HU203714B - Process for producing diphenyl-ether-derivatives - Google Patents

Process for producing diphenyl-ether-derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU203714B
HU203714B HU875206A HU520687A HU203714B HU 203714 B HU203714 B HU 203714B HU 875206 A HU875206 A HU 875206A HU 520687 A HU520687 A HU 520687A HU 203714 B HU203714 B HU 203714B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
hydrogen
compound
compounds
mixture
Prior art date
Application number
HU875206A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT45957A (en
Inventor
Colin Hardy
Daniel Levin
Jerzy Czyzewsky
Tony Ronald Martin
Original Assignee
Ici Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ici Plc filed Critical Ici Plc
Publication of HUT45957A publication Critical patent/HUT45957A/hu
Publication of HU203714B publication Critical patent/HU203714B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/01—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C311/02—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C311/03—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atoms of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/01—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C311/02—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás herbicid hatású difeniléter származékok előállítására.
A 22 610 sz. európai közzétételi irat többlépéses eljárást ismertet 2-nitro-5-(szubsztituált fenoxi)-benzoesavak és sóik előállítására, amelynek egyik műveletében a megfelelő 5-(szubsztituált fenoxi)-benzoesavakat nitrálják.
A 3416 sz. európai szabadalmi leírás (I) általános képletű difenil-étereket, valamint azok tautomerjeit és az R6 általános képletű difenil-étereket, valamint azok tautomerjeit és az R6 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek bázisokkal képezett sóit ismerteti - a képletben
R° adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált 1 -6 szénatomos alkilcsoportot jelent,
R2 hidroghénatomot, fluoratomot, klóratomot, brómatomot, jódatomot vagy nitrocsoportot jelent,
R3 hidrogénatomot, fluoratomot, klóratomot, brómatomot, jódatomot vagy trifluor-metü-csoportot jelent,
R4 hidrogénatomot, fluoratomot, klóratomot, brómatomot, jódatomot vagy trifluor-metü-csoportot jelent,
R5 fluoratomot, klóratomot, brómatomot, jódatomot vagy trifluor-metil-csoportot jelent, és
R6 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkücsoportot jelent. A 3416 sz. európai szabadalmi leírás, továbbá eljárást ismertet az (I) általános képletű vegyületek és sóik előállítására.
Az (I) általános képletű vegyületek szőkébb körét képező (Π) általános képletű vegyületeket - a képletben R1 1-6 szénatomos alkücsoportot jelent és R3, R4, R5 és R6 jelentése a fenti - és azok bázissal képezett sóit a 3416 sz. európai szabadalmi leírás szerint a (ΠΙ) általános képletű vegyületek - a képletben R1, R3, R4, R5 és R6 jelentése a fenti -, illetve bázissal szabadalmi leírás 2. példája részletesen ismerteti. Az ott közöltekből megállapítható, hogy a kívánt termék csak hosszadalmas és nehézkes műveletekkel különíthető el megfelelő tisztaságban. A reakcióterméket tartalmazó diklór-etános oldatot először etil-acetáttal kell extrahálni, majd az extraktum mosása, szárítása és bepárlása útján elkülönített nyers terméket etil-acetát és benzin elegyből kétszer át kell kristályosítani. Ez a tisztítási műveletsor vegyszer-, idő- és energiaigényes, amellett jelentősen rontja az elérhető kitermelést, ezáltal az eljárás gazdaságosságát.
Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy a nitráláshoz használt oldószer megfelelő megválasztásával és a nitrálás után megfelelő melegítési és hűtési lépés beiktatásával a képződött (Π) általános képletű vegyületek legalább 90 tömeg%-os tisztasági fokkal különíthetők el közvetlenül a nitrálás reakcióelegyéből, így a termék további tisztítása szükségtelenné válik.
