JP3386532B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は優れた耐衝撃性、耐熱変
形性を有し、かつ表面外観に優れた成形品を提供すると
ともに、成形加工性にも優れた熱可塑性樹脂組成物に関
するものである。
形性を有し、かつ表面外観に優れた成形品を提供すると
ともに、成形加工性にも優れた熱可塑性樹脂組成物に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＡＢＳ系樹脂は耐衝撃性、耐熱変形性、
成形加工性をバランス良く備えているため、自動車、電
子・電気部品等の広汎な用途に供されている。近年、こ
れらの用途での小型化、軽量化に伴い、ますます物性、
成形性のバランスの向上が求められている。物性と成形
性のバランスを向上させる方法は従来から種々提案され
ているが、未だ満足できるものは提案されていない。例
えば耐熱変形性を向上させる目的でα−メチルスチレン
を共重合させる方法では成形加工性が低下し、マレイミ
ドを共重合させる方法では耐衝撃性が低下し、いずれも
充分なものではない。更に、これらの欠点を補う目的
で、エチレン−アクリレート系共重合体を添加する方法
等も検討されているが、満足できるものではない。
成形加工性をバランス良く備えているため、自動車、電
子・電気部品等の広汎な用途に供されている。近年、こ
れらの用途での小型化、軽量化に伴い、ますます物性、
成形性のバランスの向上が求められている。物性と成形
性のバランスを向上させる方法は従来から種々提案され
ているが、未だ満足できるものは提案されていない。例
えば耐熱変形性を向上させる目的でα−メチルスチレン
を共重合させる方法では成形加工性が低下し、マレイミ
ドを共重合させる方法では耐衝撃性が低下し、いずれも
充分なものではない。更に、これらの欠点を補う目的
で、エチレン−アクリレート系共重合体を添加する方法
等も検討されているが、満足できるものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、物性及び成
形加工性をバランス良く備えた熱可塑性樹脂組成物を提
供するものである。
形加工性をバランス良く備えた熱可塑性樹脂組成物を提
供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる課題
を克服すべく鋭意検討した結果、特定の粒子径分布を有
するゴム状重合体を用いたグラフト共重合体と、特定量
のマレイミドを含有する単量体混合物を共重合させた共
重合体と混合することにより耐衝撃性、耐熱変形性、成
形加工性をバランス良く備えた樹脂組成物が得られるこ
とを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は重量平均
粒子径が０．２〜０．６μｍであり、０．１５〜０．８
μｍの範囲の粒子が６０重量％以上であり、ガラス転移
温度が−３０℃以下であるゴム状重合体に芳香族ビニル
及びシアン化ビニルを特定の割合でグラフトしたグラフ
ト共重合体（Ａ）と、特定量のマレイミドを含有する、
マレイミド及びシアン化ビニルと、芳香族ビニルとから
なる共重合体（Ｂ）とを混合してなる熱可塑性樹脂組成
物を内容とするものである。本発明における重量平均粒
子径は、超薄膜切片（５００〜１０００Å）による透過
型電子顕微鏡により測定された値である。
を克服すべく鋭意検討した結果、特定の粒子径分布を有
するゴム状重合体を用いたグラフト共重合体と、特定量
のマレイミドを含有する単量体混合物を共重合させた共
重合体と混合することにより耐衝撃性、耐熱変形性、成
形加工性をバランス良く備えた樹脂組成物が得られるこ
とを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は重量平均
粒子径が０．２〜０．６μｍであり、０．１５〜０．８
μｍの範囲の粒子が６０重量％以上であり、ガラス転移
温度が−３０℃以下であるゴム状重合体に芳香族ビニル
及びシアン化ビニルを特定の割合でグラフトしたグラフ
ト共重合体（Ａ）と、特定量のマレイミドを含有する、
マレイミド及びシアン化ビニルと、芳香族ビニルとから
なる共重合体（Ｂ）とを混合してなる熱可塑性樹脂組成
物を内容とするものである。本発明における重量平均粒
子径は、超薄膜切片（５００〜１０００Å）による透過
型電子顕微鏡により測定された値である。
【０００５】グラフト共重合体（Ａ）に用いられるゴム
状重合体は、超薄膜切片（５００〜１０００Å）による
透過型電子顕微鏡による測定で、重量平均粒子径が０．
２〜０．６μｍであり、０．１５〜０．８μｍの範囲の
粒子の割合が６０重量％以上である。好ましくは重合平
均粒子径が０．２５〜０．５μｍであり、０．２〜０．
７μｍの範囲の粒子の割合が７０重量％以上であり、か
つ０．３〜０．５μｍの範囲の粒子の割合が３０重量％
以上である。ゴム状重合体のガラス転移温度は−３０℃
