JPS6314740B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱変形温度および熱分解温度が高く、
かつ耐衝撃性のすぐれた熱可塑性樹脂組成物に関
するものである。 ビニル系重合体の耐熱性改善に関する検討は従
来から数多く行なわれており、例えばスチレンな
どのビニル系単量体に無水マレイン酸を共重合せ
しめた共重合体は高い熱変形温度を有することが
知られているが（特開昭55−102614号公報および
特開昭55−116712号公報など）、この共重合体は
熱分解温度が低い（高分子論文集、第32巻、第６
号、第342頁、1975年発行）ために成形時の熱安
定性が劣るという欠点がある。また無水マレイン
酸の代りにＮ―置換アルキルマレイミドを用いた
ビニル系単量体との共重合体は高い熱変形温度を
有すると共に熱分解温度も高く（高分子論文集、
第36巻、第７号、第447頁、1979年発行）、成形時
の熱安定性にすぐれているが、耐衝撃性に代表さ
れる機械的性質が劣る（L.E.Colemanet al，J.
Polymer Sci，第38巻、第241頁、1959年発行）
ため、他のポリマを配合することにより機械的性
質を改良する試みが種々提案されている。たとえ
ば米国特許第3642949号明細書にはＮ―置換アル
キルマレイミド系共重合体にゴム状重合体をベー
スとするグラフト共重合体を配合した組成物が提
案されているが、この組成物は熱変形温度がいま
だに不十分であり、熱変形温度を満足させるため
にグラフト共重合体の配合量を減らすと耐衝撃性
が著しく低下するという問題がある。 そこで本発明者らは熱変形温度と熱分解温度に
代表される耐熱性および耐衝撃性に代表される機
械的性質が均衡してすぐれた熱可塑性材料の取得
を目的として鋭意検討した結果、Ｎ―置換フエニ
ルマレイミドを用いた共重合体と特定のグラフト
共重合体とを配合することにより、上記目的が効
果的に達成できることを見出し、本発明に到達し
た。 すなわち本発明は(A)Ｎ―置換フエニルマレイミ
ド45〜70重量％およびこれと共重合可能な他のビ
ニル系単量体の少なくとも１種55〜30重量％から
なる単量体混合物を重合してなる共重合体20〜95
重量部および(B)ゴム状重合体20〜80重量％の存在
下にスチレンおよびこれと共重合可能な他のビニ
ル系単量体の少なくとも１種からなる単量体混合
物80〜20重量％を重合してなるグラフト共重合体
80〜５重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物
を提供するものである。 上記Ｎ―置換フエニルマレイミド系共重合体(A)
は高い熱変形温度および熱分解温度を有するが、
それのみではもろく、耐衝撃性が劣る。またアク
リロニトリル―ブタジエン―スチレン共重合体の
ようなグラフト共重合体(B)は耐衝撃性にすぐれて
いるが、熱変形温度に代表される耐熱性が不十分
である。しかるにＮ―置換フエニルマレイミド系
共重合体(A)とグラフト共重合体(B)からなる本発明
の組成分は、従来のＮ―置換アルキルマレイミド
系共重合体とグラフト共重合体とからなる組成物
に比し、高い熱変形温度と熱分解温度を保持した
まま、著しく改善された耐衝撃性を発揮する。 本発明の共重合体(A)を構成するＮ―置換フエニ
ルマレイミドとは下記式（）だ示される単量体
である。 ただし、式中のX₁およびX₂は各々独立に水素、
ハロゲン、アリール基、アラルキル基、アルキル
基、シクロアルキル基などを示す。上記５員環イ
ミド構造を有するならばX₁およびX₂はいかなる
化学構造を有する置換基であつても本発明に適用
することができるが、通常は上記式（）中の
X₁およびX₂が水素、臭素、塩素、メチル基、エ
チル基、フエニル基、置換フエニル基であるもの
が一般的に用いられる。 また、Ｎ―置換フエニルマレイミドと共重合可
能な他のビニル系単量体混合物とは、スチレン、
α―メチルスチレン、インデン、アセナフチレン
等で代表される芳香族ビニル系単量体、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸メチル等で代表される
（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびアク
リロニトリル、メタアクリロニトリル等で代表さ
れるシアン化ビニル系単量体などが挙げられ、こ
れらは２種以上混合して用いることができる。こ
れらのビニル系単量体の中で特に好ましい単量体
は、スチレン、α―メチルスチレン、メタクリル
酸メチルおよびアクリロニトリルである。 共重合体(A)におけるＮ―置換フエニルマレイミ
ドの共重合量は、45〜70重量％であり、45重量％
未満では得られる共重合体ひいてはその組成物の
熱変形温度が低下し、逆に70重量％を越えると組
成物の耐衝撃性が低下するため好ましくない。 共重合体(A)の製造方法は特に制限はなく、通常
の乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、塊
状―懸濁重合によつて製造することができる。 本発明で用いるグラフト共重合体(B)とは、ゴム
状重合体の存在下に、スチレンおよびこれと共重
合可能な他のビニル系単量体の少なくとも１種か
らなる単量体混合物を重合してなるものであり、
ここでいう他のビニル系単量体とは、芳香族ビニ
ル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量
体およびシアン化ビニル系単量体などである。 ゴム状重合体にグラフトさせて、組成物の衝撃
強度を向上させ、あるいは制御する目的において
とくに好ましい単量体は、スチレン、α―メチル
スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリ
ル、Ｎ―フエニルマレイミドである。 ここでゴム状重合体としてはポリブタジエンゴ
ム、アクリロニトリル―ブタジエン共重合体ゴム
（NBR）、スチレン―ブタジエン共重合体ゴム
（SBR）等のジエン系ゴム、ポリブチルアクリレ
ート、ポリプロピルアクリレート等のアクリル系
ゴム、およびエチレン―プロピレン―ジエン系ゴ
ム（EPDM）等を用いることができる。ただし、
グラフト共重合体(B)におけるゴム状重合体とビニ
ル系単量体混合物との割合は重要であり、ゴム状
重合体20〜80重量％とくに30〜70重量％の存在下
に、ビニル系単量体混合物80〜20重量％、とくに
70〜30重量％を重合することが必要である。ゴム
状重合体の割合が20重量％未満では、得られる組
成物の耐衝撃性が十分でなく、また逆に80重量％
を越えると得られる組成物の機械的強度が低下す
るばかりか、光沢等の外観に好ましくない結果を
与えるため好ましくない。なお、これらのグラフ
ト共重合体(B)は、乳化重合、塊状重合および塊状
―懸濁重合などの公知の重合法により製造され
る。 本発明の樹脂組成物は、上記共重合体(A)および
グラフト共重合体(B)の２者を配合することにより
得られるが、これらの配合割合は(A)が20〜95重量
部とくに30〜90重量部、(B)が80〜５重量部、とく
に70〜10重量部（合計100重量部）なる範囲から
選択される。ここで共重合体(A)の配合量が20重量
部未満では熱変形温度の極めて低い組成物しか得
られず、95重量部を越えると組成物の耐衝撃性が
低下するため好ましくない。 また、本発明の熱可塑性樹脂組成物に対し、さ
らに他の重合体(C)を配合することによつて、種々
の特性を発揮させることができる。このような重
合体(C)としては、スチレン、α―メチルスチレ
ン、メタアクリル酸メチル、アクリロニトリル等
で代表されるビニル系単量体の（共）重合体、ナ
イロンに代表されるようなアミド系重合体、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レートに代表されるようなポリエステル系重合体
等が挙げられるが、なかでもスチレン―アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン―α―メチルスチレ
ン―アクリロニトリル共重合体、スチレン―メタ
クリル酸メチル―アクリロニトリル共重合体、メ
タクリル酸メチル―アクリロニトリル共重合体、
スチレン―メタクリル酸メチル共重合体およびメ
タクリル酸メチル単独重合体が好ましく使用でき
る。 上記共重合体(A)およびグラフト共重合体(B)の配
合方法にもとくに制限はなく、例えば粉粒状の重
合体を予め混合しまたは混合せず所望の量比で押
出機に供給し溶融混合する方法などが採用され
る。 なお本発明の熱可塑性樹脂組成物には通常のヒ
ンダードフエノール系酸化防止剤、リン系酸化防
止剤およびイオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤を
添加して熱安定性を向上させたり、滑剤を添加し
て流動性をさらに良くすることもできる。また目
的に合わせて、ガラス繊維等の繊維補強剤、無機
充填剤、着色剤、顔料を配合することもできる。
また本発明の樹脂組成物にテトラブロモビスフエ
ノールＡ、デカブロモビフエニルエーテル、臭素
化ポリカーボネート等の一般のハロゲン化有機化
合物系難燃剤を酸化アンチモンとともに混合する
ことによつて難燃化が可能である。 以上説明したように本発明の熱可塑性樹脂組成
物は、熱変形温度ならびに熱分解温度に代表され
る耐熱性および耐衝撃性に代表される機械的性質
のバランスがすぐれており、これらの特性を生か
した種々の用途に適用が期待される。 以下、参考例および実施例よつて本発明をさら
に説明する。なお、参考例、実施例中の熱変形温
度はASTM Ｄ―648―56、アイゾツト衝撃値は
ASTM Ｄ―256―56Method Ａにしたがつて測
定した。また、熱分解温度は熱重量分析計を用い
て窒素気流下10℃／分の速度で昇温し試料の重量
変化を測定して、試料重量が３重量％減少した温
度を熱分解温度とした。また、部数は重量部、％
は重量％を表わす。 参考例 １ (1) Ｎ―置換フエニルマレイミド系共重合体(A)、
Ｎ―アルキルマレイミド系共重合体（A′）の
調製 表１に示した原料単量体のうち、ビニル系単量
体混合物100部を開始剤ベンゾイルパーオキサイ
ド0.3部とともにメチルエチルケトン100部に溶解
して反応槽の中に仕込み、槽内温度を75℃に保持
しながら十分撹拌を行なつた。この中にメチルエ
チルケトン100部に溶解した所定量のＮ―置換フ
エニルマレイミドあるいはＮ―アルキルマレイミ
ドを所定の速度で滴下しながら重合を行ない、
種々の組成をもつＮ―置換フエニルマレイミド系
共重合(A)およびＮ―アルキルマレイミド系共重合
体（A′）を得た。形素分析からＮ―置換フエニ
ルマレイミドおよびＮ―アルキルマレイミドの含
有量を求めたところ、表１の共重合組成をもつ共
重合体が得られた。 (2) 無水マレイン酸系共重合体（A″）の調製 ビニル系単量体100部を開始剤ベンゾイルパー
オキサイド0.3部とともにメチルエチルケトン100
部に溶解して反応槽の中に仕込み、槽内温度を75
℃に保持しながら十分撹拌を行なつた。 この中にメチルエチルケトン100部に溶解した
所定量の無水マレイン酸を所定の速度で滴下しな
がら重合を行ない、２種の組成をもつ無水マレイ
ン酸系共重合体（A″）を調製した。元素分析か
ら、無水マレイン酸含有量を求め表１のような共
重合体が得られた。