A találmány tárgya tehát eljárás legalább 90 tömeg%-os tisztaságú (Π) általános képletű vegyületek a képletben R1, R3, R4, R5 és R6 jelentése a fenti továbbá tautomer jeik és bázissal képezett sóik előállítására (ΙΠ) általános képletű vegyületek - a képletben R1, R3, R4, R5 és R6 jelentése a fenti - vagy bázissal képezett sóik nitrálása útján. A találmány értelmében a nitrálást halogénezett 1-5 szénatomos alkán oldószer jelenlétében végezzük, a kapott elegyet 60-85 ’Cra melegítjük, majd az oldatból hűtéssel leválasztják a legalább 90 tömeg%-os tisztaságú terméket.
Kívánt esetben a nitrálás után az esetleges jelenlevő reagálatlan sav hígítása céljából a reakcióelegyhez vizet adhatunk.
Egyes esetekben a végső hűtési lépés előtt az oldatlan szennyezéseket szűréssel el kell különíteni.
A nitráláshoz ismert nitráló reagenseket, például tömény salétromsavat, nátrium-nitrátot, tömény kénsav és nátrium-nitrát elegyét vagy tömény salétromsav és tömény kénsav elegyét használhatjuk.
A reakcióban előnyösen a (ΙΠ) általános képletű vegyületek bázissal képezett sóiból, például a megfelelő káliumsókból indulunk ki. '
Az eljárásban oldószerként például a következő ha- í logénezett 1-5 széntomos alkánokat használhatjuk: klórozott alkánok, például diklór-metán, diklór-etén, diklór-propán és izomerjeik, klór-fluor-szénhidrogének, például a különböző Arktonok. Az oldószert az előállítandó (Π) általános képletű vegyület oldhatóságának megfelelően választjuk meg. A nitráláshoz és a (Π) általános képletű vegyület tisztításához felhasználható oldószert szakember rutin vizsgálatok tisztításához felhasználható oldószert szakember rutin vizsgálatok alapján egyszerűen megválaszthatja.
A nitrálást rendszerint 0-40 ’C-on, előnyösen szobahőmérsékleten végezzük. A nitrálás után az elegyet 60-85 ’C-ra melegítjük. Ezen a hőmérsékleten a szennyeződések nagy része - például több mint 70 tömeg%-a - feloldódik. Ilyen hőmérsékleten rendszerint már a termék is legalább részlegesen oldódik az oldószerben.
A reakcióelegy víztartalmát előnyösen meghatározott értékek között tartjuk. Az optimális eredmények eléréséhez szükséges víztartalom több tényezőtől, köztük például a nitrálószerben levő kénsav mennyiségétől függően változik. A reakcióelegy általában 1-3 tömeg% vizet tartalmazhat. Az elegy víztartalmát előnyösen úgy szabályozzuk, hogy a kiindulási oldatot megfelelő hőmérsékletre melegítjük, és az oldatból a nitrálószer beadagolása előtt kidesztilláljuk a vizet.
A találmány szerint előállított termékek 10 tömeg%-nál - előnyösen 5 tömeg%-nál - kevesebb szennyezőanyagot tartalmaznak. Optimális esetben a , termái szennyezőanyagoktól lényegében mentes.
A (ΠΙ) általános képletű vegyületeket és azok sóit például úgy állíthatjuk elő, hogy a (IV) általános képletű vegyületeket - a képletben R3, R4 és R5 jelentése a fenti és R7 kilépő csoportot, például halogénatomot (így klóratomot) jelent - bázis, például kálium-karbonát jelenlétében (V) általános képletű vegyületekkel a képletben R1 és R6 jelentése a fenti - reagáltat juk.
A (IV) általános képletű vegyületeket előnyösen a nitráláshoz és az azt követő tisztításhoz felhasználttal azonos oldószer jelenlétében reagáltatjuk (V) általános képletű vegyületekkel. Ekkor a képződött (ΙΠ) általános képletű vegyületeket, illetve azok sóit elkülö-21
HU 203 714 Β nítés nélkül közvetlenül továbbreagáltathatjuk.
A (IV) és (V) általános képletű vegyületek ismertek vagy hagyományos módszerekkel állíthatók elő ismert kiindulási anyagokból.
