JPH08239551A - 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ｉ）熱可塑性ポリカーボネート１００重量
部に対して、（II）メチルエチルケトンとメタノール
７：３の混合液不溶解成分を除いた重合体成分（Ａ）中
のアクリロニトリル成分が８〜２３重量％であり、かつ
重合体成分（Ａ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．２〜
０．５ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体成分を５〜３０重量部含
む上記ＡＢＳ系重合体を１０〜９００重量部の割合で混
合されてなる熱可塑性樹脂組成物。 【効果】 本発明でのＡＢＳ系重合体は乳化重合に比べ
高い低温衝撃強度を有しており、ポリカーボネートを劣
化させることなく成形加工性に優れた熱可塑性樹脂を提
供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、耐衝撃性、成形
性に優れる、ＡＢＳ系重合体とポリカーボネートからな
る樹脂組成物、及びその製造方法に関する。さらに詳し
くは、ＡＢＳ系重合体との混合時ポリカーボネートを劣
化させず、さらに成形性を向上させ、さらに低温時での
衝撃強度が改善された熱可塑性樹脂組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来からＡＢＳ系重合体とポリカーボネ
ートとの混合物は優れた耐熱性と耐衝撃性を有する樹脂
組成物として知られ、成形加工材料として用いられてい
る。近年、これらの組成物が大型・薄肉成形及び高速射
出成形の材料として多用されるに従い、従来の組成物で
は成形加工時の流動性が低いために成形加工性が低く、
成形に時間を要している。あるいは成形物の薄肉化に伴
って成形物の使用範囲の拡大されるに従い、特に低温で
の衝撃性の付与が必要とされている。

【０００３】例えば特開昭６２−２４０３５２ １頁左
欄１２行目〜２頁右上欄２０行目に亀裂が入った成形片
の耐衝撃強度低下を改善するために、ゴム状重合体に芳
香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、及びメタク
リル酸アルキルエステル単量体から選ばれる２種以上の
単量体をグラフト共重合して得られるゴム状重合体の含
有量が６０重量％以上、ゴム状重合体に対するグラフト
率が５０％以下、非グラフト樹脂成分の固有粘度が０．
６ｄｌ／ｇ以下であるグラフト共重合体を芳香族ポリカ
ーボネートと混合する方法が開示されている。

【０００４】しかし、上記方法においては、ＡＢＳ系重
合体のゴム状重合体の含有量が多いために機械的強度、
特に剛性、あるいは耐熱性の面で改良が必要であり、ま
た重合法が乳化重合なので乳化剤等の副原料が必要であ
りまた排水処理も必要となり工程が複雑で経済性の面に
おいても未だ解決すべき問題点が残されていた。さら
に、低温における衝撃性の改良については改善が十分で
なかった。

【０００５】また、特公昭６２−３９１７６ ２頁左欄
３９行目〜右欄４２行目までにポリカーボネートに２種
の、異なる特定の範囲にあるゴム粒子径・グラフト度の
ＡＢＳ系重合体を混合することにより低温での衝撃強度
を向上させる方法が開示されている。

【０００６】しかし、上記方法においても組成の異なる
グラフト重合体を２種別々に製造し、さらに他の単量体
混合物から得られた共重合体を製造し、ポリカーボネー
トと混合するため複雑なプロセスとなり工業的には不利
である。また、低温における衝撃性の改善も未だ十分な
ものとはいえなかった。

【０００７】特開昭６１−１４８２５８ １頁右欄１０
行目〜２頁右下欄１５行目に耐熱性・耐衝撃性、成形性
のバランス性を改善するために、低ゴム含有量と高ゴム
含有量の異なる２種のＡＢＳ系重合体、さらにＡＳ系樹
脂も必要に応じて混合する方法が開示されている。