以下であり、好ましくは−５０℃以下である。ゴム状重
合体の重量平均粒子径、粒子径分布が上記の範囲外では
耐衝撃性が低下したり、剛性が低下する。ガラス転移温
度が−３０℃より高くなると耐衝撃性が低下する。ゴム
状重合体のゲル含有量は特に限定されないが、６０〜９
０重量％の範囲のものが好ましい。
状重合体は、超薄膜切片（５００〜１０００Å）による
透過型電子顕微鏡による測定で、重量平均粒子径が０．
２〜０．６μｍであり、０．１５〜０．８μｍの範囲の
粒子の割合が６０重量％以上である。好ましくは重合平
均粒子径が０．２５〜０．５μｍであり、０．２〜０．
７μｍの範囲の粒子の割合が７０重量％以上であり、か
つ０．３〜０．５μｍの範囲の粒子の割合が３０重量％
以上である。ゴム状重合体のガラス転移温度は−３０℃
以下であり、好ましくは−５０℃以下である。ゴム状重
合体の重量平均粒子径、粒子径分布が上記の範囲外では
耐衝撃性が低下したり、剛性が低下する。ガラス転移温
度が−３０℃より高くなると耐衝撃性が低下する。ゴム
状重合体のゲル含有量は特に限定されないが、６０〜９
０重量％の範囲のものが好ましい。
【０００６】ゴム状重合体の具体的な例としては、ポリ
ブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ
Ｒ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢ
Ｒ）、ブチルアクリレート−ブタジエン共重合体等のジ
エン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰ
Ｒ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）等のオレフィン系ゴム、ポリブチルアクリレート、
ポリ２−エチルヘキシル等のアクリル系ゴムが示され、
これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
ブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ
Ｒ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢ
Ｒ）、ブチルアクリレート−ブタジエン共重合体等のジ
エン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰ
Ｒ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）等のオレフィン系ゴム、ポリブチルアクリレート、
ポリ２−エチルヘキシル等のアクリル系ゴムが示され、
これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【０００７】グラフト共重合体（Ａ）のグラフト枝組成
は、芳香族ビニル４０〜６０モル％、シアン化ビニル６
０〜４０モル％の範囲であり、好ましくは芳香族ビニル
４９〜６０モル％、シアン化ビニル５１〜４０モル％の
範囲である。グラフト枝組成が上記の範囲外では耐衝撃
性が低下したり、熱安定性が低下したり、着色を生じ
る。芳香族ビニルの具体例としてはスチレン、α−メチ
ルスチレン、メチルスチレン、クロルスチレン等が示さ
れ、シアン化ビニルの具体例としてはアクリロニトリ
ル、メタクリルニトリル等が示され、これらはそれぞれ
単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
は、芳香族ビニル４０〜６０モル％、シアン化ビニル６
０〜４０モル％の範囲であり、好ましくは芳香族ビニル
４９〜６０モル％、シアン化ビニル５１〜４０モル％の
範囲である。グラフト枝組成が上記の範囲外では耐衝撃
性が低下したり、熱安定性が低下したり、着色を生じ
る。芳香族ビニルの具体例としてはスチレン、α−メチ
ルスチレン、メチルスチレン、クロルスチレン等が示さ
れ、シアン化ビニルの具体例としてはアクリロニトリ
ル、メタクリルニトリル等が示され、これらはそれぞれ
単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【０００８】グラフト率〔（グラフト枝の重量／ゴム状
重合体の重量）×１００〕は２０〜１００％であり、好
ましくは３０〜７０％である。グラフト率が上記の範囲
外では耐衝撃性が低下したり、剛性が低下したり、成形
加工性が低下する。未グラフトポリマーの極限粘度
（Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド溶液、３０℃）は特に限
定されないが、０．３〜１．０dl／ｇの範囲が好まし
い。グラフト共重合体（Ａ）の製造法としては、通常の
乳化重合、乳化−懸濁重合、懸濁重合、乳化−塊状重
合、溶液重合等により可能であり、特に限定されない。
重合体の重量）×１００〕は２０〜１００％であり、好
