JP3653779B2 - １，２，３−トリクロル−４，６−ジニトロベンゼンの製造法 - Google Patents
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- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、１，２，３−トリクロル−４，６−ジニトロベンゼン（以下ＴＣＤＮＢと略記する）の製造法に関する。
更に詳しくは、１−クロル−２，４−ジニトロベンゼン（以下ＣＤＮＢと略記する）を三酸化硫黄又は三酸化硫黄を含有する酸の存在下で、塩素化イソシアヌール酸によって塩素化し目的とするＴＣＤＮＢを製造する方法に関する。
【０００２】
ＴＣＤＮＢは、加水分解後還元して得られる４，６−ジアミノレゾルシンが、種々の優れた特徴を持つポリベンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）のモノマーとなるところから、その原料として重要である。
ＰＢＯは、強度、弾性率、耐熱性、耐薬品性等の諸点に於て、従来のスーパー繊維より優れて居り、超スーパー繊維として開発が待望されている（特公昭６１−５０１４５２号公報）。
【０００３】
【従来の技術】
これまで、ＴＣＤＮＢは、次式で表される１，２，３−トリクロルベンゼン（以下ＴＣＢと略記する）を、混酸でニトロ化する方法が知られている（特表平２−５００７４３号公報）。
【０００４】
【化１】
【０００５】
しかし、この方法では、原料ＴＣＢを１，２，４−トリクロルベンゼンを異性化して得るが、収率が低い上に、精製に手間がかかり高価な原料となる問題点を抱えていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、工業的に安価な原料からＴＣＤＮＢを効率良く得る方法を鋭意検討した。その結果、１−クロル−２，４−ジニトロベンゼン（ＣＤＮＢ）を、トリクロルイソシアヌール酸等の塩素化イソシアヌール酸による塩素化を、三酸化硫黄を触媒及び溶媒として用いると、収率良く目的とするＴＣＤＮＢが得られることを見出し本発明を完成させた。
【０００７】
【化２】
【０００８】
原料のＣＤＮＢは、安価なクロルベンゼンをニトロ化し高収率で容易に得られるので極めて安価な資材となっている。しかし、ＣＤＮＢの反応性は低く、一挙に二つの塩素原子を導入することは、通常の塩素化方法では困難であった。本発明の目的は１，２，３−トリクロル−４，６−ジニトロベンゼン（ＴＣＤＮＢ）の工業的な製造法の提供にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、１−クロル−２，４−ジニトロベンゼンを、三酸化硫黄又は三酸化硫黄を含有する酸の存在下で、塩素化イソシアヌール酸によって塩素化することを特徴とする１，２，３−トリクロル−４，６−ジニトロベンゼンの製造法に関する。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。原料の１−クロル−２，４−ジニトロベンゼン（ＣＤＮＢ）は、通常の市販品をそのまま使用することができる。
本発明で使用する塩素化剤として用いる塩素化イシシアヌール酸としては、トリクロルイソシアヌール酸、ジクロルイソシアヌール酸ナトリウム、ジクロルイソシアヌール酸ナトリウムの２水和物及びジクロルイソシアヌール酸カリウムの中から選ばれた少なくとも１種の化合物が塩素化剤として挙げられる。その使用量は、原料のＣＤＮＢに対して０．５モル当量から１０モル当量が良く、特には１モル当量から７モル当量が好ましい。
【００１１】
本発明は、触媒及び溶媒として三酸化硫黄を存在させることが特徴であるが、その形態は、三酸化硫黄そのもの又は、発煙硫酸が使用できる。その使用量は、原料のＣＤＮＢに対して１重量倍から１００重量倍が好ましく、特には３重量倍から５０重量倍が好ましい。ここで、三酸化硫黄濃度が高い程目的のＴＣＤＮＢの選択率が高くなることから、三酸化硫黄がＴＣＤＮＢの異性体生成を何らかの形で抑制しているものと推定される。
【００１２】
溶媒として、三酸化硫黄以外に反応に関与しない有機溶媒、例えば１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）及び１，１，２，２−テトラクロロエタン等に代表される脂肪族ハロゲン化炭化水素等が使用できる。この使用量は、原料のＣＤＮＢに対して１重量倍から２０重量倍が好ましい。
更に、反応を推進する添加物として、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムに代表される界面活性剤、テトラブチルアンモニウムクロライドに代表される四級アンモニウム塩及び塩化鉄に代表されるルイス酸等を加えることもできる。これらの添加量は、原料のＣＤＮＢに対して、０．１モル％から１０モル％程度が好ましい。
【００１３】
反応温度は、室温程度では反応せず、５０℃〜２００℃が好ましく、特には６０〜１５０℃が良い。反応時間は、他の反応条件によって決まってくるが、通常２〜２０時間程度で行うことが好ましく、ガスクロマトグラフィー又は液体クロマトグラフィー等により反応液を分析し決定する。
反応原料の仕込み方は、種々の方法が可能であるが、三酸化硫黄又は発煙硫酸中に原料ＣＤＮＢ及び塩素化剤を添加する。反応は常圧及び加圧共可能であり、また回分あるいは連続でも行うことが可能である。
【００１４】
反応終了後、冷却すると生成物は固化し、ろ過により三酸化硫黄又は発煙硫酸と分離することが出来るが、脂肪族ハロゲン化炭化水素等の溶媒で抽出分離することもできる。得られた混合生成物から再結晶によって目的とするＴＣＤＮＢが得られる。
以下、実施例をもって本発明を更に具体的に説明するが、これらによって本願発明は何ら限定されるものではない。
【００１５】
【実施例】
実施例１
１−クロル−２，４−ジニトロベンゼン（ＣＤＮＢ）２．０ｇ（１０ミリモル）、トリクロルイソシアヌール酸（日産化学工業社製 商品名 ハイライト９０）７．０ｇ（３０ミリモル）及び６０％発煙硫酸３０ｇを反応フラスコに仕込み、８０℃で２時間攪拌した後、更に１１０℃で７時間攪拌した。
【００１６】
反応終了後、反応液を室温に戻してから１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）で生成物を抽出した。さらに、水洗、濃縮すると粗結晶２．７ｇが得られた。
この粗結晶にヘプタンを加え、加熱した後、不溶分を除去し、得られたろ液を冷却すると結晶が析出した。この結晶をろ取、乾燥すると液体クロマトグラフィーで単一ピークの淡黄色結晶１．４ｇが得られた。
【００１７】
この結晶は、ＭＡＳＳ、 1Ｈ−ＮＭＲから目的とする１，２，３−トリクロル−２，４−ジニトロベンゼン（ＴＣＤＮＢ）であることを確認した。上記、粗結晶のＴＣＤＮＢ純度を定量した結果、ＴＣＤＮＢの収率は７４％であった。
【００１８】
実施例２〜８及び比較例１，２
実施例１に於いて、トリクロル塩素化イソシアヌール酸（ＴＣＣＡ）、発煙硫酸、温度及び反応時間を変えた他は、実施例１と同様に反応を行った。反応終了後、室温に戻してから、ＥＤＣ抽出し、ＴＣＤＮＢを定量した結果を次表に示す。尚、比較例２はＴＣＣＡに変えて塩素ガスを塩素化剤として使用した。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、１−クロル−２，４−ジニトロベンゼンを、三酸化硫黄又は三酸化硫黄を含有する酸の存在下で、塩素化イソシアヌール酸によって塩素化することで、１，２，３−トリクロル−４，６−ジニトロベンゼンを、収率良く得ることが出来る。
【産業上の利用分野】
本発明は、１，２，３−トリクロル−４，６−ジニトロベンゼン（以下ＴＣＤＮＢと略記する）の製造法に関する。
更に詳しくは、１−クロル−２，４−ジニトロベンゼン（以下ＣＤＮＢと略記する）を三酸化硫黄又は三酸化硫黄を含有する酸の存在下で、塩素化イソシアヌール酸によって塩素化し目的とするＴＣＤＮＢを製造する方法に関する。
【０００２】
ＴＣＤＮＢは、加水分解後還元して得られる４，６−ジアミノレゾルシンが、種々の優れた特徴を持つポリベンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）のモノマーとなるところから、その原料として重要である。
ＰＢＯは、強度、弾性率、耐熱性、耐薬品性等の諸点に於て、従来のスーパー繊維より優れて居り、超スーパー繊維として開発が待望されている（特公昭６１−５０１４５２号公報）。
【０００３】
【従来の技術】
これまで、ＴＣＤＮＢは、次式で表される１，２，３−トリクロルベンゼン（以下ＴＣＢと略記する）を、混酸でニトロ化する方法が知られている（特表平２−５００７４３号公報）。
【０００４】
【化１】
しかし、この方法では、原料ＴＣＢを１，２，４−トリクロルベンゼンを異性化して得るが、収率が低い上に、精製に手間がかかり高価な原料となる問題点を抱えていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、工業的に安価な原料からＴＣＤＮＢを効率良く得る方法を鋭意検討した。その結果、１−クロル−２，４−ジニトロベンゼン（ＣＤＮＢ）を、トリクロルイソシアヌール酸等の塩素化イソシアヌール酸による塩素化を、三酸化硫黄を触媒及び溶媒として用いると、収率良く目的とするＴＣＤＮＢが得られることを見出し本発明を完成させた。
【０００７】
【化２】
原料のＣＤＮＢは、安価なクロルベンゼンをニトロ化し高収率で容易に得られるので極めて安価な資材となっている。しかし、ＣＤＮＢの反応性は低く、一挙に二つの塩素原子を導入することは、通常の塩素化方法では困難であった。本発明の目的は１，２，３−トリクロル−４，６−ジニトロベンゼン（ＴＣＤＮＢ）の工業的な製造法の提供にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、１−クロル−２，４−ジニトロベンゼンを、三酸化硫黄又は三酸化硫黄を含有する酸の存在下で、塩素化イソシアヌール酸によって塩素化することを特徴とする１，２，３−トリクロル−４，６−ジニトロベンゼンの製造法に関する。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。原料の１−クロル−２，４−ジニトロベンゼン（ＣＤＮＢ）は、通常の市販品をそのまま使用することができる。
本発明で使用する塩素化剤として用いる塩素化イシシアヌール酸としては、トリクロルイソシアヌール酸、ジクロルイソシアヌール酸ナトリウム、ジクロルイソシアヌール酸ナトリウムの２水和物及びジクロルイソシアヌール酸カリウムの中から選ばれた少なくとも１種の化合物が塩素化剤として挙げられる。その使用量は、原料のＣＤＮＢに対して０．５モル当量から１０モル当量が良く、特には１モル当量から７モル当量が好ましい。
【００１１】
本発明は、触媒及び溶媒として三酸化硫黄を存在させることが特徴であるが、その形態は、三酸化硫黄そのもの又は、発煙硫酸が使用できる。その使用量は、原料のＣＤＮＢに対して１重量倍から１００重量倍が好ましく、特には３重量倍から５０重量倍が好ましい。ここで、三酸化硫黄濃度が高い程目的のＴＣＤＮＢの選択率が高くなることから、三酸化硫黄がＴＣＤＮＢの異性体生成を何らかの形で抑制しているものと推定される。
【００１２】
溶媒として、三酸化硫黄以外に反応に関与しない有機溶媒、例えば１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）及び１，１，２，２−テトラクロロエタン等に代表される脂肪族ハロゲン化炭化水素等が使用できる。この使用量は、原料のＣＤＮＢに対して１重量倍から２０重量倍が好ましい。
更に、反応を推進する添加物として、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムに代表される界面活性剤、テトラブチルアンモニウムクロライドに代表される四級アンモニウム塩及び塩化鉄に代表されるルイス酸等を加えることもできる。これらの添加量は、原料のＣＤＮＢに対して、０．１モル％から１０モル％程度が好ましい。
【００１３】
反応温度は、室温程度では反応せず、５０℃〜２００℃が好ましく、特には６０〜１５０℃が良い。反応時間は、他の反応条件によって決まってくるが、通常２〜２０時間程度で行うことが好ましく、ガスクロマトグラフィー又は液体クロマトグラフィー等により反応液を分析し決定する。
反応原料の仕込み方は、種々の方法が可能であるが、三酸化硫黄又は発煙硫酸中に原料ＣＤＮＢ及び塩素化剤を添加する。反応は常圧及び加圧共可能であり、また回分あるいは連続でも行うことが可能である。
【００１４】
反応終了後、冷却すると生成物は固化し、ろ過により三酸化硫黄又は発煙硫酸と分離することが出来るが、脂肪族ハロゲン化炭化水素等の溶媒で抽出分離することもできる。得られた混合生成物から再結晶によって目的とするＴＣＤＮＢが得られる。
以下、実施例をもって本発明を更に具体的に説明するが、これらによって本願発明は何ら限定されるものではない。
【００１５】
【実施例】
実施例１
１−クロル−２，４−ジニトロベンゼン（ＣＤＮＢ）２．０ｇ（１０ミリモル）、トリクロルイソシアヌール酸（日産化学工業社製 商品名 ハイライト９０）７．０ｇ（３０ミリモル）及び６０％発煙硫酸３０ｇを反応フラスコに仕込み、８０℃で２時間攪拌した後、更に１１０℃で７時間攪拌した。
【００１６】
反応終了後、反応液を室温に戻してから１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）で生成物を抽出した。さらに、水洗、濃縮すると粗結晶２．７ｇが得られた。
この粗結晶にヘプタンを加え、加熱した後、不溶分を除去し、得られたろ液を冷却すると結晶が析出した。この結晶をろ取、乾燥すると液体クロマトグラフィーで単一ピークの淡黄色結晶１．４ｇが得られた。
【００１７】
この結晶は、ＭＡＳＳ、 1Ｈ−ＮＭＲから目的とする１，２，３−トリクロル−２，４−ジニトロベンゼン（ＴＣＤＮＢ）であることを確認した。上記、粗結晶のＴＣＤＮＢ純度を定量した結果、ＴＣＤＮＢの収率は７４％であった。
【００１８】
実施例２〜８及び比較例１，２
実施例１に於いて、トリクロル塩素化イソシアヌール酸（ＴＣＣＡ）、発煙硫酸、温度及び反応時間を変えた他は、実施例１と同様に反応を行った。反応終了後、室温に戻してから、ＥＤＣ抽出し、ＴＣＤＮＢを定量した結果を次表に示す。尚、比較例２はＴＣＣＡに変えて塩素ガスを塩素化剤として使用した。
【００１９】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、１−クロル−２，４−ジニトロベンゼンを、三酸化硫黄又は三酸化硫黄を含有する酸の存在下で、塩素化イソシアヌール酸によって塩素化することで、１，２，３−トリクロル−４，６−ジニトロベンゼンを、収率良く得ることが出来る。
Claims (3)
- １−クロル−２，４−ジニトロベンゼンを、三酸化硫黄又は三酸化硫黄を含有する酸の存在下で、塩素化イソシアヌール酸によって塩素化することを特徴とする１，２，３−トリクロル−４，６−ジニトロベンゼンの製造法。
- 三酸化硫黄を含有する酸が発煙硫酸である請求項１記載の１，２，３−トリクロル−４，６−ジニトロベンゼンの製造法。
- 塩素化イソシアヌール酸が、トリクロルイソシアヌール酸、ジクロルイソシアヌール酸ナトリウム、ジクロルイソシアヌール酸ナトリウムの２水和物及びジクロルイソシアヌール酸カリウムの中から選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項１又は請求項２記載の１，２，３−トリクロル−４，６−ジニトロベンゼンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07391495A JP3653779B2 (ja) | 1995-03-30 | 1995-03-30 | １，２，３−トリクロル−４，６−ジニトロベンゼンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07391495A JP3653779B2 (ja) | 1995-03-30 | 1995-03-30 | １，２，３−トリクロル−４，６−ジニトロベンゼンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08268973A JPH08268973A (ja) | 1996-10-15 |
| JP3653779B2 true JP3653779B2 (ja) | 2005-06-02 |
Family
ID=13531921
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07391495A Expired - Fee Related JP3653779B2 (ja) | 1995-03-30 | 1995-03-30 | １，２，３−トリクロル−４，６−ジニトロベンゼンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3653779B2 (ja) |
-
1995
- 1995-03-30 JP JP07391495A patent/JP3653779B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08268973A (ja) | 1996-10-15 |
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