A találmány szerinti eljárással előnyösen (VI) általános képletű vegyületeket állítunk elő - a képletben R1 * * * * * * 8 hidrogénatomot vagy fluoratomot és R9 metilcsoportot vagy etilcsoportot jelent. Az R8 helyén hidrogénatomot és R9 helyén metilcsoportot tartalmazó (VI) általános képletű vegyület előállításához oldószerként előnyösen 1,2-diklór-etánt, míg az R8 helyén fluoratomot és R9 helyén etilcsoportot tartalmazó (VI) általános képletű vegyület előállításához oldószerként előnyösen 1,2-dildór-propánt használunk a találmány szerinti eljárásban.
A reagensek koncentrációját az egyes eljárási lépésekben további oldószer beadagolásával állíthatjuk be az optimális értékre. így például ha R8 helyén hidrogénatomot és R9 helyén metilcsoportot tartalmazó (VI) általános képletű vegyületet állítunk elő 1,2-diklór-etános közegben, a kiindulási anyag előállítási műveletében a (IV) és (V) általános képletű vegyület koncentrációját 28 tömeg%-ra állítjuk be, majd a kapott oldat szárazanyag-tartalmát további 1,2-diklór-etán beadagolásával előnyösen 21 tömeg%-ra állítjuk be a nitrálószer beadagolása előtt. Ezután az oldatba 1 mól (ΠΙ) általános képletű vegyületre vonatkoztatva 1,4 mól tömény salétromsavból 5 mól kénsavból álló nitráló elegyet csepegtetünk. A tisztítási műveletben az elegyet további 1,2-diklór-etán beadagolásával (víz beadagolását kizárva) előnyösen 15 tömeg% szárazanyag-tartalomig hígítjuk. A tisztítás során az elegyet körülbelül 70-72 ’C-ra melegítjük, majd szabályozott ütemben 20 ’C-ra hűtjük.
A felsorolt műveletenként azonban előnyösebb, ha az egyes műveleteket külön-külön reakcióedényekben végezzük Az elegyek egyszerűen áttölthetők egyik reakcióedényből a másikra.
A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük.
1. példa
A (VII) képletű vegyület előállüása
A. lépés:
Köpennyel körülvett, 2 liter űrtartalmű üveg reaktorba 360 ml 1,2-diklór-etánt, majd 74,2 2 g metánszulfonamidot mérünk be. Az elegyet 50 ’C-ra melegítjük, erélyes keverés közben 210 g vízmentes kálium-karbonátot adunk hozzá, és az elegyet forrásig (83 ’C) melegítjük. Az elegyhez visszafolyató hűtő alatt végzett forralás közben, 1,5 óra alatt 189,73 g 5-(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenoxi)-benzoil-kloridot adunk. A reakcióelegyet további 30 percig visszafolyatás közben forraljuk, majd 420 ml vizet adunk hozzá, 70 ’C-ra melegítjük, és további fél órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az alsó vizes fázist elválasztjuk, és a felső fázist 77,5 ’C belső hőmérséklet eléréséig azeotrop desztíllációnak vetjük alá. Ekkor a felső fázis víztartalma körülbelül 3 tömeg%-a csökken. Az elegyhez további 230 ml 1,2-diklór-etánt adunk, és a kapott oldatot elemezzük. Az elválasztási eredmények szerint az oldat 21 tömeg% 5-(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenoxi)-N-(metán-szulfonü)-benzamidot és 2 tömeg% vizet tartalmaz.
B. lépés:
500 ml űrtartalmú lombikba 468,5 g, az A lépés szerint kapott oldatot töltünk, és az oldathoz keverés közben, 2 óra alatt 86,4 g tömény kénsav elegyéből álló nitráló elegyet adagolunk. A nitráló elegy beadagolása alatt az elegyet 35 ’C-on tartjuk. Ezután a reakcióelegyet 90 perc alatt szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni, majd 370 ml vizet és 100 ml 1,2-diklór-etánt adunk hozzá. Az elegyet 30 percig visszafolyatás közben forraljuk (75 ’C), majd egy éjszaka alatt 20 'C-ra hagyjuk hűlni. Ezalatt az elegyből szilárd anyag válik ki. A szilárd anyagot leszűrjük, vízzel mossuk és 80 ’C-on szárítjuk. 72 g (VII) képletű vegyületet kapunk; a termék 93%-os tisztaságú.