ましくは３０〜７０％である。グラフト率が上記の範囲
外では耐衝撃性が低下したり、剛性が低下したり、成形
加工性が低下する。未グラフトポリマーの極限粘度
（Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド溶液、３０℃）は特に限
定されないが、０．３〜１．０dl／ｇの範囲が好まし
い。グラフト共重合体（Ａ）の製造法としては、通常の
乳化重合、乳化−懸濁重合、懸濁重合、乳化−塊状重
合、溶液重合等により可能であり、特に限定されない。
【０００９】本発明に用いられる共重合体（Ｂ）は、マ
レイミドが５〜３０モル％で且つマレイミドとシアン化
ビニルの合計量が４０〜６０モル％、芳香族ビニルが６
０〜４０モル％の範囲である。より好ましくは、マレイ
ミド５〜３０モル％、シアン化ビニル４５〜３０モル％
で、かつマレイミドとシアン化ビニルの合計量が４０〜
５５モル％、芳香族ビニル６０〜４５モル％の範囲であ
る。上記範囲外では耐衝撃性が低下したり、耐熱変形性
や成形加工性が低下したり、熱安定性が悪くなったり、
着色が生じる。使用されるマレイミドの具体例として
は、フェニルマレイミド、Ｎ−マレイミド、シクロヘキ
シルマレイミド等が示され、これらは単独又は２種以上
組み合わせて用いられる。芳香族ビニル、シアン化ビニ
ルの具体例としては、グラフト共重合体（Ａ）で例示し
たものが示される。
レイミドが５〜３０モル％で且つマレイミドとシアン化
ビニルの合計量が４０〜６０モル％、芳香族ビニルが６
０〜４０モル％の範囲である。より好ましくは、マレイ
ミド５〜３０モル％、シアン化ビニル４５〜３０モル％
で、かつマレイミドとシアン化ビニルの合計量が４０〜
５５モル％、芳香族ビニル６０〜４５モル％の範囲であ
る。上記範囲外では耐衝撃性が低下したり、耐熱変形性
や成形加工性が低下したり、熱安定性が悪くなったり、
着色が生じる。使用されるマレイミドの具体例として
は、フェニルマレイミド、Ｎ−マレイミド、シクロヘキ
シルマレイミド等が示され、これらは単独又は２種以上
組み合わせて用いられる。芳香族ビニル、シアン化ビニ
ルの具体例としては、グラフト共重合体（Ａ）で例示し
たものが示される。
【００１０】共重合体（Ｂ）のメチルエチルケトン可溶
分の極限粘度（Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド溶液、３０
℃）は０．４〜１．５dl／ｇの範囲であり、好ましくは
０．５〜０．９dl／ｇの範囲である。この範囲外では耐
衝撃性が低下したり、耐薬品性が低下したり、成形加工
性が低下する。共重合体（Ｂ）の製造法は特に限定され
るものではなく、グラフト共重合体（Ａ）で例示された
方法で製造できる。
分の極限粘度（Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド溶液、３０
℃）は０．４〜１．５dl／ｇの範囲であり、好ましくは
０．５〜０．９dl／ｇの範囲である。この範囲外では耐
衝撃性が低下したり、耐薬品性が低下したり、成形加工
性が低下する。共重合体（Ｂ）の製造法は特に限定され
るものではなく、グラフト共重合体（Ａ）で例示された
方法で製造できる。
【００１１】本発明の熱可塑性樹脂の耐衝撃性、耐熱変
形性、成形加工性等は、グラフト共重合体（Ａ）と共重
合体（Ｂ）の各々の組成のみならず、それぞれの混合比
率によっても影響される。従って、所望の物性値に応じ
て混合比率を決定すればよいが、本発明を好適に達成す
るためには混合後の組成において、ゴム状重合体が５〜
３５重量％になるように混合する。混合は、公知の方法
で行えばよい。例えば乳化重合で得たグラフト共重合体
（Ａ）と共重合体（Ｂ）のラテックスを混合し、塩折
し、凝固したものを乾燥させてから使用してもよい。ま
た、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の各々粉
末あるいはペレットをロール、スクリュー、バンバリー
ミキサー、ニーダー等で混練した後、使用に供してもよ
い。尚、必要に応じ、混合に際し、安定剤、滑剤、可塑
剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、顔料、充填剤等を添加する
ことも可能である。更に、ポリカーボネート樹脂、ポリ
塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポ
リブチレンテレフタレート樹脂等を混合することも可能
である。
形性、成形加工性等は、グラフト共重合体（Ａ）と共重
合体（Ｂ）の各々の組成のみならず、それぞれの混合比
率によっても影響される。従って、所望の物性値に応じ
て混合比率を決定すればよいが、本発明を好適に達成す
るためには混合後の組成において、ゴム状重合体が５〜
３５重量％になるように混合する。混合は、公知の方法
で行えばよい。例えば乳化重合で得たグラフト共重合体