【表】 (3) グラフト共重合体(B)の調製 各種ゴム状重合体の存在下にスチレンおよびこ
れと共重合可能な他のビニル系単量体混合物を重
合して、表２に示した組成を持つグラフト共重合
体(B)10種を調製した。なお、表２中PBDとはポ
リブタジエンゴム、SBRとはスチレン25％とブ
タジエン75％からなるスチレン―ブタジエン共重
合体ゴム、EPDMとは添素価23、ムーニー粘度
60のエチレン／プロピレン／５―エチリデン―２
―ノルボネン三元共重合体ゴム（エチレン／プロ
ピレン＝68.5／31.5モル比）を表わす。

【表】 (4) 重合体(C)の調製 表３に示した組成をもつ重合体(C)を４種調製し
た。

【表】 実施例 １ 参考例１で調製した(A)Ｎ―置換フエニルマレイ
ミド系共重合体（Ａ―１〜Ａ―12）、（A′）Ｎ―
アルキルマレイミド系共重合体（A′―１，A′―
２）、（A″）無水マレイン酸系共重合体（A″―１，
A″―２）、(B)グラフト共重合体（Ｂ―１〜Ｂ―
10）および(C)重合体（Ｃ―１〜Ｃ―４）を表４の
割合で配合し、押出機で溶融押出後、射出成形し
て得られた試験片の物性を測定した。熱変形温
度、熱分解温度およびアイゾツト衝撃強度の測定
結果を表４に配合比とともに示した。

【表】

【表】 表４から明らかなように、本発明の組成物（No.
２〜３、６、８、10〜14）は、熱変形温度、熱分
解温度および衝撃強度の三者が均衡してすぐれて
いる。これに対して、(A)Ｎ―置換フエニルマレイ
ミド系共重合体のＮ―置換フエニルマレイミド含
有量、(B)グラフト共重合体のゴム状重合体含有量
あるいは(A)と(B)の混合割合のいずれかあるいはと
もに外れる場合（No.１、４〜５、７、９、15〜
22）は、熱変形温度が高くても衝撃強度が不十分
であつたり（No.１、４〜５、７、９、15〜17）、
衝撃強度が高くても熱変形温度が不十分であつた
りする（No.18〜22）。また、（A′）Ｎ―アルキル
マレイミド系共重合体を使用した場合（No.23，
24）は熱変形温度が低く（No.23）、熱変形温度を
上げると衝撃強度が低下する（No.24）。また、
（A″）無水マレイン酸系共重合体を使用した場合
（No.25，26）は、熱変形温度、衝撃強度ともに高
くバランスがとれているが、熱分解温度が低く成
形時の熱安定性が劣る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A) Ｎ―置換フエニルマレイミド45〜70重量
   ％およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体
   の少なくとも１種55〜30重量％からなる単量体混
   合物を重合してなる共重合体20〜95重量部および
   (B)ゴム状重合体20〜80重量％の存在下にスチレン
   およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体の
   少なくとも１種からなる単量体混合物80〜20重量
   ％を重合してなるグラフト共重合体80〜５重量部
   を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。