テトラデセン
-1、ペンタデセン-1、ヘキサデセン-1、オクタデセン-1
などの直鎖α−オレフィンの他に3-メチルブテン-1、4-
メチルペンテン-1、4,4-ジメチルペンテン-1等の分岐α
−オレフィンやシクロペンテン、シクロオクテン、ノル
ボルネン等の環状オレフィンが例示され、これらは単独
重合あるいは相互の共重合、また必要に応じてジエンな
どとの共重合に用いることができる。

【００２９】重合温度及び重合圧力としては、公知の方
法で用いられる一般的な条件が用いられ、重合温度とし
ては−20〜150 ℃、重合圧力は常圧〜50kg／cm² で行
う。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。

【００３１】実施例１ 直径12mmの鋼球 300個の入った内容積１リットルの粉砕
用ポットを２個装備した振動ミルを用意する。このポッ
ト中に窒素雰囲気化で無水塩化マグネシウム（東邦チタ
ン製、表面積14m²／ｇ）16ｇ、塩化マグネシウムの６水
和物４ｇ、トルエン４mlを加え、76時間粉砕した。粉砕
物の水分測定からこの粉砕物には 8.8wt％の水分が含ま
れていた。また得られた粉砕物の表面積は90m²／ｇであ
った。

【００３２】常法にしたがって合成したイソプロピルシ
クロペンタジエニル-1- フルオレンをリチウム化し、四
塩化ジルコニウムと反応し再結晶することで得たイソプ
ロピル（シクロペンタジエニル-1- フルオレニル) ジル
コニウムジクロリド40mgをトルエン50mlに溶解し、トリ
エチルアルミニウム0.86g を加えた。さらに上記粉砕マ
グネシウム化合物２ｇを加え触媒成分とした。

【００３３】次いで充分に乾燥し窒素で置換した内容積
５リットルのオートクレーブ中に窒素気流下で上記触媒
成分を装入し、ついで液状プロピレン1.5 kgを加えて60
℃に加熱して重合を２時間続けた。未反応のプロピレン
をパージして内容物をとりだし、60℃、70mmHgで８時間
乾燥して白色粉末状ポリプロピレンを158g得た（これは
18.7kgポリプロピレン／ジルコニウム１ｇに相当す
る。）。

【００３４】また¹³C-NMR によればシンジオタクチック
ペンタッド分率は0.80であり、135℃テトラリン溶液で
測定した極限粘度（以下、ηと記す）は0.50、1,2,4-ト
リクロロベンゼンで測定した重量平均分子量と数平均分
子量との比（以下、MW/MN と記す）は2.6 であった。

【００３５】実施例２ トリエチルアルミニウムに代えてトリメチルアルミニウ
ムを0.54g 用いた他は実施例１と同様にして重合を行っ
たところ、白色粉末状ポリプロピレンを227.3ｇ得た
（これは32.8kgポリプロピレン／ジルコニウム１ｇに相
当する。）。また ¹³C-NMR によればシンジオタクチック
ペンタッド分率は0.79であり、ηは0.47、MW/MN は2.5
であった。

【００３６】比較例１ トリエチルアルミニウムを用いることなく実施例１と同
様に重合したがポリマーは全く得られなかった。

【００３７】比較例２ 実施例１において無水塩化マグネシウム16ｇと塩化マグ
ネシウムの６水和物４ｇの代わりに、無水塩化マグネシ
ウム（東邦チタン製、表面積14m²／ｇ）20ｇを用いたほ
かは実施例１と同様にして粉砕マグネシウム化合物を合
成した。粉砕物の水分測定からこの粉砕物には0.03wt％
の水分が含まれていた。また得られた粉砕物の表面積は
103.9m²／ｇであった。

【００３８】この粉砕マグネシウム化合物を用いた他は
実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行ったところ
ポリマーを50ｇ得た（これは5.9kg ポリプロピレン／ジ
ルコニウム１ｇに相当する。）。また¹³C-NMR によれば
シンジオタクチックペンタッド分率は0.79であり、ηは
0.43、MW/MN は2.5 であった。

【００３９】実施例３ 実施例１において無水塩化マグネシウム16ｇと塩化マグ
ネシウムの６水和物４ｇの代わりに、無水塩化マグネシ
ウム（東邦チタン製、表面積14m²／ｇ）18ｇに脱気した
イオン交換水２mlを用いた他は実施例１と同様にして粉
砕マグネシウム化合物を合成した。粉砕物の水分測定か
らこの粉砕物には8.4wt ％の水分が含まれていた。また
得られた粉砕物の表面積は 160m²／ｇであった。

【００４０】この粉砕マグネシウム化合物を用いて、ト
リエチルアルミニウムに代えてトリイソブチルアルミニ
ウムを1.5g用いた他は実施例１と同様にしてプロピレン
の重合を行ったところポリマーを 197ｇ得た（これは2
3.3kgポリプロピレン／ジルコニウム１ｇに相当す
る。）。また¹³C-NMR によればシンジオタクチックペン
タッド分率は0.81であり、ηは0.58、MW/MN は2.5 であ
った。

【００４１】

【発明の効果】本発明の方法を実施することにより安価
な触媒を用いて、触媒当たり高活性でポリオレフィンを
得ることができ工業的に極めて価値がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助けるためのフロー図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−709（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−173104（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−67511（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−96908（ＪＰ，Ａ) 特公 昭53−40632（ＪＰ，Ｂ１) 特表 平２−503687（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】a)下記一般式の化１あるいは化２（式中、
   ＡおよびＢまたはＡ’およびＢ’は互いに同じか異なる
   １価または２価の不飽和炭化水素残基を、Ｒは側鎖を有
   してもよい２価の直鎖状飽和炭化水素残基またはその直
   鎖の炭素原子の一部または全部が珪素原子、ゲルマニウ
   ム原子、もしくは錫原子で置換されている残基を、Ｍは
   チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれた金属
   原子を、そしてＸは炭化水素残基またはハロゲン原子）
   で表される遷移金属化合物と、 【化１】 【化２】 b)アルミニウム、亜鉛及びマグネシウムから選ばれた金
   属の有機金属化合物とを予め接触し次いで、 c)１重量％以上20重量％以下の水分を含むハロゲン化マ
   グネシウム化合物と接触してなる触媒を用いてオレフィ
   ンを重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方
   法。