（Ａ）と共重合体（Ｂ）のラテックスを混合し、塩折
し、凝固したものを乾燥させてから使用してもよい。ま
た、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の各々粉
末あるいはペレットをロール、スクリュー、バンバリー
ミキサー、ニーダー等で混練した後、使用に供してもよ
い。尚、必要に応じ、混合に際し、安定剤、滑剤、可塑
剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、顔料、充填剤等を添加する
ことも可能である。更に、ポリカーボネート樹脂、ポリ
塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポ
リブチレンテレフタレート樹脂等を混合することも可能
である。
【００１２】
【実施例】以下、実施例を示し本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。 実施例１〜８及び比較例１〜８ （イ）グラフト共重合体（Ａ）の製造 水 ２８０ （重量部） ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．２ （ 〃 ） 硫酸第一鉄 ０．００２５（ 〃 ） エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム ０．０１ （ 〃 ） 上記物質及び表１に示すゴム状重合体ラテックスを攪拌
機つき反応器に仕込んだ。脱酸素後、窒素気流中で６０
℃で加熱攪拌したのち、表１に示す単量体混合物を１０
重量部／１時間の割合で連続的に滴下し、同時にロジン
酸カリを０．２重量部／単量体混合物１０重量部の割合
で連続的に滴下し、滴下終了後さらに６０℃で１時間攪
拌を続けた後、重合を終了した。得られたラテックスを
用い、ガスクロマトグラフィー、遠心分離、元素分析に
より重合転化率、グラフト率、グラフト枝組成、未グラ
フトポリマー組成を測定した。結果を表１に示す。
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。 実施例１〜８及び比較例１〜８ （イ）グラフト共重合体（Ａ）の製造 水 ２８０ （重量部） ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．２ （ 〃 ） 硫酸第一鉄 ０．００２５（ 〃 ） エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム ０．０１ （ 〃 ） 上記物質及び表１に示すゴム状重合体ラテックスを攪拌
機つき反応器に仕込んだ。脱酸素後、窒素気流中で６０
℃で加熱攪拌したのち、表１に示す単量体混合物を１０
重量部／１時間の割合で連続的に滴下し、同時にロジン
酸カリを０．２重量部／単量体混合物１０重量部の割合
で連続的に滴下し、滴下終了後さらに６０℃で１時間攪
拌を続けた後、重合を終了した。得られたラテックスを
用い、ガスクロマトグラフィー、遠心分離、元素分析に
より重合転化率、グラフト率、グラフト枝組成、未グラ
フトポリマー組成を測定した。結果を表１に示す。
【００１３】
【表１】
【００１４】尚、表１中の略号は下記を表すものであ
る。 ＰＢＤ：ポリブタジエン ＳＢＲ：スチレン−ブタジエン共重合体 ＡＮ：アクリロニトリル Ｓｔ：スチレン ＣＨＰ：キュメンハイドロパーオキサイド
る。 ＰＢＤ：ポリブタジエン ＳＢＲ：スチレン−ブタジエン共重合体 ＡＮ：アクリロニトリル Ｓｔ：スチレン ＣＨＰ：キュメンハイドロパーオキサイド
【００１５】（ロ）共重合体（Ｂ）の製造
攪拌機付反応器に次の物質を仕込んだ。
水 ２５０ （重量部）
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２ （ 〃 ）
過硫酸カリウム ０．２ （ 〃 ）
脱酸素後、窒素気流中で７０℃に加熱攪拌した後、表２
に示した単量体混合物を７時間かけて連続的に滴下し、
滴下終了後、１時間攪拌を続け重合を終了させた。得ら
れたラテックスを用い、ガスクロマトグラフィー、元素
分析を行い、溶液粘度を測定した。結果を表２に示す。
に示した単量体混合物を７時間かけて連続的に滴下し、
滴下終了後、１時間攪拌を続け重合を終了させた。得ら
れたラテックスを用い、ガスクロマトグラフィー、元素
分析を行い、溶液粘度を測定した。結果を表２に示す。
【００１６】
【表２】
【００１７】（ハ）熱可塑性樹脂組成物の製造
上記（イ）、（ロ）の如く製造したグラフト共重合体
（Ａ）と共重合体（Ｂ）をラテックス状態で表３に示す
割合で混合し、フェノール系酸化防止剤を加え、塩化カ
ルシウムで凝固した後、水洗、濾過、乾燥しパウダーを
得た。得られたパウダーをベント式押出機でペレット化
し、物性の測定に供した。測定結果を表３に示す。
（Ａ）と共重合体（Ｂ）をラテックス状態で表３に示す
割合で混合し、フェノール系酸化防止剤を加え、塩化カ
ルシウムで凝固した後、水洗、濾過、乾燥しパウダーを
得た。得られたパウダーをベント式押出機でペレット化
し、物性の測定に供した。測定結果を表３に示す。
【００１８】尚、物性は下記の方法により測定した。
アイゾット衝撃値（kg・cm／cm）：ＡＳＴＭ Ｄ−２５
６、２３℃ 落錘強度（kg・ｍ）：長さ１５０mm、幅１００mm、厚み
３mmの試験片を用い、半数破壊高×錘の重量、２３℃ 熱変形温度（℃）：ＡＳＴＭ Ｄ−５６、１８．６kg／
cm2 抗張力（kg／cm2 ）：ＡＳＴＭ Ｄ−６３６、２３℃ スパイラルフロー値：３オンス射出成形機を用い、ノズ
ル温度２５０℃、射出圧力１０００kg／cm2 、金型温度
４０℃で測定
６、２３℃ 落錘強度（kg・ｍ）：長さ１５０mm、幅１００mm、厚み
３mmの試験片を用い、半数破壊高×錘の重量、２３℃ 熱変形温度（℃）：ＡＳＴＭ Ｄ−５６、１８．６kg／
cm2 抗張力（kg／cm2 ）：ＡＳＴＭ Ｄ−６３６、２３℃ スパイラルフロー値：３オンス射出成形機を用い、ノズ
ル温度２５０℃、射出圧力１０００kg／cm2 、金型温度
４０℃で測定
【００１９】
【表３】
【００２０】
【発明の効果】表３に示したように、本発明の熱可塑性
樹脂組成物は、優れた耐衝撃性、耐熱変形性を有すると
ともに、良好な成形加工性を有する。
樹脂組成物は、優れた耐衝撃性、耐熱変形性を有すると
ともに、良好な成形加工性を有する。
Claims (3)
- 【請求項１】 重量平均粒子径が０．２〜０．６μｍで
あり、かつ０．１５〜０．８μｍの範囲の粒子を６０重
量％以上含有するガラス転移温度が−３０℃以下である
ゴム状重合体に芳香族ビニルとシアン化ビニルとをモル
比で４０〜６０：６０〜４０の割合でグラフトした、グ
ラフト率が２０〜１００％であるグラフト共重合体
（Ａ）と、マレイミドが５〜３０モル％で且つマレイミ
ドとシアン化ビニルの合計量が４０〜６０モル％、芳香
族ビニル６０〜４０モル％からなり、極限粘度が０．４
〜１．５dl／ｇである共重合体（Ｂ）とを、前記ゴム状
重合体が５〜３５重量％になるように混合してなる熱可
塑性樹脂組成物。 - 【請求項２】 ゴム状重合体が、重量平均粒子径が０．
２５〜０．５μｍであり、０．２〜０．７μｍの範囲の
粒子を７０重量％以上含有し、かつ０．３〜０．５μｍ
の範囲の粒子を３０重量％以上含有するものである請求
項１記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項３】 共重合体（Ｂ）の組成がマレイミド５〜
３０モル％、シアン化ビニル４５〜３０モル％で、かつ
マレイミドとシアン化ビニルの合計量が４０〜５５モル
％、芳香族ビニル６０〜４５モル％からなり、極限粘度
が０．５〜０．９dl／ｇである請求項１又は２記載の熱
可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28172593A JP3386532B2 (ja) | 1993-10-15 | 1993-10-15 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28172593A JP3386532B2 (ja) | 1993-10-15 | 1993-10-15 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07109399A JPH07109399A (ja) | 1995-04-25 |
| JP3386532B2 true JP3386532B2 (ja) | 2003-03-17 |
Family
ID=17643117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28172593A Expired - Fee Related JP3386532B2 (ja) | 1993-10-15 | 1993-10-15 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3386532B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100550937B1 (ko) * | 1999-12-21 | 2006-02-13 | 제일모직주식회사 | 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물 |
-
1993
- 1993-10-15 JP JP28172593A patent/JP3386532B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07109399A (ja) | 1995-04-25 |
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