【０００８】しかし高ゴム含有量・高グラフト率のＡＢ
Ｓ系重合体を製造するためには、おのずから製造方法が
限定され、特に塊状重合法の適用は困難である。さらに
該方法も前記と同様２種、または３種のＡＢＳ系重合
体、ＡＳ系樹脂等をそれぞれ製造し、ポリカーボネート
と混合するため複雑なプロセスとなる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、これら従
来の技術では改良が困難であったＡＢＳ系重合体とポリ
カーボネートをブレンドする際、ポリカーボネートが劣
化することなく、成形性、さらに低温時の衝撃強度が改
善されて樹脂組成物を提供する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明においては、上記
の従来法とは全く異なり、スチレン、アクリロニトリル
及びその他の単量体をグラフトした、溶液重合法で製造
されたゴム状重合体を含むＡＢＳ系重合体のうち、メチ
ルエチルケトンとエタノールの７：３の混合液不溶解成
分を除いた重合体成分（Ａ）の還元粘度とアクリルニト
リル成分の含有量を特定の範囲に調整したＡＢＳ系重合
体をポリカーボネートに配合することにより上記問題点
を解決し、さらに衝撃強度が向上された製品が得られる
ことを見いだし本発明に至った。

【００１１】特に本発明者らが見いだした点は、ポリカ
ーボネートと混合するＡＢＳ系重合体から、メチルエチ
ルケトンとメタノール７：３の混合液不溶解成分を除い
た重合体成分（Ａ）の還元粘度である。ポリカーボネー
トに混合するＡＢＳ系重合体の還元粘度としても適当な
範囲は、通常ＡＢＳ系重合体単独で使用する場合よりも
低い範囲であり０．２〜０．５５ｄｌ／ｇであり、特に
０．３５〜０．４５ｄｌ／ｇが好ましい。（図１，２，
３参照） 還元粘度は重合体成分（Ａ）を０．２５ｇを精秤し、ジ
メチルホルムアミド５０ｍｌに２時間かけて溶解させた
溶液を、ウベローデ粘度計を用いて３０℃の環境で測定
する。なお、粘度計は溶媒の流下時間が２０〜１００秒
のものを用いる。還元粘度は溶媒の流下秒数（ｔ₀）と
溶液の流下秒数（ｔ）から次式によって求める。 還元粘度（ηｓｐ／ｃ）＝｛（ｔ／ｔ₀）ー１｝／０．５ また上記重合体成分（Ａ）中のアクリロニトリル成分の
含有量も重要であり、８〜２３重量％の範囲、とするこ
とで、ポリカーボネートと混合した際、良好な物性バラ
ンスを有する熱可塑性樹脂を得ることができる。

【００１２】すなわち、（Ｉ）熱可塑性ポリカーボネー
ト１００重量部に対して、（II）少なくともスチレン系
単量体及びアクリロニトリル系単量体、必要であれば前
記単量体と共重合可能な他の単量体より成る重合体、及
び少なくともスチレン系単量体及びアクリロニトリル系
単量体、必要であれば前記単量体と共重合可能な他の単
量体をグラフト及び上記単量体の共重合体をオクルード
した溶液重合ゴム状重合体を必須成分とするＡＢＳ系重
合体からメチルエチルケトンとメタノール７：３の混合
液不溶解成分を除いた重合体成分（Ａ）中のアクリロニ
トリル成分が８〜２３重量％であり、かつ重合体成分
（Ａ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．２〜０．５５ｄ
ｌ／ｇ、ゴム状重合体成分を５〜３０重量部含む上記Ａ
ＢＳ系重合体を１０〜９００重量部の割合で混合されて
なる熱可塑性樹脂組成物であり、（II）のＡＢＳ系重合
体が溶液重合または、塊状重合法で得られたものが好ま
しい。また、（II）のＡＢＳ系重合体において使用する
ゴム状重合体が少なくともブタジエンを含有するモノマ
ーの重合体であり、ブタジエン部に対するグラフト結合
している単量体から構成される樹脂成分の割合（以下グ
ラフト率という）は６５〜１５０％の範囲にあることが
特に好ましい。

【００１３】本発明において、ＡＢＳ系重合体（II）重
合体成分（Ａ）中のアクリルニトリル成分を８〜２３重
量％、好ましくは１０〜１８重量％、さらに好ましくは
１０〜１６重量％有していることが必要である。製品中
のアクリロニトリル成分の含有量が２３重量％以上では
ポリカーボネートとブレンドした際の流動性が低下し、
成形性サイクルに影響する。また、８重量％未満であれ
ば衝撃強度が低下するため好ましくない。また、重合体
成分（Ａ）中の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．２〜０．
５５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜０．４５ｄｌ／ｇ、
さらに好ましくは０．３５〜０．４５ｄｌ／ｇであるこ
とが必要である。還元粘度が０．２ｄｌ／ｇより小さい
と衝撃強度が著しく低下するので好ましくなく、また
０．５５ｄｌ／ｇを越えると流動性が低下し、耐衝撃性
が低下しさらに色相も不良になるため好ましくない。

【００１４】すなわち本発明においては、ポリカーボネ
ートと特定のＡＢＳ系重合体の組み合わせにおいて、衝
撃強度が全く予知できないほど向上し、なおかつ極めて
流動性の高い性能が得られることを見いだした。

【００１５】本発明において、従来の方法に比して著し
い流動性と低温衝撃性の改善がなされる理由は明らかで
はない。従来一般的に樹脂の分子量が低くなるに従い、
流動性は向上されるが、本発明においては還元粘度で表
される分子量を低減すると、衝撃強度が向上するのはポ
リカーボネートとＡＢＳ系重合体の混合物の特別の性質
であり、さらに特定のグラフト・オクルード構造のゴム
状重合体を用いるためであると推察する。上述のよう
に、例えば本発明のＡＢＳ系重合体単独では通常のＡＢ
Ｓ樹脂より著しく分子量が低いために衝撃強度は極めて
低い値になるが、本発明の組み合わせにより、ポリカー
ボネートとＡＢＳ系重合体混合物の物性は特異的に向上
するものである。

【００１６】また本発明において、熱可塑性ポリカーボ
ネート（Ｉ）とＡＢＳ系重合体（II）の配合比は（Ｉ）
を１００重量部に対して（II）が１０〜９００重量部、
好ましくは５０〜６００重量部、さらに好ましくは５０
〜３５０重量部である。（II）が１０重量部未満であれ
ば衝撃強度の厚み依存性が大きくなり、また９００重量
部より多いとポリカーボネートが本来有する性質が損な
われる。また、（Ｉ），（II）の他に必要に応じて他の
ＡＢＳ系重合体やその他のポリマー、または添加剤等を
混合することも本発明の構成に含まれる。例えば、他の
ポリマーとして、スチレン−アクリロニトリル樹脂、エ
ラストマー等が好ましい。

【００１７】（II）のＡＢＳ系重合体が溶液重合また
は、塊状重合法で製造されることが特に好ましい。溶液
重合または塊状重合法では、ガラス転移点が低い溶液重
合法で得られたゴム状重合体が使用でき、低温衝撃も改
善されたＡＢＳ系重合体が得られる。さらに乳化剤等の
不純物が製品中に残ることがないので、ポリカーボネー
トと混合した際にポリカーボネートの劣化もなく、耐熱
性・耐衝撃性が改善される。

【００１８】本発明におけるＡＢＳ系重合体の溶液重合
または塊状重合法とは公知の方法でよく、一例を挙げる
と単量体、及び必要であればエチルベンゼン、トルエ
ン、メチルエチルケトン等の溶剤にゴム状重合体を溶解
し、分子量調節剤、重合開始剤等を添加するか、あるい
は添加しないで、該ゴム状重合体の単量体溶液を攪拌式
反応器に連続的に供給し、該単量体の一部または全量を
共重合させゴム状重合体粒子を形成する。得られた重合
体混合液を脱揮発分槽に導入し、未反応単量体、溶剤を
含んでいる場合は溶剤を重合体成分から分離する。その
後造粒工程を経て粒状の樹脂成分が得られる。

【００１９】本発明で使用するＡＢＳ系重合体の好まし
い製造条件の一例を挙げると重合工程に供給するゴム状
重合体の単量体溶液中のゴム状重合体の含有率を５〜１
３％とし、ゴム状重合体の５重量％スチレン溶液の２５
℃での粘度が５〜２５ｃｐｓのものが好ましく用いられ
る。重合工程は複数の重合槽を有することが好ましく、
このうちゴム状重合体が分散粒子に相転移する重合機内
での重合体成分（Ａ）の還元粘度を０．４〜０．５５ｄ
ｌ／ｇ、アクリロニトリル含有率が１０〜１８％となる
ように機内の重合条件をコントロールし、重合を進め、
単量体の重合体転化率が４０〜６０％になるまで行い、
脱揮発工程へ供給する。即ち重合体成分（Ａ）の還元粘
度とアクリロニトリル含有率及び最終の単量体の転化率
を特定することによってコントロールされる。

【００２０】従来、塊状もしくは溶液状で製造されるＡ
ＢＳ系重合体とポリカーボネートの混合物については、
流動性と衝撃性が優れるということが知られているが、
本発明は従来の範囲のＡＢＳ系重合体とは全く異なる分
子量、ηｓｐ／ｃを有するところに特徴がある。例えば
特開昭５９−１８７０５２、特開昭５９−１９３９５０
では、ＡＢＳ樹脂のメルトフローレートは実施例及び比
較例では、１．５〜２．８であり、これらのＡＢＳ重合
体のηｓｐ／ｃは、０．６〜０．７ｄｌ／ｇに相当す
る。それに対して本発明でのＡＢＳ重合体のηｓｐ／ｃ
は、０．２〜０．５５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜
０．４５ｄｌ／ｇであり、このことによりさらに飛躍的
に優れた低温衝撃強度と流動性のバランスを発現するも
のである。

【００２１】本発明においてＡＢＳ系重合体（II）のＡ
ＢＳ系重合体において使用するゴム状重合体が少なくと
もブタジエンを含有するモノマーの重合体であり、ブタ
ジエン部に対するグラフト率が好ましくは６５〜１５０
％、さらに好ましくは７５〜１３０％、特に好ましくは
８０〜１２０％である。６５％未満の場合はゴム状重合
体に結合した樹脂成分の割合が小さいため、ゴム粒子を
形成後もゴム粒子の凝集が起こりやすく衝撃強度が低下
する。また１５０％を越えるとポリカーボネート樹脂と
混合した際、流動性が低下するので好ましくない。

【００２２】ここでいうグラフト率は、次式により求め
た値である。

【００２３】

【数１】Ｇ＝１００（Ｐ−Ｂ）／Ｂ Ｇ：グラフト率（％） Ｐ：ＡＢＳ系重合体をメチルエチルケトンとメタノール
７：３の混合液に漬けて可溶分を溶解させ、遠心分離に
よって分離された不溶解分の重量（ｇ）。 Ｂ：ゴム状重合体中のブタジエン部の重量（ｇ） 本発明でいうＡＢＳ系重合体は、ゴム状重合体とスチレ
ン系単量体、アクリロニトリル系単量体及び、必要であ
れば他の単量体の共重合体からなる樹脂である。ここで
スチレン系単量体としては、スチレン、α−アルキルモ
ノビニリデン芳香族単量体（例えばα−メチルスチレ
ン；α−エチレンスチレン；α−メチルビニルトルエ
ン；αメチルジアルキルスチレン；等）、環置換アルキ
ルスチレン（例えばｏ−ｍ−及びｐ−ビニルトルエン；
ｏ−エチルスチレン；ｐ−エチルスチレン；２，４−ジ
メルスチレン；ｐ−第三級ブチルスチレン；等）、環置
換ハロスチレン（例えばｏ−クロロスチレン；ｐ−クロ
ロスチレン；ｏ−プロモスチレン；２，４−ジクロスチ
レン；等）環−アルキル、環ハロ−置換スチレン（例え
ば２−クロロ−４−メチルスチレン；２，６−ジクロロ
スチレン；等）ビニルナフタレン、ビニルアントラセン
の一種または混合物が用いられる。

【００２４】上記の置換アルキル基は１〜４個の炭素原
子を有し、そしてイソプロピル及びイソブチル基を含
む。このうちモノビニリデン芳香族単量体の一種もしく
は混合物が好ましく用いられる。

【００２５】また、アクリロニトリル系単量体として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリ
ロニトリル、フマロニトリル及びこれらの混合物等が挙
げられる。

【００２６】また、ゴム状重合体は溶液重合で得られた
ものが用いられ、好ましくは、共役１，３−ジエン（例
えばブタジエン；イソプレン；等）等のポリブタジエン
類やスチレン−ブタジエン共重合体またはＥＰＤＭ（エ
チレン−プロピレン−ジエンメチレンリンケージ）等又
はこれらの混合物が挙げられる。

【００２７】特にスチレン−ブタジエンブロック共重合
体（Ｓ−Ｂ，またはＳ−Ｂ−Ｓタイプ）が全ゴム状重合
体の内５０重量％以上を占めていることが好ましい。

【００２８】本発明におけるＡＢＳ系重合体中のゴム状
重合体の含有量は、５〜３０重量％、好ましくは１０〜
２５重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％が好ま
しい。多量のゴム状重合体は衝撃強度の向上の効率が低
く、かえってポリカーボネートと混合した後の流動性を
低下させるので好ましくない。また、５％以下では本発
明の効果が出ない。

【００２９】本発明でいう他の単量体とは、スチレン、
アクリロニトリルと共重合可能な単量体であれば特に限
定しないが、メチルメタクリレート等のアクリレート類
や、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミ
ド等のマレイミド類が挙げられる。

【００３０】本発明におけるポリカーボネートは、芳香
族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族
−芳香族ポリカーボネート等を挙げることができる。一
般には２，２−ビス（４−オキシフェニル）アルカン
系、ビス（４−オキシフェニル）エーテル系、ビス（４
−オキシフェニル）スルホン、ビス（４−オキシフェニ
ル）フルフィドまたはビス（４−オキシフェニル）スル
ホキサイド系等のビスフェノール類からなる重合体、も
しくは共重合体であり、目的に応じてハロゲンで置換さ
れたビスフェノール類を用いた重合体も含まれる。ま
た、上記ポリカーボネート樹脂では単独で、または２種
以上混合して用いることができる。

【００３１】本発明におけるＡＢＳ系重合体（II）の重
合体成分（Ａ）は、ＡＢＳ系重合体（II）を溶剤、メチ
ルエチルケトンとメタノール７：３よりなる混合液に溶
解し（樹脂１ｇに対して溶剤３０ｇ加え室温で２時間攪
拌して溶解）、遠心分離で可溶分と不溶分に分け、上澄
みの可溶分をメタノール中で再沈させて重合体成分
（Ａ）を得る。

【００３２】本発明の組成物を製造する方法としては、
（Ｉ），（II）または必要に応じて他の樹脂を、例えば
押出機等の公知の混合機で混練する方法が挙げられる。
また、（Ｉ），（II）を上記配合後、樹脂組成物に光
沢、難燃性、機械的強度、耐薬品性、その他の性能を付
与する目的で、熱可塑性重合体組成物に通常用いられる
アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＭＢＳ、スチレ
ン・ブラジエン共重合体、アクリル系ゴム状重合体等の
公知の重合体等を添加して用いることもできる。また、
本発明の組成物のメリットとして、従来のポリカーボネ
ート・ＡＢＳ系重合体の混合物においては成形加工時
に、例えば射出成形時に金型にヤニ状物質が付着すると
いう問題が生じるが、本発明の組成物は、このヤニ状付
着物質が大幅に低減されるものであり、これも本発明の
大きな効果である。この効果についての原理は明確では
ないが、本発明のＡＢＳ系重合体の重合体成分（Ａ）が
低分子量であること、特定のゴム状重合体を用いること
が、かかるヤニ状物質の発生量の低減につながると推定
される。

【００３３】以下に実施例及び比較例により本発明を具
体的に説明する。ただし本発明はこれらの実施例により
限定されるものではない。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。性能評価は下記の基準で測定した。 （１）衝撃強度の測定 衝撃強度は成形物を切り出し試験片とし、Ｉｚｏｄ衝撃
試験法（ＡＳＴＭ Ｄ２５６）で行った。 （２）耐熱温度の測定 ビカット軟化点はＡＳＴＭ Ｄ １５２５に準拠して、
成形物から試験片を切り出したサンプルを用いて評価し
た。 （３）金型付着物質の観察 成形機のシリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃、２
５０ショット後の金型のガス抜け口の内部の付着物を目
視により観察し、付着物が無ければ〇、有ると×の判断
を行った。

【００３５】実施例１ ［ａ．ＡＢＳ系重合体の製造］スチレン６３重量部、ア
クリロニトリル７．５重量部、エチルベンゼン２０重量
部、ゴム状重合体（スチレン−ブタジエンブロック共重
合体 溶液粘度１１ｃｓｔ ５％スチレン溶液 ２５
℃）９．５重量部、有機過酸化物〔１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン〕０．０７重量部、ターシャリードデシルメルカプ
タン０．１５重量部よりなる原料溶液を調整した。この
原料を３段の攪拌式重合槽列反応器にて重合を行った。
１段目の槽から原料溶液を連続的に供給した。１段目の
槽の反応温度１００℃、２段目の槽では１１０℃、３段
目の槽では１２５℃とした。３段目の槽より重合液を予
熱器と減圧室より成る分離回収工程に導いた。回収工程
から出た樹脂は押し出し工程を経て粒状のペレットとし
てＡＢＳ系重合体を得た。得られたＡＢＳ系重合体の重
合体成分（Ａ）の還元粘度は０．４６ｄｌ／ｇ、アクリ
ロニトリル化合物含有量は１３％、グラフト率は９３
％、ゴム状重合体含有量は２１．３％であった。 ［ｂ．熱可塑性ポリカーボネート］市販のポリカーボネ
ート系重合体を用いた。下表にその特徴を示す。

【００３６】

【表１】 ＊測定条件：２３０℃ ２．１６ｋｇ ポリカーボネート１００重量部、ａで得られたＡＢＳ重
合体１００重量部、及び抗酸化剤０．２重量部を押出機
により２６０℃で混合した。結果を表２に示す。なお、
押し出し操作の前にＡＢＳ重合体・ポリカーボネートと
も１００℃にて１２時間の乾燥を施した。

【００３７】実施例２ ポリカーボネート１００重量部、ａで得られたＡＢＳ重
合体６７重量部を混合する以外は実施例１と同じとし
た。結果を表２に示す。

【００３８】実施例３ エチルベンゼン２５重量部、ゴム状重合体（実施例１で
用いたもの）１０．２重量部、有機過酸化物（実施例１
で用いたもの）０．０６重量部、ターシャリードデシル
メルカプタン０．１８重量部、１段目の槽の反応温度１
０５℃、３段目の槽では１３０℃とする以外は実施例１
と同じとした。得られたＡＢＳ系重合体の重合体成分
（Ａ）の還元粘度は０．３８ｄｌ／ｇ、アクリロニトリ
ル化合物含有量は１３％、グラフト率は８５％、ゴム状
重合体含有量は２３．０％であった。ポリカーボネート
とＡＢＳ重合体の混合は実施例１と同じとした。結果を
表２に示す。

【００３９】実施例４ ポリカーボネート１００重量部に対して、実施例３で得
られたＡＳＢＳ樹脂５００重量部を混合した結果を表２
に示す。

【００４０】実施例５ スチレン６０重量部、アクリロニトリル１０．５重量
部、有機過酸化物（実施例１で用いたもの）０．０７５
重量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．１７重
量部、１段目の槽の反応温度１００℃。２段目の槽では
１１０℃。３段目の槽では１２５℃とする以外は実施例
１と同じとした。得られたＡＢＳ系重合体の重合体成分
（Ａ）の還元粘度は０．４ｄｌ／ｇ、アクリロニトリル
化合物含有量は１８％、グラフト率は１０３％、ゴム状
重合体含有量は２０．１％であった。ポリカーボネート
とＡＢＳ重合体の混合は実施例１と同じとした。結果を
表２に示す。

【００４１】実施例６ スチレン６３．４重量部、アクリロニトリル８．６重量
部、エチルベンゼン２０重量部、ゴム状重合体（実施例
１で用いたもの）８重量部、有機過酸化物（実施例１で
用いたもの）０．０６重量部、ターシャリードデシルメ
ルカプタン０．２５重量部、１段目の槽の反応温度１０
５℃、２段目の槽では１１０℃、３段目の槽では１２５
℃として、ＡＢＳ重合体を得た。得られたＡＢＳ系重合
体の重合体成分（Ａ）の還元粘度は０．２５ｄｌ／ｇ、
アクリロニトリル化合物含有量は１５％、グラフト率は
１１８％、ゴム状重合体含有量１８．５％であった。ポ
リカーボネートとＡＢＳ重合体の混合は実施例１と同じ
とした。結果を表２に示す。

【００４２】実施例７ スチレン５８．３重量部、アクリロニトリル１３．７重
量部、エチルベンゼン２０重量部、ゴム状重合体（スチ
レン−ブラジエンブロック共重合体、５％スチレン溶
液、２５℃での溶液粘度３０ｃｓｔ）８重量部、ターシ
ャリードデシルメルカプタン０．２重量部とする以外は
実施例１と同じとした。得られたＡＳＢＳ系重合体の重
合体成分（Ａ）の還元粘度は０．３５ｄｌ／ｇ、アクリ
ロニトリル化合物含有量は２１％、グラフト率は１２０
％、ゴム状重合体含有量は１７％であった。ポリカーボ
ネートとＡＢＳ重合体の混合は実施例１と同じとした。
結果を表１に示す。

【００４３】比較例１ スチレン６０重量部、アクリロニトリル２０重量部、エ
チルベンゼン１５重量部、ゴム状重合体（実施例１で用
いたもの）９．５重量部、有機過酸化物（実施例１で用
いたもの）０．０５重量部、ターシャリードデシルメル
カプタン０．０８重量部、１段目の槽の反応温度１０５
℃、２段目の槽では１２０℃、３段目の槽では１３０℃
とする以外は実施例３と同じとした。得られたＡＢＳ系
重合体の重合体成分（Ａ）の還元粘度０．６８ｄｌ／
ｇ、アクリロニトリル化合物含有量は２４．７％、グラ
フト率は１１３％、ゴム状重合体含有量は１８．３％で
あった。ポリカーボネートとＡＢＳ重合体の混合は実施
例１と同じとした。結果を表３に示す。

【００４４】比較例２ スチレン４５．８重量部、アクリロニトリル１９．７重
量部、エチルベンゼン１５重量部、有機過酸化物（実施
例１で用いたもの）０．０５重量部、ターシャリードデ
シルメルカプタン０．２重量部、１段目の槽の反応温度
９８℃、２段目の槽では１１０℃、３段目の槽では１２
０℃とする以外は実施例１と同じとした。得られたＡＢ
Ｓ系重合体の重合体成分（Ａ）の還元粘度は０．５７ｄ
ｌ／ｇ、アクリロニトリル化合物含有量は２７．８％、
グラフト率は１２８％、ゴム状重合体含有量は１６．７
重量部であった。ポリカーボネートとＡＢＳ重合体の混
合は実施例１と同じとした。結果を表３に示す。

【００４５】比較例３ ポリブタジエンラテックス３０重量部（固形分）、スチ
レン３４．８重量部、アクリロニトリル５．２重量部の
割合で乳化グラフト重合を行った。得られたグラフト共
重合体のラテックスを希硫酸で凝固し、洗浄・濾過後乾
燥した。得られた共重合体の還元粘度は０．４９ｄｌ／
ｇ、重合体成分（Ａ）中のアクリロニトリル重合体成分
は１８％、グラフト率は４５％であった。ポリカーボネ
ートとＡＢＳ重合体の混合は実施例１と同じとした。結
果を表３に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】

【発明の効果】本発明でのＡＢＳ系重合体は乳化重合に
比べ高い低温衝撃強度を有しており、ポリカーボネート
を劣化させることなく成形加工性に優れた熱可塑性樹脂
を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ゴム状重合体の含有量２０重量％であるＡＢＳ
重合体を、ＡＢＳ重合体の還元粘度を０．２〜０．７ｄ
ｌ／ｇとして、ＡＢＳ重合体単独の場合と、ポリカーボ
ネートと混合（ＡＢＳ／ＰＣ／＝５０／５０）とした場
合のＩｚｏｄ衝撃強度を測定した。ＡＢＳ重合体単独の
場合、樹脂の還元粘度が高い方がＩｚｏｄ衝撃値（ノッ
チ付き６．４ｍｍ）が高くなるが、ポリカーボネートと
混合する還元粘度が約０．３〜０．４５ｄｌ／ｇでＩｚ
ｏｄ衝撃値が最も高くなる。同時に乳化重合ＡＢＳを使
用した場合との比較も示した。

【図２】ポリカーボネート１００重量部に対して、ゴム
重合体の含有量が１８重量％であるＡＢＳ重合体の混合
割合を１０〜９００重量部としてＩｚｏｄ衝撃値（ノッ
チ付き６．４ｍｍ）を測定した。ポリカーボネートに混
合するＡＢＳ重合体の還元粘度０．６ｄｌ／ｇに比べて
０．４５ｄｌ／ｇで高いＩｚｏｄ衝撃値を示す。

【図３】図２で用いた還元粘度０．４５ｄｌ／ｇのＡＢ
Ｓ重合体と乳化重合ＡＢＳ重合体を、それぞれポリカー
ボネートと混合し、ＡＢＳ重合体の混合割合を１０〜９
００重量部として、低温（−２５０℃）でのＩｚｏｄ衝
撃値（ノッチ付き６．４ｍｍ）を測定した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高久 真人 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 森田 尚夫 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 川野 浩司 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 小林 孝雄 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｉ）熱可塑性ポリカーボネート１００
   重量部に対して、（II）少なくともスチレン系単量体及
   びアクリロニトリル系単量体、必要であれば前記単量体
   と共重合可能な他の単量体より成る重合体、及び少なく
   ともスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体、
   必要であれば前記単量体と共重合可能な他の単量体をグ
   ラフト及び上記単量体の共重合体をオクルードした溶液
   重合ゴム状重合体を必須成分とするＡＢＳ系重合体から
   メチルエチルケトンとメタノール７：３の混合液不溶解
   成分を除いた重合体成分（Ａ）中のアクリロニトリル成
   分が８〜２３重量％であり、かつ重合体成分（Ａ）の還
   元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．２〜０．５ｄｌ／ｇ、ゴム
   状重合体成分を５〜３０重量部含む上記ＡＢＳ系重合体
   を１０〜９００重量部の割合で混合されてなる熱可塑性
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （II）のＡＢＳ系重合体が溶液重合また
   は、塊状重合法で製造される請求項１に記載の熱可塑性
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （II）のＡＢＳ系重合体で使用するゴム
   状重合体が少なくともブタジエンを含有するモノマーの
   重合体であり、ブタジエン部に対するグラフト率が６５
   〜１５０％である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 （II）の重合体成分（Ａ）の還元粘度
   （ηｓｐ／ｃ）が０．３〜０．４５ｄｌ／ｇである請求
   項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （II）重合体成分（Ａ）中のアクリルニ
   トリル成分が１０〜１８重量％である請求項１に記載の
   熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （II）のＡＢＳ系重合体のゴム状重合体
   にスチレン−ブタジエンブロック共重合体を５０％以上
   含有する請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 熱可塑性ポリカーボネートブレンド用の
   請求項１記載のＡＢＳ系重合体。