2. példa
A (VIII) képletű vegyület előállüása
34,3 g 5-(2-klór-6-fluor-4-/trifluor-metil/-fenoxi)N-(etán-szulfonü)-benzamid-káliumsó 145,8 g vízzel készített oldatát üveg reaktorba töltjük, és az oldathoz 92,5 g 1,2-diklór-propánt adunk. Az elegyet keverés közben fokozatosan 70-75 ’C-ra melegítjük, és az elegybe 50 tömeg%-os vizes kénsavoldatot csepegtetünk midaddig, amíg a vizes fázis pH-ja el nem éri az 1 értéket. Az elegyet ülepedni hagyjuk, és a szerves fázist elválasztjuk.
500 ml űrtartalmú lombikba 130,6 g, a fentiek szerint kapott oldatot töltünk, és az oldathoz 2,0 g vizet adunk. Az elegybe keverés közben, 2 óra alatt 17,85 g tömény kénsavat és 35,7 g 1:2 tömegarányú tömény salétromsav : tömény kénsav elegyet adagolunk, miközben a hőmérsékletet 25-30 ’C-on tartjuk. Az elegyet további fél órán át 25-30 ’C-on keverjük, majd 338 g vizet adunk hozzá, és 35 percig visszafolyatás közben forraljuk Az elegyet 20 ’C-ra hagyjuk hűlni, és 2 napig szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A kivált szilárd csapadékot újra szuszpendáljuk az elegyben, majd leszűrjük, vízzel mossuk, és 60 °C-on szárítjuk 26,9 g (Vili) képletű vegyületet kapunk.
3. példa
A (VII) képletű vegyület előállüása
Reakccióedénybe 400 g 25 tömeg%-os vizes 5-(2klór-4-/trifluor-metil/-fenoxi)-N-(metán-szulfonil)benzamid-káliumsó oldatot, 614 g 1,2-diklór-etánt és 21,2 g 1:2 tömegrányú tömény salétromsav: t8mény kénsav elegyet töltünk, és az elegybe 1,6 pH-érték eléréséig 40 g ortofoszforsavat csepegtetünk Az elegyet 70 ’C-ra melegítjük, majd a fázisokat szétválni hagyjuk, és a szerves fázist elkülönítjük. A szerves fázist 86 ’C-ra melegítjük, és eközben a vizet azeotrop desztillációval eltávolítjuk.
Az így kapott 532,1 g tömegű oldatot reakcióedénybe töltjük, és az oldatba 1 óra 50 perc alatt 54 g tömény kénsavat és 52,35 g 1:2 tömegarányú tömény salét3
HU 203 714 Β romsav: tömény kénsav elegyet csepegtetünk, miközben a hőmérsékletet 35 ’C-on tartjuk. Ezután az elegyet áttolt jük egy másik reakcióedénybe, az elegyhez 12 ml 1,2-diklór-etánt adunk, és 2 órán át 35 ’C-on keverjük. Az elegyhez 363 g vizet adunk, 73 °C-ra melegítjük, majd lassan 27 ’C-ra hagyjuk hűlni. Az elegyből csapadék formájában kiválik a (VII) képletű vegyület.

