JP4156403B2 - 耐衝撃性補強材及びその製造方法、並びに耐衝撃性補強ポリスチレン組成物 - Google Patents
耐衝撃性補強材及びその製造方法、並びに耐衝撃性補強ポリスチレン組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系樹脂の耐衝撃性補強材及びその製造方法、並びに耐衝撃性補強材で補強された耐衝撃性補強ポリスチレン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリスチレンは、優れた透明性と外観を有し、且つ、引っ張り強度や剛性が高く、食品容器、文房具、雑貨等の分野で広く用いられているが、耐衝撃性が低いという欠点があった。そのため、ゴム成分で補強して耐衝撃性を改良した耐衝撃性ポリスチレンが開発され、家電製品、ＯＡ機器、機械部品など広く用いられている。
【０００３】
耐衝撃性ポリスチレンとしては、その開発の初期に於いては、ポリブタジエンやスチレン・ブタジエン共重合体等のゴム状重合体とポリスチレンをブレンドする方法が提案されていた。しかし、ゴム相と樹脂相との界面の親和性が乏しく、十分な耐衝撃性が得られないという欠点があった。
そこで、現在では、未架橋のゴム状重合体をスチレンモノマーに溶解させて、そのまま重合を行う塊状重合法か、或いは予備重合を行った後に懸濁重合を行う、塊状懸濁重合法によって製造されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−３２０２７２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリスチレンにゴム成分を配合した従来の耐衝撃性ポリスチレンでは、スチレンモノマーに対するゴム状重合体の溶解度が約１０％程度と低い為に、ゴム含有量をこれ以上増やすことが出来ない。そのため、充分に衝撃強度の高い製品を製造することができない。また、ゴム成分をスチレンモノマーに溶解して重合する為に、生成重合体中に多量のポリスチレンを包含したゴム相が粒子となって分散する。ゴム相の中に包含されたポリスチレンは、ポリスチレンとしての特性を発揮しない上、ゴム相の粒子径が１．０〜３．０μmと大きいために、ゴム含量が少ないにも関わらず剛性がポリスチレンに比べて大幅に低下する。
【０００６】
更に、銘柄を変更する為には重合処方を変更しなくてはならないが、この重合段階での銘柄変更には長時間を要し、また、そのために格外品の発生も多くなる。これらのことから自ずと銘柄の種類が限定され、種々の性能を有した銘柄のものが製造し難い状況であった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ポリスチレンの特性（表面外観、引っ張り強度等）を損なうことなく、従来技術では得られない高い衝撃強度を有する耐衝撃性スチレン系樹脂を製造することができる耐衝撃性補強材を提供することを目的とする。
また、様々な物性バランスを有する耐衝撃性補強ポリスチレン組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の耐衝撃性補強材の製造方法は、ゲル含有率が５０〜９８％、平均粒子径１００〜５５０ｎｍのゴム質重合体に、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物とを含む単量体成分（但し、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の合計量に対し、シアン化ビニル化合物は０〜１８質量％）を含浸（オクルード）する含浸工程と、
その後、１０時間半減期温度が３０〜９０℃の油溶性熱分解系開始剤を用いて、質量平均分子量が５００００〜２０００００となるように、ゴム質重合体３０〜８０質量部（固形分換算）に、単量体成分７０〜２０質量部をグラフト重合する重合工程とを有することを特徴とする。
上記ゴム質重合体が、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン非共役ジエン共重合体、及びアクリル系ゴムからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
本発明の耐衝撃性補強材は、上記の製造方法により得られることを特徴とする。
本発明の耐衝撃性補強ポリスチレン組成物は、耐衝撃性補強材と、ポリスチレン及び／又は耐衝撃性ポリスチレンとを溶融混合してなることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の耐衝撃性補強材の製造方法は、ゴム質重合体に単量体成分を含浸する含浸工程と、その後、特定の重合開始剤を用いて、ゴム質重合体に単量体成分をグラフト重合する重合工程とを有する。
ここで使用されるゴム質重合体は、ゲル含有率が４０〜９８％、好ましくは５０〜９８％であり、平均粒子径が１００〜５５０ｎｍ、好ましくは１５０〜４５０ｎｍである。ゴム質重合体のゲル含有率が４０％未満では、表面外観が悪化し、９８％を超えると十分な耐衝撃性が得られない傾向にある。また、ゴム質重合体の平均粒子径が１００ｎｍ未満では十分な耐衝撃性が得られず、５５０ｎｍを超えると安定なラテックスが得られない傾向にある。なお、ゴム状重合体の粒子系の分布は単一の分布を有していてもよいし、複数の分布を有していてもよい。
【００１０】
本明細書において、ゲル含有率とは、粉体状のゴム質重合体を、トルエン中にて８０℃で２４時間浸漬した後、２００メッシュ金網で濾過し、金網上に残った不溶分の割合（％）を求め、これをゲル含有率とした。
【００１１】
このようなゴム質重合体の具体例としては、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン非共役ジエン共重合体、アクリル系ゴムなどを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１２】
ゴム質重合体に含浸、グラフトされる単量体成分は、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物とを含み、シアン化ビニル化合物の添加量は、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物の合計量に対し、０〜１８質量％、好ましくは０．１〜５質量％であり、更に好ましくは０．５〜３質量％である。シアン化ビニル化合物の割合が上記範囲を外れると十分な耐衝撃性補強効果が得られない傾向にある。
【００１３】
芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジメチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン等が挙げられ、特に、スチレンが好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１４】
シアン化ビニル化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、特にアクリロ二トリルが好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
さらに、単量体成分中には、本発明の目的に対して支障のない範囲で、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体と共重合可能な他の単量体を含有させることができる。他の単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクレート、エチルメタクレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα−またはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物（マレイミド系単量体ともいう）；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。また、これらの単量体は１種または２種以上で使用される。
【００１５】
含浸工程においては、ゴム質重合体の内部に単量体成分を含浸させる際に、含浸温度が４０〜８０℃であることが好ましく、５０〜７０℃であることがより好ましい。また、含浸時間については、１５〜９０分間であることが好ましく、３０〜６０分間であることがより好ましい。含浸時間、含浸温度がこの範囲から外れると、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物が十分な補強効果を発揮しない可能性がある。
【００１６】
本発明における重合工程は、ゴム質重合体に単量体成分を含浸させた後、１０時間半減期温度が３０〜９０℃の油溶性熱分解系開始剤を用いて、グラフト重合を行う。１０時間半減期温度が３０℃未満の油溶性熱分解性開始剤では、安全性上問題があり、９０℃を超えるものでは十分な耐衝撃性補強効果が得られない傾向にある。更に、１０時間半減期温度が上記範囲を外れると、目的とする質量平均分子量５００００〜２０００００のグラフト共重合体を得ることが困難となる。
【００１７】
油溶性熱分解系開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネイト、t−ブチルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシピバレイト、t−ヘキシルパーオキシピバレイト、アゾイソブチルニトリル等を挙げることができ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
本発明の耐衝撃性補強材において、ゴム質重合体と単量体成分との割合は、ゴム質重合体３０〜８０質量部(固形分換算)に対し、単量体成分７０〜２０質量部とする。ゴム質重合体の割合が３０質量部未満の場合、ゴム含有量が少なすぎて耐衝撃性補強効果を十分に得られず、他方、８０質量部を超えても、十分な耐衝撃性補強効果が得られない。このような理由により、より好ましいグラフト重合割合は、ゴム質重合体４０〜７０質量部(固形分換算)に対し、単量体成分６０〜３０質量部である。
【００１９】
重合工程においては、ゴム質重合体に単量体成分を含浸させた後、油溶性熱分解系開始剤を用いて、グラフト重合を行う。その重合方法としては、公知の付加重合法、例えば、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、塊状懸濁重合法などの各種方法を採用できるが、特に、重合を容易に制御できることから、乳化重合法が好適である。また、上記の重合は、一段であってもよいし、多段であってもよい。
【００２０】
このようにして得られる耐衝撃性補強材（グラフト重合体）は、その質量平均分子量が５００００〜２０００００であり、より好ましくは７００００〜１７００００である。質量平均分子量が上記範囲外の場合、衝撃強度や流動性に劣る傾向にある。
【００２１】
ゴム質重合体にグラフトした単量体成分の重合体の質量平均分子量を測定するには、まず、耐衝撃性補強材をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）中に投入して一晩放置したものを３０分間超音波洗浄器にかけて、未グラフト体を完全に溶離させた後、遠心分離機を用いて12,000rpm で１時間遠心分離してＴＨＦ不溶分（グラフト体）を得る。次いで、このＴＨＦ不溶分をクロロホルム中に分散させ、オゾン分解によりゴムを分解してグラフト鎖を回収してから蒸発乾固し、これをＴＨＦに溶解してＴＨＦ溶液を得る。そして、このＴＨＦ溶液を試料として用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によってスチレン換算の分子量を測定する。
【００２２】
耐衝撃性補強材のゴム質重合体の内部には、単量体成分の重合体が内部存在率１０〜８０質量％の範囲で形成されており、２０〜５０質量％の範囲で形成されていることが好ましい。内部存在率が１０質量％未満であると、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が向上しないことがあり、一方、８０質量％を超えると、光沢が低下することがある。ここで、内部存在率とは、ゴム質重合体に対するゴム質重合体内部に位置する単量体成分の重合体量のことであり、下記式（１）で求められる値のことである。なお、ゴム質重合体の内部に位置する単量体成分の重合体は、ゴム質重合体にグラフト結合していなくてもよい。
【００２３】
【数１】
【００２４】
耐衝撃性補強材のグラフト率は１０〜２００質量％が好ましく、２０〜１８０質量％であることがより好ましい。グラフト率が１０質量％未満であると衝撃強度が低くなることがあり、２００質量％を超えると流動性、光沢が低下することがある。ここで、グラフト率とは、下記式（２）で求められる値のことである。
【００２５】
【数２】
【００２６】
また、本発明の耐衝撃性補強材は、ゴム質重合体に包含されるスチレン量が、従来の耐衝撃性ポリスチレンよりも少ないので、ポリスチレンの優れた特性を発揮し、後段で説明するように、ポリスチレンと混合した際に、分散ゴム相の粒子径が比較的小さいため、従来の耐衝撃性ポリスチレンよりも、優れた表面外観を有する。
【００２７】
〈耐衝撃性補強ポリスチレン組成物〉
本発明の耐衝撃性補強ポリスチレン組成物は、上述した耐衝撃性補強材と、ポリスチレン及び／又は耐衝撃性ポリスチレンとを任意の割合で配合し、溶融混合することにより得ることができる。通常の場合、耐衝撃性補強材１０〜４０質量部に対してポリスチレン及び／又は耐衝撃性ポリスチレン９０〜６０質量部で混合するのが好ましい。また、混合・混練する手段としては、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー等などが挙げられる。
本発明の耐衝撃性補強ポリスチレン組成物には、必要に応じてさらに他の任意成分を配合することもできる。他の任意成分としては、例えば、脂肪族カルボン酸エステル系やパラフィン等の外部滑剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系の光安定剤、ガラス繊維、難燃剤、着色剤などが挙げられる。
任意成分の添加量は、耐衝撃性補強ポリスチレン組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
【００２８】
本発明によれば、耐衝撃性補強材のポリスチレン又は耐衝撃ポリスチレンに対する親和性が良好なため、耐衝撃性ポリエチレンと耐衝撃性補強材との混合比率を容易に変更して、様々な物性バランスを有する耐衝撃性補強スチレン系樹脂を得ることができ、種々の性能を有した銘柄のものを容易に製造することができる。
【００２９】
このようにして製造された耐衝撃性補強ポリスチレン組成物は、公知の成形方法により所望の形状に成形することができる。成形品は、例えば、食品容器、文房具、雑貨、家電製品、ＯＡ機器、機械部品など幅広い分野で用いられ、工業的な利用価値は極めて大きいといえる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中に示される「部」および「％」は断らない限り質量基準である。
また、実施例および比較例における各測定法は次の通りである。
［ゴム質重合体のゲル含有量］
粉体状のゴム質重合体をトルエン中に８０℃で２４時間浸漬した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、トルエン不溶分の割合（％）を求めて、これをゲル含有量とした。
［ゴム質重合体の平均粒子径］
含浸前のゴム質重合体の分散粒子の粒径を、ベックマン・コールター社製粒度分布測定装置ＬＳ２３０（レーザー散乱・回折法）を用いて測定した。
【００３１】
［質量平均分子量］
耐衝撃性補強材をＴＨＦ中に投入して一晩放置したものを３０分間超音波洗浄器にかけて、未グラフト体を完全に溶離させた後、遠心分離機を用いて12,000rpm で１時間遠心分離して、不溶分（グラフト体）を得た。次いで、この不溶分をクロロホルム中に分散させ、オゾン分解によりゴムを分解してグラフト鎖を回収してから蒸発乾固し、これをＴＨＦに溶解してＴＨＦ溶液を得た。そして、このＴＨＦ溶液を試料として用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によってスチレン換算の分子量を測定した。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３２】
（実施例１）
ポリブタジエン−１（ゲル含有率９４%、平均粒子径２９０ｎｍ）５０部、スチレン４７．５部、アクリロ二トリル２．５部（単量体成分中の５％）、t−ドデシルメルカプタン０．１部、ロジン酸ナトリウム１．０部、水酸化カリウム０．０５部、純水１６０部を反応器に仕込み、６０℃に昇温して６０分間含浸させた後、t−ヘキシルパーオキシピバレイト０．３部を添加し、７５℃まで昇温して２時間重合を行った。得られたラテックスに酸化防止剤を添加し、塩化カルシウム水溶液中に投入して凝固させ、洗浄、脱水、乾燥してグラフト重合体（Ａ−１）を得た。なお、重合条件については、表１にも示す。
【００３３】
【表１】
表中、
ＨＰＰ：t−ヘキシルパーオキシピバレイト
ＡＩＢＮ：アゾイソブチルニトリル
ＣＨＰ：クメンヒドロパーオキサイド
レドックス剤：硫酸第一鉄０．００４部、ピロリン酸ソーダ０．１部、ブドウ糖０．１８部を示す（但し、レドックス剤はＣＨＰ系のみ使用）。
【００３４】
得られたグラフト重合体（Ａ−１）を表２に示す割合でポリスチレン（東洋スチレン（株）製Ｇ２０）と混合し、ポリエチレンワックス０．１部を加えてバンバリーミキサーで混練してペレット化した。得られたペレットを射出成形機(「J75E-P」型、日本製鋼所（株）製)を用いて試験片を作製した。得られた試験片について、以下の評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【００３５】
（アイゾット衝撃値）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて、アイゾット衝撃値（Ｊ／ｍ）を測定した。
（引っ張り強度）
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて、引張強度（ＭＰａ）を測定した。
（表面光沢）
６０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍ厚の試験片を成形し、試験片中央部の光沢をスガ試験機（株）製デジタル変角光沢計ＵＧＶ−４Ｄを用いて、入射角６０°で測定した。
【００３６】
【表２】
【００３７】
（実施例２）
実施例１の重合開始剤をＡＩＢＮに変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−２）を得た。
このグラフト重合体（Ａ−２）を表２に示す割合でポリスチレンと混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表２に示す。
【００３８】
（実施例３）
実施例１の単量体成分をスチレン４７．５部、アクリロ二トリル２．５部の代わりに、スチレン４５．０部、アクリロニトリル５．０部（単量体成分中の１０％）に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−３）を得た。
このグラフト重合体（Ａ−３）を表２に示す割合でポリスチレンと混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表２に示す。
【００３９】
（実施例４）
実施例１のポリブタジエン−１をポリブタジエン−２（ゲル含有率８５%、平均粒子径４２０ｎm）に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−４）を得た。
このグラフト重合体（Ａ−４）を表２に示す割合でポリスチレンと混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表２に示す。
【００４０】
（実施例５）
実施例１の含浸時間を５分間と変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−５）を得た。
このグラフト重合体（Ａ−５）を表２に示す割合でポリスチレンと混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表２に示す。
【００４１】
（実施例６）
実施例１の単量体成分をスチレン４７．５部、アクリロ二トリル２．５部の代わりに、スチレン５０．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−６）を得た。
このグラフト重合体（Ａ−６）を表２に示す割合でポリスチレンと混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表２に示す。
【００４２】
（実施例７）
実施例１と同様の方法で得たグラフト重合体（Ａ−１）を表２に示す割合で耐衝撃性ポリスチレン（出光石油化学（株）製ＨＴ−５０）と混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表２に示す。
【００４３】
（実施例８）
実施例１と同様の方法で得たグラフト重合体（Ａ−１）を表２に示す割合でポリスチレンと混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表２に示す。
【００４４】
（比較例１）
実施例１のアクリロ二トリルを１２．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−７）を得た。
このグラフト重合体（Ａ−７）を表３に示す割合でポリスチレンと混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
（比較例２）
実施例１のゴム質重合体を２５質量部と変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−８）を得た。
このグラフト重合体（Ａ−８）を表３に示す割合でポリスチレンと混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表３に示す。
【００４７】
（比較例３）
実施例１のポリブタジエン−１を、ポリブタジエン−３（ゲル含有率９８%、平均粒子径８０ｎm）に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−９）を得た。
このグラフト重合体（Ａ−９）を表３に示す割合でポリスチレンと混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表３に示す。
【００４８】
（比較例４）
実施例１のゴム質重合体のゲル含有量を４５％に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−１０）を得た。
このグラフト重合体（Ａ−１０）を表３に示す割合でポリスチレンと混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表３に示す。
【００４９】
（比較例５）
実施例１の重合開始剤をクメンハイドロパーオキサイドに変更し、更に、触媒（硫酸第一鉄０．００４質量部、ピロリン酸ナトリウム０．１質量部、ブドウ糖０．１８質量部）を添加した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−１１）を得た。
このグラフト重合体（Ａ−１１）を表３に示す割合でポリスチレンと混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表３に示す。
【００５０】
（比較例６）
実施例１のｔ−ドデシルメルカプタン量を０．４５部に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−１２）を得た。
このグラフト重合体（Ａ−１２）を表３に示す割合でポリスチレンと混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表３に示す。
【００５１】
（比較例７）
実施例１のゴム質重合体の粒子径を７００ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−１３）を得た。
このグラフト重合体（Ａ−１３）を表３に示す割合でポリスチレンと混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表３に示す。
【００５２】
（比較例８、９）
ポリスチレンまたは耐衝撃性ポリスチレンに、ポリエチレンワックス０．１質量部を加えてバンバリーミキサーで混練してペレット化した。得られたペレットを射出成形機(「J75E-P」型、日本製鋼所（株）製)を用いて試験片を作製した。その試験片の評価結果を表３に示す。
【００５３】
表１より明らかなように、本発明による耐衝撃性補強材をブレンドして得られた耐衝撃性ポリスチレンは、従来技術で得られた耐衝撃性ポリスチレンより、優れたアイゾット衝撃強度を有し、かつ、引っ張り強度、及び表面外観にも優れていた。
更に、本発明の耐衝撃性補強材の混合割合を増すことにより、従来技術による耐衝撃性ポリスチレンでは得られない高い衝撃強度を持った、耐衝撃性補強ポリスチレン組成物を得ることが出来た。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の耐衝撃性補強材によれば、従来技術で製造される耐衝撃性ポリスチレンよりも格段に優れた表面外観を有する耐衝撃性補強スチレン系樹脂を製造することが出来る。
本発明によれば、機械的な溶融混合により、耐衝撃性補強材とスチレン系樹脂との混合比率を容易に変えて、様々な耐衝撃性と剛性バランスを有する耐衝撃性スチレン系樹脂を製造することが出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系樹脂の耐衝撃性補強材及びその製造方法、並びに耐衝撃性補強材で補強された耐衝撃性補強ポリスチレン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリスチレンは、優れた透明性と外観を有し、且つ、引っ張り強度や剛性が高く、食品容器、文房具、雑貨等の分野で広く用いられているが、耐衝撃性が低いという欠点があった。そのため、ゴム成分で補強して耐衝撃性を改良した耐衝撃性ポリスチレンが開発され、家電製品、ＯＡ機器、機械部品など広く用いられている。
【０００３】
耐衝撃性ポリスチレンとしては、その開発の初期に於いては、ポリブタジエンやスチレン・ブタジエン共重合体等のゴム状重合体とポリスチレンをブレンドする方法が提案されていた。しかし、ゴム相と樹脂相との界面の親和性が乏しく、十分な耐衝撃性が得られないという欠点があった。
そこで、現在では、未架橋のゴム状重合体をスチレンモノマーに溶解させて、そのまま重合を行う塊状重合法か、或いは予備重合を行った後に懸濁重合を行う、塊状懸濁重合法によって製造されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−３２０２７２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリスチレンにゴム成分を配合した従来の耐衝撃性ポリスチレンでは、スチレンモノマーに対するゴム状重合体の溶解度が約１０％程度と低い為に、ゴム含有量をこれ以上増やすことが出来ない。そのため、充分に衝撃強度の高い製品を製造することができない。また、ゴム成分をスチレンモノマーに溶解して重合する為に、生成重合体中に多量のポリスチレンを包含したゴム相が粒子となって分散する。ゴム相の中に包含されたポリスチレンは、ポリスチレンとしての特性を発揮しない上、ゴム相の粒子径が１．０〜３．０μmと大きいために、ゴム含量が少ないにも関わらず剛性がポリスチレンに比べて大幅に低下する。
【０００６】
更に、銘柄を変更する為には重合処方を変更しなくてはならないが、この重合段階での銘柄変更には長時間を要し、また、そのために格外品の発生も多くなる。これらのことから自ずと銘柄の種類が限定され、種々の性能を有した銘柄のものが製造し難い状況であった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ポリスチレンの特性（表面外観、引っ張り強度等）を損なうことなく、従来技術では得られない高い衝撃強度を有する耐衝撃性スチレン系樹脂を製造することができる耐衝撃性補強材を提供することを目的とする。
また、様々な物性バランスを有する耐衝撃性補強ポリスチレン組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の耐衝撃性補強材の製造方法は、ゲル含有率が５０〜９８％、平均粒子径１００〜５５０ｎｍのゴム質重合体に、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物とを含む単量体成分（但し、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の合計量に対し、シアン化ビニル化合物は０〜１８質量％）を含浸（オクルード）する含浸工程と、
その後、１０時間半減期温度が３０〜９０℃の油溶性熱分解系開始剤を用いて、質量平均分子量が５００００〜２０００００となるように、ゴム質重合体３０〜８０質量部（固形分換算）に、単量体成分７０〜２０質量部をグラフト重合する重合工程とを有することを特徴とする。
上記ゴム質重合体が、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン非共役ジエン共重合体、及びアクリル系ゴムからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
本発明の耐衝撃性補強材は、上記の製造方法により得られることを特徴とする。
本発明の耐衝撃性補強ポリスチレン組成物は、耐衝撃性補強材と、ポリスチレン及び／又は耐衝撃性ポリスチレンとを溶融混合してなることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の耐衝撃性補強材の製造方法は、ゴム質重合体に単量体成分を含浸する含浸工程と、その後、特定の重合開始剤を用いて、ゴム質重合体に単量体成分をグラフト重合する重合工程とを有する。
ここで使用されるゴム質重合体は、ゲル含有率が４０〜９８％、好ましくは５０〜９８％であり、平均粒子径が１００〜５５０ｎｍ、好ましくは１５０〜４５０ｎｍである。ゴム質重合体のゲル含有率が４０％未満では、表面外観が悪化し、９８％を超えると十分な耐衝撃性が得られない傾向にある。また、ゴム質重合体の平均粒子径が１００ｎｍ未満では十分な耐衝撃性が得られず、５５０ｎｍを超えると安定なラテックスが得られない傾向にある。なお、ゴム状重合体の粒子系の分布は単一の分布を有していてもよいし、複数の分布を有していてもよい。
【００１０】
本明細書において、ゲル含有率とは、粉体状のゴム質重合体を、トルエン中にて８０℃で２４時間浸漬した後、２００メッシュ金網で濾過し、金網上に残った不溶分の割合（％）を求め、これをゲル含有率とした。
【００１１】
このようなゴム質重合体の具体例としては、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン非共役ジエン共重合体、アクリル系ゴムなどを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１２】
ゴム質重合体に含浸、グラフトされる単量体成分は、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物とを含み、シアン化ビニル化合物の添加量は、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物の合計量に対し、０〜１８質量％、好ましくは０．１〜５質量％であり、更に好ましくは０．５〜３質量％である。シアン化ビニル化合物の割合が上記範囲を外れると十分な耐衝撃性補強効果が得られない傾向にある。
【００１３】
芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジメチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン等が挙げられ、特に、スチレンが好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１４】
シアン化ビニル化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、特にアクリロ二トリルが好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
さらに、単量体成分中には、本発明の目的に対して支障のない範囲で、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体と共重合可能な他の単量体を含有させることができる。他の単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクレート、エチルメタクレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα−またはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物（マレイミド系単量体ともいう）；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。また、これらの単量体は１種または２種以上で使用される。
【００１５】
含浸工程においては、ゴム質重合体の内部に単量体成分を含浸させる際に、含浸温度が４０〜８０℃であることが好ましく、５０〜７０℃であることがより好ましい。また、含浸時間については、１５〜９０分間であることが好ましく、３０〜６０分間であることがより好ましい。含浸時間、含浸温度がこの範囲から外れると、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物が十分な補強効果を発揮しない可能性がある。
【００１６】
本発明における重合工程は、ゴム質重合体に単量体成分を含浸させた後、１０時間半減期温度が３０〜９０℃の油溶性熱分解系開始剤を用いて、グラフト重合を行う。１０時間半減期温度が３０℃未満の油溶性熱分解性開始剤では、安全性上問題があり、９０℃を超えるものでは十分な耐衝撃性補強効果が得られない傾向にある。更に、１０時間半減期温度が上記範囲を外れると、目的とする質量平均分子量５００００〜２０００００のグラフト共重合体を得ることが困難となる。
【００１７】
油溶性熱分解系開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネイト、t−ブチルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシピバレイト、t−ヘキシルパーオキシピバレイト、アゾイソブチルニトリル等を挙げることができ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
本発明の耐衝撃性補強材において、ゴム質重合体と単量体成分との割合は、ゴム質重合体３０〜８０質量部(固形分換算)に対し、単量体成分７０〜２０質量部とする。ゴム質重合体の割合が３０質量部未満の場合、ゴム含有量が少なすぎて耐衝撃性補強効果を十分に得られず、他方、８０質量部を超えても、十分な耐衝撃性補強効果が得られない。このような理由により、より好ましいグラフト重合割合は、ゴム質重合体４０〜７０質量部(固形分換算)に対し、単量体成分６０〜３０質量部である。
【００１９】
重合工程においては、ゴム質重合体に単量体成分を含浸させた後、油溶性熱分解系開始剤を用いて、グラフト重合を行う。その重合方法としては、公知の付加重合法、例えば、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、塊状懸濁重合法などの各種方法を採用できるが、特に、重合を容易に制御できることから、乳化重合法が好適である。また、上記の重合は、一段であってもよいし、多段であってもよい。
【００２０】
このようにして得られる耐衝撃性補強材（グラフト重合体）は、その質量平均分子量が５００００〜２０００００であり、より好ましくは７００００〜１７００００である。質量平均分子量が上記範囲外の場合、衝撃強度や流動性に劣る傾向にある。
【００２１】
ゴム質重合体にグラフトした単量体成分の重合体の質量平均分子量を測定するには、まず、耐衝撃性補強材をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）中に投入して一晩放置したものを３０分間超音波洗浄器にかけて、未グラフト体を完全に溶離させた後、遠心分離機を用いて12,000rpm で１時間遠心分離してＴＨＦ不溶分（グラフト体）を得る。次いで、このＴＨＦ不溶分をクロロホルム中に分散させ、オゾン分解によりゴムを分解してグラフト鎖を回収してから蒸発乾固し、これをＴＨＦに溶解してＴＨＦ溶液を得る。そして、このＴＨＦ溶液を試料として用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によってスチレン換算の分子量を測定する。
【００２２】
耐衝撃性補強材のゴム質重合体の内部には、単量体成分の重合体が内部存在率１０〜８０質量％の範囲で形成されており、２０〜５０質量％の範囲で形成されていることが好ましい。内部存在率が１０質量％未満であると、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が向上しないことがあり、一方、８０質量％を超えると、光沢が低下することがある。ここで、内部存在率とは、ゴム質重合体に対するゴム質重合体内部に位置する単量体成分の重合体量のことであり、下記式（１）で求められる値のことである。なお、ゴム質重合体の内部に位置する単量体成分の重合体は、ゴム質重合体にグラフト結合していなくてもよい。
【００２３】
【数１】
耐衝撃性補強材のグラフト率は１０〜２００質量％が好ましく、２０〜１８０質量％であることがより好ましい。グラフト率が１０質量％未満であると衝撃強度が低くなることがあり、２００質量％を超えると流動性、光沢が低下することがある。ここで、グラフト率とは、下記式（２）で求められる値のことである。
【００２５】
【数２】
また、本発明の耐衝撃性補強材は、ゴム質重合体に包含されるスチレン量が、従来の耐衝撃性ポリスチレンよりも少ないので、ポリスチレンの優れた特性を発揮し、後段で説明するように、ポリスチレンと混合した際に、分散ゴム相の粒子径が比較的小さいため、従来の耐衝撃性ポリスチレンよりも、優れた表面外観を有する。
【００２７】
〈耐衝撃性補強ポリスチレン組成物〉
本発明の耐衝撃性補強ポリスチレン組成物は、上述した耐衝撃性補強材と、ポリスチレン及び／又は耐衝撃性ポリスチレンとを任意の割合で配合し、溶融混合することにより得ることができる。通常の場合、耐衝撃性補強材１０〜４０質量部に対してポリスチレン及び／又は耐衝撃性ポリスチレン９０〜６０質量部で混合するのが好ましい。また、混合・混練する手段としては、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー等などが挙げられる。
本発明の耐衝撃性補強ポリスチレン組成物には、必要に応じてさらに他の任意成分を配合することもできる。他の任意成分としては、例えば、脂肪族カルボン酸エステル系やパラフィン等の外部滑剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系の光安定剤、ガラス繊維、難燃剤、着色剤などが挙げられる。
任意成分の添加量は、耐衝撃性補強ポリスチレン組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
【００２８】
本発明によれば、耐衝撃性補強材のポリスチレン又は耐衝撃ポリスチレンに対する親和性が良好なため、耐衝撃性ポリエチレンと耐衝撃性補強材との混合比率を容易に変更して、様々な物性バランスを有する耐衝撃性補強スチレン系樹脂を得ることができ、種々の性能を有した銘柄のものを容易に製造することができる。
【００２９】
このようにして製造された耐衝撃性補強ポリスチレン組成物は、公知の成形方法により所望の形状に成形することができる。成形品は、例えば、食品容器、文房具、雑貨、家電製品、ＯＡ機器、機械部品など幅広い分野で用いられ、工業的な利用価値は極めて大きいといえる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中に示される「部」および「％」は断らない限り質量基準である。
また、実施例および比較例における各測定法は次の通りである。
［ゴム質重合体のゲル含有量］
粉体状のゴム質重合体をトルエン中に８０℃で２４時間浸漬した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、トルエン不溶分の割合（％）を求めて、これをゲル含有量とした。
［ゴム質重合体の平均粒子径］
含浸前のゴム質重合体の分散粒子の粒径を、ベックマン・コールター社製粒度分布測定装置ＬＳ２３０（レーザー散乱・回折法）を用いて測定した。
【００３１】
［質量平均分子量］
耐衝撃性補強材をＴＨＦ中に投入して一晩放置したものを３０分間超音波洗浄器にかけて、未グラフト体を完全に溶離させた後、遠心分離機を用いて12,000rpm で１時間遠心分離して、不溶分（グラフト体）を得た。次いで、この不溶分をクロロホルム中に分散させ、オゾン分解によりゴムを分解してグラフト鎖を回収してから蒸発乾固し、これをＴＨＦに溶解してＴＨＦ溶液を得た。そして、このＴＨＦ溶液を試料として用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によってスチレン換算の分子量を測定した。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３２】
（実施例１）
ポリブタジエン−１（ゲル含有率９４%、平均粒子径２９０ｎｍ）５０部、スチレン４７．５部、アクリロ二トリル２．５部（単量体成分中の５％）、t−ドデシルメルカプタン０．１部、ロジン酸ナトリウム１．０部、水酸化カリウム０．０５部、純水１６０部を反応器に仕込み、６０℃に昇温して６０分間含浸させた後、t−ヘキシルパーオキシピバレイト０．３部を添加し、７５℃まで昇温して２時間重合を行った。得られたラテックスに酸化防止剤を添加し、塩化カルシウム水溶液中に投入して凝固させ、洗浄、脱水、乾燥してグラフト重合体（Ａ−１）を得た。なお、重合条件については、表１にも示す。
【００３３】
【表１】
ＨＰＰ：t−ヘキシルパーオキシピバレイト
ＡＩＢＮ：アゾイソブチルニトリル
ＣＨＰ：クメンヒドロパーオキサイド
レドックス剤：硫酸第一鉄０．００４部、ピロリン酸ソーダ０．１部、ブドウ糖０．１８部を示す（但し、レドックス剤はＣＨＰ系のみ使用）。
【００３４】
得られたグラフト重合体（Ａ−１）を表２に示す割合でポリスチレン（東洋スチレン（株）製Ｇ２０）と混合し、ポリエチレンワックス０．１部を加えてバンバリーミキサーで混練してペレット化した。得られたペレットを射出成形機(「J75E-P」型、日本製鋼所（株）製)を用いて試験片を作製した。得られた試験片について、以下の評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【００３５】
（アイゾット衝撃値）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて、アイゾット衝撃値（Ｊ／ｍ）を測定した。
（引っ張り強度）
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて、引張強度（ＭＰａ）を測定した。
（表面光沢）
６０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍ厚の試験片を成形し、試験片中央部の光沢をスガ試験機（株）製デジタル変角光沢計ＵＧＶ−４Ｄを用いて、入射角６０°で測定した。
【００３６】
【表２】
（実施例２）
実施例１の重合開始剤をＡＩＢＮに変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−２）を得た。
このグラフト重合体（Ａ−２）を表２に示す割合でポリスチレンと混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表２に示す。
【００３８】
（実施例３）
実施例１の単量体成分をスチレン４７．５部、アクリロ二トリル２．５部の代わりに、スチレン４５．０部、アクリロニトリル５．０部（単量体成分中の１０％）に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−３）を得た。
このグラフト重合体（Ａ−３）を表２に示す割合でポリスチレンと混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表２に示す。
【００３９】
（実施例４）
実施例１のポリブタジエン−１をポリブタジエン−２（ゲル含有率８５%、平均粒子径４２０ｎm）に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−４）を得た。
このグラフト重合体（Ａ−４）を表２に示す割合でポリスチレンと混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表２に示す。
【００４０】
（実施例５）
実施例１の含浸時間を５分間と変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−５）を得た。
このグラフト重合体（Ａ−５）を表２に示す割合でポリスチレンと混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表２に示す。
【００４１】
（実施例６）
実施例１の単量体成分をスチレン４７．５部、アクリロ二トリル２．５部の代わりに、スチレン５０．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−６）を得た。
このグラフト重合体（Ａ−６）を表２に示す割合でポリスチレンと混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表２に示す。
【００４２】
（実施例７）
実施例１と同様の方法で得たグラフト重合体（Ａ−１）を表２に示す割合で耐衝撃性ポリスチレン（出光石油化学（株）製ＨＴ−５０）と混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表２に示す。
【００４３】
（実施例８）
実施例１と同様の方法で得たグラフト重合体（Ａ−１）を表２に示す割合でポリスチレンと混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表２に示す。
【００４４】
（比較例１）
実施例１のアクリロ二トリルを１２．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−７）を得た。
このグラフト重合体（Ａ−７）を表３に示す割合でポリスチレンと混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
（比較例２）
実施例１のゴム質重合体を２５質量部と変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−８）を得た。
このグラフト重合体（Ａ−８）を表３に示す割合でポリスチレンと混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表３に示す。
【００４７】
（比較例３）
実施例１のポリブタジエン−１を、ポリブタジエン−３（ゲル含有率９８%、平均粒子径８０ｎm）に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−９）を得た。
このグラフト重合体（Ａ−９）を表３に示す割合でポリスチレンと混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表３に示す。
【００４８】
（比較例４）
実施例１のゴム質重合体のゲル含有量を４５％に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−１０）を得た。
このグラフト重合体（Ａ−１０）を表３に示す割合でポリスチレンと混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表３に示す。
【００４９】
（比較例５）
実施例１の重合開始剤をクメンハイドロパーオキサイドに変更し、更に、触媒（硫酸第一鉄０．００４質量部、ピロリン酸ナトリウム０．１質量部、ブドウ糖０．１８質量部）を添加した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−１１）を得た。
このグラフト重合体（Ａ−１１）を表３に示す割合でポリスチレンと混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表３に示す。
【００５０】
（比較例６）
実施例１のｔ−ドデシルメルカプタン量を０．４５部に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−１２）を得た。
このグラフト重合体（Ａ−１２）を表３に示す割合でポリスチレンと混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表３に示す。
【００５１】
（比較例７）
実施例１のゴム質重合体の粒子径を７００ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−１３）を得た。
このグラフト重合体（Ａ−１３）を表３に示す割合でポリスチレンと混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表３に示す。
【００５２】
（比較例８、９）
ポリスチレンまたは耐衝撃性ポリスチレンに、ポリエチレンワックス０．１質量部を加えてバンバリーミキサーで混練してペレット化した。得られたペレットを射出成形機(「J75E-P」型、日本製鋼所（株）製)を用いて試験片を作製した。その試験片の評価結果を表３に示す。
【００５３】
表１より明らかなように、本発明による耐衝撃性補強材をブレンドして得られた耐衝撃性ポリスチレンは、従来技術で得られた耐衝撃性ポリスチレンより、優れたアイゾット衝撃強度を有し、かつ、引っ張り強度、及び表面外観にも優れていた。
更に、本発明の耐衝撃性補強材の混合割合を増すことにより、従来技術による耐衝撃性ポリスチレンでは得られない高い衝撃強度を持った、耐衝撃性補強ポリスチレン組成物を得ることが出来た。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の耐衝撃性補強材によれば、従来技術で製造される耐衝撃性ポリスチレンよりも格段に優れた表面外観を有する耐衝撃性補強スチレン系樹脂を製造することが出来る。
本発明によれば、機械的な溶融混合により、耐衝撃性補強材とスチレン系樹脂との混合比率を容易に変えて、様々な耐衝撃性と剛性バランスを有する耐衝撃性スチレン系樹脂を製造することが出来る。
Claims (4)
- ゲル含有率が５０〜９８％、平均粒子径１００〜５５０ｎｍのゴム質重合体に、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物とを含む単量体成分（但し、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の合計量に対し、シアン化ビニル化合物は０〜１８質量％）を含浸（オクルード）する含浸工程と、
その後、１０時間半減期温度が３０〜９０℃の油溶性熱分解系開始剤を用いて、質量平均分子量が５００００〜２０００００となるように、ゴム質重合体３０〜８０質量部（固形分換算）に、単量体成分７０〜２０質量部をグラフト重合する重合工程とを有することを特徴とする耐衝撃性補強材の製造方法。 - 前記ゴム質重合体が、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン非共役ジエン共重合体、及びアクリル系ゴムからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の耐衝撃性補強材の製造方法。
- 請求項１または２に記載の製造方法により得られることを特徴とする耐衝撃性補強材。
- 請求項３記載の耐衝撃性補強材と、ポリスチレン及び／又は耐衝撃性ポリスチレンとを溶融混合してなることを特徴とする耐衝撃性補強ポリスチレン組成物。
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| JP2003050994A JP4156403B2 (ja) | 2003-02-27 | 2003-02-27 | 耐衝撃性補強材及びその製造方法、並びに耐衝撃性補強ポリスチレン組成物 |
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