JPH0466902B2

JPH0466902B2 -

Info

Publication number: JPH0466902B2
Application number: JP13763783A
Authority: JP
Inventors: Keiji Nakagawa; Masayuki Tanaka; Akihiko Kishimoto
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1983-07-29
Filing date: 1983-07-29
Publication date: 1992-10-26
Also published as: JPS6031552A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱
可塑性樹脂組成物に関するものである。ジエン系ゴムに代表されるゴム状重合体の存在
下にスチレン、アクリロニトリルおよびメタクリ
ル酸メチルなどのビニル系共重合体をグラフト重
合して得られるグラフト共重合体はいわゆる
ABS樹脂やMBS樹脂として広く用いられてお
り、従来よりその製造方法および品質の改良につ
いて多くの研究がなされている。これらのグラフ
ト共重合体の品質改良においては、とくに耐熱性
の改良が大きな課題となつており、その代表的な
手段としては用いるビニル系単量体のスチレンの
一部または全部をα−メチルスチレンに変更する
方法（たとえば特公昭35−18194号公報）が一般
的である。しかしこの方法においてはα−メチル
スチレンの共重合量を多くするにつれて熱変形温
度は上昇するが、α−メチルスチレンの難重合性
に起因して、共重合に極めて長時間を要するばか
りか、得られる共重合体も熱分解温度が十分高く
なく、高温成形時の熱安定性に欠けるという欠点
がある。一方、Ｎ−メチルマレイミドやＮ−フエニルマ
レイミドに代表されるＮ−置換マレイミド系単量
体と芳香族ビニル系単量体との共重合体が高い熱
変形温度と熱分解温度を有することが知られてお
り（L.E.Coleman etal J.Polymer Scl.第38巻、
第241頁、1959年発行）、さらにはＮ−アリール置
換マレイミドおよびビニル系単量体からなる共重
合体とジエン系ゴムをベースとするグラフト共重
合体とを配合した樹脂組成物が提案されている
（例えば特開昭57−167341号公報）。しかし、マレイミド系単量体およびビニル系単
量体からなる共重合体は、マレイミド系単量体の
含有量が多くなると熱変形温度は上昇するが、脆
くなり、これにグラフト共重合体を配合して得ら
れる樹脂組成物の耐衝撃強度が十分でないという
欠点がある。そこで、優位量のα−メチルスチレンと劣位量
のＮ−置換マレイミド系単量体を主成分とする単
量体混合物を乳化重合して得られる共重合体とグ
ラフト共重合体とを配合した樹脂組成物が提案さ
れている（特開昭58−13649号公報）が、この組
成物はα−メチルスチレンを多く含有するため重
合時間が極めて長く、また、乳化重合のため共重
合体の回収処理が複雑であるばかりか、得られる
樹脂組成物の熱変形温度も十分でないという欠点
がある。そこで本発明者らは、高い熱変形温度と熱分解
温度に代表され耐熱性と衝撃強度に代表される耐
衝撃性が均衡してすぐれ、しかも生産性の高い樹
脂組成物を得ることを目的として、鋭意検討した
結果、特定量のα−メチルスチレンとＮ−置換マ
レイミド系単量体を必須成分とする単量体混合物
を懸濁重合して得られる多元共重合体、α−メチ
ルスチレンおよびアクリロニトリルを必須成分と
する単量体混合物を乳化重合して得られる共重合
体およびグラフト共重合体の三者を特定割合で混
合することによつて上記目的が達成できることを
見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、(A)α−メチルスチレン30〜
80重量％、Ｎ−置換マレイミド系単量体10〜50重
量％、シアン化ビニル系単量体５〜40重量％およ
びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜
40重量％からなる単量体混合物を懸濁重合して得
られる多元共重合体10〜50重量部、(B)α−メチル
スチレン50〜90重量％、アクリロニトリル10〜50
重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系
単量体０〜30重量％からなる単量体混合物を乳化
重合してなる共重合体30〜70重量部および(C)ゴム
状重合体20〜80重量％の存在下に芳香族ビニル系
単量体、シアン化ビニル系単量体およびこれらと
共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれた少
なくとも一種類以上のビニル系単量体混合物80〜
20重量％をグラフト共重合してなるグラフト共重
合体10〜40重量部を、(A)，(B)および(C)の合計が
100重量部となるように配合してなる熱可塑性樹
脂組成物を提供するものである。本発明の多元共重合体(A)とは、α−メチルスチ
レン30〜80重量％とくに35〜75重量％、Ｎ−置換
マレイミド系単量体10〜50重量％とくに15〜45重
量％、シアン化ビニル系単量体５〜40重量％とく
に10〜35重量％およびこれらと共重合可能な他の
ビニル系単量体０〜40重量％とくに０〜35重量％
からなる単量体混合物を懸濁重合して得られる共
重合体であり、ここでα−メチルスチレンが30重
量％未満では、多元共重合体ひいては樹脂組成物
の熱変形温度が十分高くなく、80重量％を越える
と衝撃強度および熱分解温度が著しく低下するた
め好ましくない。またＮ−置換マレイミド系単量
体が10重量％未満では多元共重合体ひいては樹脂
組成物の熱変形温度が十分高くなく、50重量％を
越えると衝撃強度が著しく低下するため好ましく
ない。さらにシアン化ビニル系単量体が５重量％
未満では衝撃強度が十分高くなく、40重量％を越
えると樹脂組成物の熱変形温度が著しく低下する
ため好ましくない。また他のビニル系単量体が40
重量％を越えると熱変形温度が著しく低下するた
め好ましくない。多元共重合体(A)の共重合成分であるＮ−置換マ
レイミド系単量体とは下記一般式（）で表わさ
れる化合物であり、具体的にはマレイミド、Ｎ−
メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−
イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フエ
ニルマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフエニルマレイ
ミドおよびＮ−ナフチルマレイミドなどが挙げら
れるが、なかでもＮ−フエニルマレイミドおよび
Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましく用いら
れる。（式中R₁、R₂およびR₃は各々独立に水素、ハ
ロゲン、炭素数１〜20の置換または非置換炭化水
素基を示す。）また多元共重合体(A)の共重合成分であるシアン
化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、
メタアクリロニトリルおよびα−クロルアクリロ
ニトリルなどが挙げられ、なかでもアクリロニト
リルが好ましく用いられる。多元共重合体(A)はさらに他のビニル系単量体を
共重合成分として含有することができるが、この
共重合成分としては、スチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンに代表される芳香
族ビニル系単量体（ただしα−メチルスチレンは
除く）およびメタクリル酸メチル、アクリル酸メ
チルに代表される（メタ）アクリル酸系単量体な
どが挙げられ、なかでもスチレン、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレンが好ましく用いられる。多元共重合体(A)は通常の水性もしくは溶媒懸濁
重合で重合することができ、ゴム状重合体の存在
下で行なつてもさしつかえない。なお多元共重合
体の単量体混合物は重合初期に全量重合槽に仕込
んでもよく、また一部の単量体を先行して仕込
み、残量を後から連続的または間けつ的に仕込ん
でもよい。本発明の共重合体(B)とは、α−メチルスチレン
50〜90重量％とくに55〜85重量％、アクリロニト
リル10〜50重量％とくに15〜45重量％およびこれ
らと共重合可能な他のビニル系単量体０〜30重量
％とくに０〜25重量％からなる単量体混合物を乳
化重合して得られる共重合体であり、ここでα−
メチルスチレンが50重量％未満では共重合体(B)ひ
いては樹脂組成物の熱変形温度が十分高くなく、
90重量％を越えると衝撃強度および熱分解温度が
著しく低下するため好ましくない。さらにアクリ
ロニトリル10重量％未満では重合時間が長いばか
りでなく組成物の衝撃強度が十分でなく、50重量
％を越えると熱変形温度が著しく低下するため好
ましくない。また他のビニル系単量体が30重量％
を越えると熱変形温度が著しく低下するため好ま
しくない。共重合体(B)は、α−メチルスチレンおよびアク
リロニトリルを必須成分とするが、さらに他のビ
ニル系単量体を共重合成分として含有することが
できる。このビニル系単量体としては、スチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ンに代表される芳香族ビニル系単量体（ただしα
−メチルスチレンは除く）、メタクリル酸メチル、
アクリル酸メチルに代表される（メタ）アクリル
酸系単量体などが挙げられ、なかでもメタクリル
酸メチル、ｐ−ｔ−ブチルスチレンが好ましく用
いられる。共重合体(B)は、通常の乳化重合で重合すること
ができ、単量体混合物は重合初期に全量重合槽に
仕込んでもよくまた一部の単量体を先行して仕込
み、残量を後から連続的または間けつ的に仕込ん
でもよい。特にα−メチルスチレンとアクリロニ
トリルの混合物を重合初期に連続的に供給し、ア
クリロニトリルおよび他のビニル系単量体の単量
体混合物を重合後期に間けつ的に供給することが
好ましい。本発明のグラフト共重合体(C)の構成成分である
ゴム状重合体とはガラス転移温度が−10℃以下の
ゴム状を有する重合体であり、例えばポリブタジ
エンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体ゴム（NBR）、スチレン−ブタジエン共重合体
ゴム（SBR）などのジエン系ゴム、ポリブチル
アクリレート、ポリプロピレンアクリレートなど
のアクリル系ゴムおよびエチレン−プロピレン−
ジエン系ゴム（EPDM）などが挙げられる。グラフト共重合体(C)においてゴム状重合体とビ
ニル系単量体混合物との割合は重要であり、ゴム
状重合体20〜80重量％とくに25〜75重量％の存在
下に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単
量体およびこれらと共重合可能な他のビニル系単
量体から選ばれた少なくとも一種類以上のビニル
系単量体混合物80〜20重量％とくに75〜25重量％
をグラフト重合することが必要である。ここでゴ
ム状重合体の割合が20重量％未満では得られる樹
脂組成物の耐衝撃性が十分でなく、また80重量％
を越えると得られる組成物の機械的強度が著しく
低下するため好ましくない。グラフト共重合体(C)の共重合成分である芳香族
ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチル
スチレンおよびｐ−クロルスチレンなどが挙げら
れ、なかでもスチレンおよびα−メチルスチレン
が好ましく用いられる。またシアン化ビニル系単
量体としてはアクリロニトリル、メタアクリロニ
トリルおよびα−クロルアクリロニトリルなどが
挙げられ、なかでもアクリロニトリルが好ましく
用いられる。また、他のビニル系単量体として
は、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチルお
よびメタアクリル酸ブチルに代表される（メタ）
アクリル酸系単量体およびマレイミド、Ｎ−フエ
ニルマレイミドおよびＮ−シクロヘキシルマレイ
ミドに代表されるマレイミド系単量体などが挙げ
られ、なかでもメタクリル酸メチルおよびＮ−フ
エニルマレイミドが好ましく使用される。なおグラフト共重合体(C)は共重合体、塊状重
合、塊状−懸濁重合などの公知の重合方法により
製造される。本発明の樹脂組成物は、上記多元共重合体(A)、
共重合体(B)およびグラフト単量体(C)を配合するこ
とにより得られるが、これらの配合比は(A)が10〜
50重量部とくに15〜45重量部、(B)が30〜70重量部
とくに35〜65重量部、(C)が10〜40重量部とくに15
〜35重量部〔(A)，(B)および(C)の合計が100重量部〕
なる範囲から選択される。ここで多元共重合体(A)
の配合量が10重量部未満では熱変形温度の極めて
低い組成物しか得られず、50重量部を越えると、
組成物の衝撃強度が著しく低下するため好ましく
ない。また共重合体(B)の配合量が30重量部未満で
は熱変形温度が十分でなく、70重量部を越えると
組成物の衝撃強度が著しく低下するために好まし
くない。さらにグラフト共重合体(C)の配合量が10
重量部未満では衝撃強度が十分でなく40重量部を
越えると熱変形温度が著しく低下するため好まし
くない。上記多元共重合体(A)、共重合体(B)およびグラフ
ト共重合体(C)の配合方法は特に制限はなく、たと
えば粉粒状の重合体を予め混合しまたは混合せず
所望の量比で押出機に供給し溶融混合する方法な
どが採用される。なお本発明の熱可塑性樹脂組成物に対し、他の
重合体を配合することによつて種々の特性を発揮
させることができる。このような重合体として
は、スチレン−アクリロニトリル共重合体などの
ビニル系（共）重合体、ナイロンに代表されるよ
うなポリアミド系重合体、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチルテレフタレートに代表される
ポリエステル系重合体、ポリカーボネートおよび
ポリアセタールなどが挙げられる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には通常の
ヒンダードフエノール系酸化防止剤、リン系酸化
防止剤およびイオウ系酸化防止剤などの酸化防止
剤を添加して熱安定性を向上させたり、滑剤を添
加して流動性をさらに良くすることもできる。ま
た目的に合わせてガラス繊維などの繊維補強剤、
無機充填剤、着色剤、顔料および導電性材料など
を配合することもできる。また本発明の樹脂組成
物にテトラブロモビスフエノールＡ、デカブロモ
フエニルエーテルおよび臭素化ポリカーボネート
などの一般ハロゲン化有機化合物系難燃剤を酸化
アンチモンとともに混合することによつて難燃化
が可能である。以上説明したように本発明の熱可塑性樹脂組成
物は、熱変形温度および熱分解温度に代表される
耐熱性および衝撃強度に代表される機械的性質が
均衡してすぐれており、これらの特性を生かして
種々の用途に適用が期待される。以下、参考例および実施例によつて本発明をさ
らに説明する。なお参考例および実施例中の熱変
形温度はASTM D648−56、アイゾツト衝撃強
度はASTM D256−56Method Ａにしたがつて
測定した。また熱分解温度は熱重量分析計を用い
て窒素気流下10℃／分の速度で昇温し試料の重量
変化を測定して、試料重量が３重量％減少した温
度を熱分解温度とした。また部数は重量部、％は
重量％を表わす。参考例１〔多元共重合体（Ａ−１）の調製〕還流コンデンサーおよび撹拌機を備えた重合槽
に、部分ケン化ポリビニルアルコール（日本合成
化学(株)製GM−14）0.2部およびヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース（信越化学(株)製90SH−
100）0.1部を脱イオン水200部に溶解した水溶液
を仕込み、激しく撹拌した。次にα−メチルスチ
レン50部、Ｎ−フエニルマレイミド30部、アクリ
ロニトリル20部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル（開始剤）0.5部を重合槽に仕込み、激しく撹
拌しながら重合槽内温度を70℃に保つて５時間懸
濁重合を行なつた。重合率をガスクロマトグラフ
イーを用いて求めたところ97％であつた。得られ
た重合体スラリーを過し、水で洗浄したのち乾
燥して表１のような組成をもつ多元共重合体（Ａ
−１）を得た。参考例２〔多元共重合体（Ａ−２）の調製〕 α−メチルスチレン40部、スチレン10部、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミド30部およびアクリロニ
トリル20部の組成について、参考例１と同時に懸
濁重合を行なつた結果、重合率は98％であり、表
１−のような組成をもつ多元共重合体（Ａ−２）
を得た。参考例３〔多元共重合体（A′−２）の調製〕 α−メチルスチレン85部、Ｎ−フエニルマレイ
ミド５部およびアクリロニトリル10部の組成につ
いて参考例１と同様に懸濁重合を行なつた結果、
重合率は80％であり、表−１のような組成をもつ
多元共重合体（A′−１）が得られた。参考例４〔多元共重合体（A′−２）の調製〕 α−メチルスチレン20部、スチレン30部、Ｎ−
フエニルマレイミド40部およびアクリロニトリル
10部の組成について参考例１と同様に懸濁重合を
行なつた結果、重合率は98％であり、表−１のよ
うな組成をもつ多元共重合体（A′−２）が得ら
れた。参考例５〔多元共重合体（A′−３）の調製〕スチレン70部およびＮ−フエニルマレイミド30
部の組成について、参考例１と同様に懸濁重合を
行なつた結果、重合率は93％であり、表−１のよ
うな組成をもつ多元共重合体（A′−３）が得ら
れた。

【表】参考例６〔共重合体（Ｂ−１）の調製〕ステンレス製オートクレーブに純水150部、ラ
ウリル硫酸ナトリウム1.5部、ブドウ糖0.5部、ピ
ロリン酸ソーダ0.4部および硫酸第一鉄0.005部を
仕込み、窒素置換後撹拌しながら85℃に加熱し
た。次いで一方の仕込口から純水20部にクメンヒ
ドロペルオキシド（開始剤）0.2部およびラウリ
ル硫酸ナトリウム2.5部を溶解した水溶液を16時
間にわたつて等速添加した。これと併行して同時
に別の仕込口から、α−メチルスチレン80部およ
びアクリロニトリル18部からなる単量体混合物を
８時間にわたつて等速仕込みし、次いでアクリロ
ニトリル２部を４時間かけて等速仕込みをした。
重合温度条件は重合開始から12時間まで85℃に温
調し、次いで90℃に保持して開始剤を含む水溶液
の仕込み終了後１時間保持した。重合終了後、重
合体ラテツクスの一部を採取し、ガスクロマトグ
ラフイーによつて未反応単量体を定量することに
よつて重合率を求めたところ98％であつた。得ら
れた共重合体ラテツクスを硫酸マグネシウムを用
いて凝固し、水洗、過および乾燥を行なつて表
−２のような組成をもつ共重合体（Ｂ−１）を得
た。参考例７〔共重合体（Ｂ−２）の調製〕参考例６と同様にα−メチルスチレン70部、Ｎ
−フエニルマレイミド10部およびアクリロニトリ
ル18部からなる単量体混合物を初期等速仕込み
し、アクリロニトリル２部を追加等速仕込みして
乳化重合を行なつた結果、重合率は98％であつ
た。表−２のような組成をもつ共重合体（Ｂ−
２）が得られた。参考例８〔共重合体（Ｂ−３）の調製〕参考例６と同様に、α−メチルスチレン70部、
メタアクリル酸メチル10部およびアクリロニトリ
ル18部からなる単量体混合物を初期等速仕込み
し、アクリロニトリル２部を追加等速仕込みし
て、乳化重合を行なつた結果、重合率は97％であ
り、表−２のような組成をもつ共重合体（Ｂ−
３）が得られた。参考例９〔共重合体（B′−１）の調製〕参考例６と同様に、α−メチルスチレン30部、
スチレン25部およびアクリロニトリル4.0部から
なる単量体混合物を初期等速仕込みし、アクリロ
ニトリル５部を追加等速仕込みして、乳化重合を
行なつた結果、重合率は99％であり、表−２のよ
うな組成をもつ共重合体（B′−１）が得られた。

【表】参考例 10 〔グラフト共重合体（Ｃ−１）の調製〕参考例１と同様の重合槽にポリブタジエンゴム
ラテツクス60部（固形分換算）、リン酸三ナトリ
ウム1.0部、過硫酸カリウム（開始剤）0.5部、オ
レイン酸カリウム3.0部および脱イオン水100部を
仕込み溶解させた。一方別にスチレン30部、アク
リロニトリル10部およびｔ−ドデシルメルカプタ
ン0.1部を滴下ロートに仕込んだ。重合槽内温度
を65℃にした後、上記単量体混合物を３時間かけ
て重合槽に滴下した。滴下終了後１時間撹拌をつ
づけ、その後冷却して重合を終了した。重合率を
ガスクロマトグラフイーで求めたところ96％であ
つた。得られたラテツクスを硫酸マグネシウムを
用いて凝固し、水で洗浄した後乾燥して表３のよ
うな組成をもつグラフト共重合体（Ｃ−１）を得
た。参考例 11 〔グラフト共重合体（Ｃ−２）の調製〕参考例１と同様の重合槽にエチレン−プロピレ
ン−ジエン系ゴム（ヨウ素価24、ムーニー粘度
65、エチレン／プロピレン＝77.6／22.4モル比）
40部をｎ−ヘプタン150部およびイソプロピルベ
ンゼン250部の混合溶媒に溶解した後、スチレン
35部、アクリロニトリル25部およびベンゾイルペ
ルオキシド（開始剤）１部を添加し、均一に混合
した。次に脱イオン水700部にポリアクリル酸（重合
度2000）25％水溶液３部を溶解した水溶液を加え
た後、気相を窒素ガスで置換して激しく撹拌しな
がら80℃に昇温し７時間グラフト重合を行なつ
た。重合率はガスクロマトグラフイーで求めたと
ころ98％であつた。得られた重合スラリーを過し、多量のメタノ
ールで洗浄した後乾燥し、表−のような組成をも
つグラフト共重合体（Ｃ−２）を得た。

【表】実施例参考例１〜５で調製した多元共重合体（Ａ−１
〜Ａ−２およびA′−１〜A′−３）、参考例６〜９
で調製した共重合体（Ｂ−１〜Ｂ−３および
B′−１）および参考例10〜11で調製したグラフ
ト共重合体（Ｃ−１〜Ｃ−２）を表４に示した配
合比にしたがい押出機で溶融押出後、射出成形し
て得られた試験片の物性を測定した。熱変形温
度、熱分解温度およびアイゾツト衝撃強度の測定
結果を表−４に配合比とともに示した。

【表】表−４から明らかなように、本発明の組成物
（No.１〜４）は、熱変形温度、熱分解温度および
アイゾツト衝撃強度が均衡してすぐれている。そ
れに対して本発明の共重合範囲を外れる単量体混
合物より得られた多元共重合体（A′）および共
重合体（B′）を用いた場合（No.５〜７）および
本発明の配合比を外れる場合（No.８〜12）は、熱
変形温度、熱分解温度およびアイゾツト衝撃強度
のいずれかが劣る組成物しか得られない。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) α−メチルスチレン30〜80重量％、Ｎ−
置換マレイミド系単量体10〜50重量％、シアン
化ビニル系単量体５〜40重量％およびこれらと
共重合可能な他のビニル系単量体０〜40重量％
からなる単量体混合物を懸濁重合して得られる
多元共重合体10〜50重量部、 (B) α−メチルスチレン50〜90重量％、アクリロ
ニトリル10〜50重量％およびこれらと共重合可
能な他のビニル系単量体０〜30重量％からなる
単量体混合物を乳化重合してなる共重合体30〜
70重量部および (C) ゴム状重合体20〜80重量％の存在下に芳香族
ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体およ
びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体か
ら混ばれた少なくとも一種類以上のビニル系単
量体混合物80〜20重量％をグラフト重合してな
るグラフト共重合体10〜40重量部を、(A)、(B)お
よび(C)の合計が100重量部となるように配合し
てなる熱可塑性樹脂組成物。