Claims (8)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás legalább 90 tömeg%-os tisztaságú (Π) általános képletű vegyületek, tautomerjeik és bázissal képezett sóik előállítására - a képletben
    R11-6 szénatomos alkilcsoportot jelent,
    R3 hidrogénatomot, fluoratomot, klóratomot, brómatomot, jódatomot, 1-6 szénatomos alkilcsoportot, trifluor-metil-csoportot vagy cianocsoportot jelent,
    R4 hidrogénatomot, fluoratomot, klóratomot, brómatomot, jódatomot vagy trifluor-metil-csoportot jelent,
    R5 fluoratmot, klóratomot, brómatomot, jódatomot vagy trifluor-metil-csoportot jelent, és
    R6 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent -, (ΙΠ) általános képletű vegyületek vagy bázissal képezett sóik - a képletben R1, R3, R4, R5 és R6 jelentése a fenti - nitrálásával, azzal jellemezve, hogy a nitrálást halogénezett 1 -5 szénatomos alkán oldószer jelenlétében végezzük, a kapott elegyet 6085 ’C-ra melegítjük, majd az oldatból hűtéssel leválasztjuk a legalább 90 tömeg%-os tisztaságú terméket.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (ΠΙ) általános képletű vegyületek bázissal képezett sóiból indulunk ki.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nitráláshoz nitrálószerként tömény salétromsavat, nátrium-nitrátot, tömény kénsav és nátrium-nitrát elegyét vagy tömény kénsav és tömény salétromsav elegyét használjuk
  4. 4. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kiindulási anyagok megfelelő megválasztásával a (Π) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (VI) általános képletű vegyületeket állítunk elő- a képletben R8 hidrogénatomot vagy fluoratomot és R9 metilcsoportot vagy etilcsoportot jelent.
  5. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan, a (H) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (VI) általános képletű vegyületet állítunk elő, amelyben R8 hidrogénatomot és R9metilcsoportot jelent, és oldószerként 1,2-díklór-etánt használunk.
  6. 6. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan, a (Π) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (VI) általános képletű vegyületet állítunk elő, amelyben R8 fluoratomot és R9 etilcsoportot jelent, és oldószerként 1,2-díklór-propánt használunk.
  7. 7. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kezdeti reakcióelegy víztartalmát 1-3 tömeg%-ra állítjuk be.
  8. 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a víztartalom beállítása során a reakcióelegyet megfelelő hőmérsékletre melegítjük, és az elegyből a nitrálószer beadagolása előtt desztillációval eltávolítjuk a felesleges vizet.
HU875206A 1986-11-25 1987-11-23 Process for producing diphenyl-ether-derivatives HU203714B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB868628109A GB8628109D0 (en) 1986-11-25 1986-11-25 Chemical process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT45957A HUT45957A (en) 1988-09-28
HU203714B true HU203714B (en) 1991-09-30

Family

ID=10607873

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU875206A HU203714B (en) 1986-11-25 1987-11-23 Process for producing diphenyl-ether-derivatives

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4845285A (hu)
EP (1) EP0274194B1 (hu)
JP (1) JP2502327B2 (hu)
KR (1) KR950013107B1 (hu)
AR (1) AR243867A1 (hu)
AT (1) ATE73765T1 (hu)
AU (1) AU620022B2 (hu)
BR (1) BR8706322A (hu)
DE (1) DE3777596D1 (hu)
GB (2) GB8628109D0 (hu)
HU (1) HU203714B (hu)
IL (1) IL84403A (hu)
ZA (1) ZA878326B (hu)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5910604A (en) * 1995-09-13 1999-06-08 Zeneca Limited Purification process
US6028219A (en) * 1995-09-13 2000-02-22 Zeneca Limited Process for the nitration of diphenylethers
GB9518704D0 (en) 1995-09-13 1995-11-15 Zeneca Ltd Chemical process
GB9930369D0 (en) 1999-12-22 2000-02-09 Zeneca Ltd Chemical process
CN102030655B (zh) * 2010-10-21 2013-03-27 上虞颖泰精细化工有限公司 二苯醚衍生物的合成方法以及乙氧氟草醚的合成方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3856895A (en) * 1968-10-04 1974-12-24 F Eiseman Phosphonamides
US4005102A (en) * 1974-07-08 1977-01-25 General Electric Company Process for making 4-nitro-n-methylphthalimide
GR65995B (hu) * 1978-01-19 1981-01-13 Ici Ltd
EP0003416B1 (en) * 1978-01-19 1981-08-26 Imperial Chemical Industries Plc Diphenyl ether compounds useful as herbicides; methods of using them, processes for preparing them, and herbicidal compositions containing them
DE3071736D1 (en) * 1979-06-22 1986-10-09 Rhone Poulenc Agrochimie Process for preparing 2-nitro-5-(substituted-phenoxy) benzoic acids and salts thereof
US4465508A (en) * 1979-07-18 1984-08-14 Imperial Chemical Industries Plc Diphenyl ether herbicides
US4388472A (en) * 1979-07-18 1983-06-14 Imperial Chemical Industries Plc Substituted diphenyl ethers
EP0034402B1 (en) * 1980-02-05 1984-08-29 Imperial Chemical Industries Plc Method of preparing fluorine-substituted diphenyl ether derivatives and fluorine-substituted halogeno benzene derivatives for use therein
FR2510105A1 (fr) * 1981-07-27 1983-01-28 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de preparation d'acides phenoxybenzoiques
FR2524465A1 (fr) * 1982-04-01 1983-10-07 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux herbicides derives d'acides phenoxybenzoiques a groupe sulfonimide
GB8309648D0 (en) * 1983-04-08 1983-05-11 Ici Plc Herbicidal compounds

Also Published As

Publication number Publication date
AR243867A1 (es) 1993-09-30
IL84403A (en) 1992-05-25
BR8706322A (pt) 1988-07-19
JP2502327B2 (ja) 1996-05-29
GB8628109D0 (en) 1986-12-31
ATE73765T1 (de) 1992-04-15
HUT45957A (en) 1988-09-28
JPS63141958A (ja) 1988-06-14
KR880006179A (ko) 1988-07-21
AU8133487A (en) 1988-05-26
EP0274194B1 (en) 1992-03-18
EP0274194A1 (en) 1988-07-13
GB8725672D0 (en) 1987-12-09
KR950013107B1 (ko) 1995-10-24
ZA878326B (en) 1988-05-25
DE3777596D1 (de) 1992-04-23
US4845285A (en) 1989-07-04
AU620022B2 (en) 1992-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0055951B1 (fr) Procédé pour la préparation de l'anthraquinone et de ses dérivés substitués
CA2006464C (fr) Procede de preparation du phenyl-1 diethylaminocarbonyl-1 phtalimidomethyl-2 cyclopropane z
JPH0570443A (ja) ２−（２’，４’−ジヒドロキシフエニル）−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジンの製造方法
JP2005526049A (ja) ベンゾイソキサゾールメタンスルホニルクロリドの調製及びゾニスアミドを形成するためのそのアミド化の方法
HU203714B (en) Process for producing diphenyl-ether-derivatives
KR100687167B1 (ko) α-(2-4-디술포페닐)-Ｎ-ｔｅｒｔ-부틸니트론 및 제약상허용되는 그의 염의 신규 제조 방법
EP0200840B1 (fr) Procédé de préparation d'acides 6-alkoxy(inférieur)-1-naphtoiques, éventuellement halogénés en 5 et des esters correspondants
KR0152518B1 (ko) 히드록실아민 유도체
HU190694B (en) Process for producing phenoxy-benzoic acid derivatives
JPH0354930B2 (hu)
US4439368A (en) One solvent process for preparation of esters of 3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile
EP0202697B1 (en) Separation process for para-fluoro-aniline
JPS59137429A (ja) 核ハロゲン化３−フルオロトルエン類とその製造方法
HU225552B1 (en) Process for the purification of acifluorfen and its salts
JP2001504098A (ja) ニトロ化方法
US5910604A (en) Purification process
JPS6054948B2 (ja) α，β↓−不飽和環状脂肪族ケトキシムから芳香族アミンを製造する方法
WO1996028406A1 (fr) Procede de production de trans-2-bromo-indan-1-ol
JP4221782B2 (ja) ジハロトリフルオロアセトンの精製方法
JPH0586042A (ja) ２−メルカプト−フエノチアジンの製造方法
JPS6256149B2 (hu)
JPS63307845A (ja) ２，４‐ジニトロフエニルエーテルの製造方法
JP3495417B2 (ja) ２−アルコキシ−３，５−ジハロゲノ−６−ニトロ安息香酸類の製造方法
TW202130617A (zh) 製備１，１’－二硫烷二基雙（４－氟－２－甲基－５－硝基苯）之方法
JPH04208270A (ja) フェノチアジンの２位に直接メルカプト基を導入する　方法

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee