JPS6313037A - シアン色素のための色素放出化合物を含有するカラ−写真記録材料およびこれらの色素を使用して生成されたカラ−画像 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層
に関連して、非拡散性カラー提供化合物（色素放出化合
物）を含有し、前記化合物が現像の時シアン色素を放出
する、色素拡散転写法によりカラー画像を生成するため
のカラー写真記録料に関する。

色素拡散法が働く基本原理は、現像が起こると外、拡散
性色素の画像方法の分布が前の露出に従い感光性要素中
に生成し、そして画像受容要素に転写されるということ
である。

この方法において、色素は画像受容層中に十分にしっか
り固定され、かつきわめてすぐれた分光性質および光お
よび熱に対する安定性を有することが非常に重要である
。

発色団として７タロシアニン基を、好ましくは銅錯体の
形態で、含有する色素拡散法のだめのシアン色素は、例
えば、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）３．１０１，０３６号
に開示された。

これらの極端に安定な色素の１つの欠、αは、それらの
色素は普通に使用されでいるイエローお上びマゼンタの
色素よりも拡散性に劣り、その結果赤からニュートラル
への色のシフトが色の転写の過程において徐々に起こり
、そして最適な転写時間を厳格に観測しなくてはならい
ということである。

１系列の４−（４−ニトロフェニル７ゾ）−１−す７ト
ール類のうちで、色素拡散法のための急速な拡散性シア
ン色素は、例えば、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）２，４０
６，６５３号およびドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）２，８５
３，５８４号に記載されている。

ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）２，４０６，６５３号に述べ
られている色素は、拡散抵抗性を与えるキャリヤー基が
切離された後、アニオン性発色団の形態で存在しそして
、この形態において、色素は画像受容層中に拡散し、そ
して媒染体上に色素の７ニオンの形態で固定される。ア
ニオン性色素は、一般に、耐光性はとんどらだない。そ
れゆえ、４−（４−ニトロフェニルアゾ）−１−す７ト
ール類の系列からのシアンアニオン性色素が光に対して
十分な堅牢性をもたないということは驚くべきことでは
ない。この欠点を克服することをかんがみて、同一の部
類からであるが、ＯＨ基に対してオルト位置に追加のカ
ルバモイル置換基のために改良された光堅牢性を有する
色素はドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）２，８５３，５８４号
に記載されている。しかしながら、これらのよ・り光安
定性の色素は、多くの場合において、短過ぎる波長につ
いでの吸収を有するか、あるいは広過ぎる吸収範囲およ
び／またはその側面の吸収が高過ぎる吸収範囲を有し、
そしてこれらの種々の因子は一般にカラーの再現性を損
傷する。

これらの色素に対して共通の他の面は、還元剤による攻
撃に対する感受性がアゾ基に対してパラ位置におけるニ
トロ基の存在によって増加するということである。しか
しながら、現像物質と非常に異なり、還元剤はある機能
を満足するために色素拡散転写法において使用される事
実上すべての記録材料中に存在する。例えば、異なる部
分的カラーに関連する個々の層のパケットの間の中間層
は、通常、とくにモノ−もしくはジ−アルキル化ハイド
ロキノンの系列からの、還元剤を含有し、これらの還元
剤は現像剤の酸化生成物を捕捉することを目的し、それ
ゆえ高度に反応性である。

さらに、還元性色素放出化合一を含有する記録材料は、
これらの色素放出化合物とｒ！Ａ２！！シて、いわゆる
電子共存化合物（ＥＤ化合物）またはそれらの前駆体を
有する。これは次の出願に記載されている：欧州特許（
ＥＰ−Ａ）０，００４，３３９号、米国特許（ＵＳ−Ａ
）４，１３９，３７９号、米国特許（ＵＳ−Ａ）４，２
７８，７５０号、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）３，０１４
，６６９号。

欧州特許（ＥＰ−Ａ）０．０３Ｂ、０９２号、ドイツ国
特許（ＤＥ−Ａ）３，００８，５８８号およびドイツ国
特許（ＤＥ−Ａ）３，００６，２６８号。

４−二トロフェニルアゾ色素は他のモ／アゾ色素よりも
還元剤により容易に攻撃されることは知られている０画
像形成の時間の闇、還元剤と発色団とが短時間に接触し
ただけでさえ、強（フルカリ性の処理媒質の存在下に、
シアン色素は未知の構造の化合物に変化することがあり
、この化合物はよＩ）短い波長のＷ４域の光を吸収する
ので、色調はシアンから青あるいはさらに紫まで変化す
る。

したがって、色素拡散法の目的に対して、４−二トロフ
ェニルアゾ基を含有せず、それゆえ容易に還元されない
、拡散容易なシアン色素を提供することが望ましい。

色素、とくにアゾ色素の光堅牢性は、多くの場合におい
て、多価の金属イオンとの錯体の形成によって増加する
ことができる。この錯体の形成は引続いて、すなわち、
色素放出化合物からの色素の放出後に実施される場合、
遊離金属イオンによる記録材料または画像受容層の変色
を常には回避することはできない。

発色カラー写真から既知のインドアニリン色素の拡散性
の形態は、また、色素拡散法のために適当なシアン色素
として記載された。

このような色素、例えば、カプラーＸＸＩＩＩおよＶＸ
ＸＶＩＩＨ！、例エバ、米国特許（ＵＳ−Ａ）３，２２
７，５５０号に記載されている。

これらの化合物の１つの欠点は、現像に必要なカラー現
像剤が過剰に存在する場合、この過剰量は除去されず、
そして画像が貯蔵されているとき、白を褐色の変色によ
り損傷するということである。

この型の既知のシアン色素は、また、光堅牢性が不十分
である。

インドアニリン色素は、また、対応するロイコ色素から
、カラー現像剤を必要としないで酸化により調製するこ
とができる。この酸化は、例えば、ロイコ色素と補助現
像剤の酸化生成物との反応によって発生させることがで
きる。

ロイコ色素の酸化への感受性のために、この種の写真記
録材料はカブル傾向がかなりある。その上、色素拡散法
は追加のハロゲン化銀を使用して、色素の画像方法に移
動させるばかりでなく、かつまたロイコ色素を酸化する
ことを必要とする６色素拡散法におけるアゾメチン色素
およびインドアニリン色素の使用は、また、色素の放出
および拡散に必要な色素が高いｐＨレベルにおける加水
分解により容易に分解されるので、より弱い暗色化した
カラーが得られるとい事実によって、いっそう困難とな
る。

本発明の目的は、改良された光堅牢性、改良された分光
性質および改良されたアルカリおよび還元剤に対する抵
抗性を有する拡散性シアン色素を写真現像の過程におい
て放出する、色素拡散転写法のための、新規なカラー提
供化合物を提供することである。

本発明によれば、少なくとも１つの感光性ハロゲン化龜
乳剤層に関連して、非拡散性カラー提供化合物（色素放
出化合物）を含有し、前記化合物から拡散性色素がハロ
ゲン化銀乳剤層の現像の機能としてアルカリ性現像条件
下に放出される、色素拡散転写法によりカラー画像を生
成するためのカラー写真記録材料であって、前記色素は
次式１式中、 Ｒ１はアルキル、アリール、アリールアミノ、アルコキ
シまたはアリールオキシであり、Ｒ２はＨまたはハロゲ
ンであり、 Ｒ３は２〜４個の炭素原子のアルキルであり、Ｒ４はＨ
または１もしくは２以上の置換基、例えば、フルキル、
アルコキシ、アシルアミノまたはハロゲンであり、基 Ｎ ｓ に対してオルト位置における置換基を含み、前記基はＲ
５と一緒になって環状アミ７基を完成し、 Ｒ５は４個までの炭素原子のアルキルまたは置換基Ｒ４
と一緒になって、あるいは置換基Ｒ８と一緒になって環
状アミ７基を完成する基であり、 Ｒ６は４個までの炭素原子のフルキルまたは置換基Ｒ５
と一緒になって環状アミ７基を完成する基である、 に相当することを特徴とするカラー写真記録材料が、提
供される。

Ｒ’、Ｒ’、Ｒ”またはＲ６で表わされるか、あるいは
Ｒ４で表わされるアルコキシまたはアシルアミ／中のア
ルキル基は、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有する
。それは直鎖状または分枝鎖状であることができ、そし
て、例えば、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、ア
ロキシまたはアシルアミノで置換されることができる。

Ｒ３で表わされるアルキル基は、好ましくは、エチルま
たはイソプロピルである。

Ｒ１で表わされるアリールまたはアシルアミ７基は、好
ましくはフェニルまたはアニリン基であり、これらはハ
ロゲン、ＣＮ、フルキル、アルコキシ、アルキルスルホ
ニルまたはアルキルスルファモイルで置換されることが
できる。

定義またはＲ４、Ｒ５およびＲ６において述べる環状ア
ミ７基は、５．６または７貝の環状アミノ基であり、こ
れは　Ｒ４およびＲ５によって形成される基金、ベンゼ
ン環上で縮合される。例は、ピロリジン、とベリジン、
モルホリンおよびインドレニン基である。

アシル基（７シル７ミノ）は、好ましくは、４個までの
炭素原子を含有する脂肪族カルボン酸またはスルホン酸
から誘導される。

式Ｉの色素は、また、拡散および媒染の性質を調節する
ための適当な官能基を有し、この官能基は、例えば、置
換基として述べた基の形態あるいはこれらの基の１つへ
適当な結合具を介して結合することができる置換基の形
態である。これらの官能基の例は、アニオン性基お上び
７ニオン化可能な基、例えば、スルホネート、スルフィ
ネート、７ヱル−ト、ナフトレート、カルボキシレート
、ジスルフィミドおよびスル７７モイル基を包含する。

さらに、式１の色素は、バラスト基（ｂａｌｌａｓｔｇ
ｒｏｕｐ）を含有するキャリヤー基土の結合を開くこと
によって得られた官能基を含有し、この官能基はキャリ
ヤー基およびそれをキャリヤー基へ結合する連結によっ
て特徴づけられる。最後に述べた官能基は、拡散および
媒染の性質を変更する前述の基の１つと同一であること
ができる。前記官能基は、例えば、フルキルまたはアリ
ール基に結合することができ、そしてフルキルまたはア
リール基は前述の基の１つの一部を形成することができ
、好ましくはＲ’の１成分である。

式■は、現像の過程において必要に応じて放出されても
よい、本発明による拡散性色素を示す。

これらの色素は、例えば、層中に組込まれた対応する非
拡散性カラー提供化合物（色素放出化合物）から放出さ
れることができる。これらは、例えば、式Ｉに相当する
色素残部が、適当な結合具が介在していてもよい、少な
くとも１つのバラスト基を含有するキャリヤー基ＣＡＲ
に結合している化合物である。

式Ｉの色素がキャリヤー基へ結合する結合具は、例えば
、置換基Ｒ１〜Ｒ６の１つであることがでさる。したが
って、本発明による色素放出化合物は、例えば、次の式
ＩＩ 式中、 Ｒｌ　＋＋　Ｒ６は上に示した意味を有し、ＣＡＲは拡
散抵抗性を与える少なくとも１つの基を含有するキャリ
ヤー基であり、そして破線は可能な結合を表わす、 で表わすことができる。したがって、式ＩＩに相当する
本発明による色素放出化合物において、キャリヤー基は
基Ｒ１〜Ｒｓの１つ、好ましくはＲＩ＊たはＲ６の中に
置換基として含有される。

キャリヤー基を含有することに加えて、ＣＡＲで表わさ
れるキャリヤー基は、ハロゲン化銀乳剤層の現像の機能
として切離されることができる少なくとも１つの基を含
有し、その結果キャリヤー基へ結合した色素は、可能な
らばちとのキャリヤー基の小さい断片と一緒に、キャリ
ヤー基から分離されることができ、これにより前記層へ
の結合から放出されることができる。キャリヤー基は放
出可能な基の機能に従って変化することができる。

本発明による色素放出化合物は多数の型の化合物のいず
れであることもでき、そしてこれらのすべては、その結
合強度がレドックス依存性でありかつバラスト基含有キ
ャリヤー基に色素残基を結合する、結合員によって区別
することができる。

これに関しては、ア、ンゲバンデ番ヘミ−（Ａｎｇｅｗ
、　　Ｃｈｅｍ、）英文国際版、２２（１９８３）、１
９１−２０９におけるこの分野における要約を参照、こ
こで既知の系の最も重要なことが記載されている。

この種類のとくに遊離な化合物は、式 パラストーレドックー色素 式中、 バラストはバラスト基を表わし、 レドックスはレドックス活性基、すなわち、アルカリ性
現像条件下に酸化可能または還元可能でありかつ排除反
応、親核置換反応、加水分解または他の分解反応を、そ
れが酸化または還元された状態のどちらにあるかに依存
して、変化する程度に行なうことのできる基を表わし、
前記反応は色素残基を放出し、そして 色素は拡散性色素の残基、この場合において式１に相当
する色素を表わす、 に相当する化合物を放出するレドックス活性色素である
。

バラスト基は、本発明による色素放出化合物を、拡散抵
抗性の形態で、写真材料中に通常使用される親水性コロ
イド中に組込むことができるようにする。それらは、好
ましくは、有機基であり、一般に直鎖状または分枝鎖状
の、一般に８〜２０ｆｌの炭素原子を有する脂肪族基で
あり、炭素環式または複素環式の・基を含有してもよく
、また芳香族基を含有してもよい、これらのバラスト基
は、分子の残部へ、直接に、あるいは間接に、例えば、
次の基、ＮＨＣＯ１ＮＨＳＯ２、ＮＲ（ここでＲは水素
またはアルキルである）、ｏまたはＳを介して結合する
ことができる。バラスト基は、さらに、水溶性化基、例
えば、スルホまたはカルボキシル基を含有することがで
き、そして、また、アニオンの形態で存在することがで
きる。

拡散特性は化合物全体の分子の大きさに依存するので、
それは時には、例えば、分子が全体として十分に大きい
場合、バラスト基としてより短い鎖の基を使用するため
に十分であることがある。

構造パラスト−レドックス−を有するレドックス活性キ
ャリヤー基および対応する色素放出化合物は１種々の形
態で知られている。詳細な説明は、アンゲバンデ・ヘミ
−（Ａ　ｎ　ｇ　ｅ　ｗ　、　　Ｃｈｅ　ｍ　、　）英
文国際版、■（１９８３）、１９１−２０９をがんが見
て、ここでは不必要であろう。

前の画像方法の酸化または還元に従って色素残基を切離
すレドックス活性基のいくつかの例を、純粋に例示の目
的で下に示す： ＋１１　　　　　　　　　　　　　　　　　　−７山 カッコ内の基は色素残基の官能基であり、そしてこの残
基と一緒にキャリヤー基の残部から分離されている。こ
の官能基は式１およびＩＩ中の基Ｒ１−Ｒ・の定義にお
いて述へて置換基の１つであることができ、そして放出
された色素の吸収性質へ直接の影響をもつことができる
。他方において、官能基はそれが基Ｒ１〜Ｒ・の１つ中
の置換基として存在する場合、中間または結合の員によ
って色素の発色団から分離されることができ、そして吸
収性質への影響をもつ必要はない、最後に、官能基は、
放出された色素の拡散、媒染および安定の性質に影響を
与えるとき、中間員と一緒にある程度の重要性をもつこ
とができる０例えば、アルキレン基およびアリーレン基
は適用な中間員であることができる。

適当な色素放出化合物は、次の文献に記載されている：
米国特許（ＵＳ−Ａ）３．２２７．５５０号、米国特許
（ＵＳ−Ａ）３，４４３，９３９号、米国特許（ＵＳ−
Ａ）３．４４３．９４０号、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）
１．９３０．２１５号、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）２．
２４２．７６２号、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）２，４０
２　。

９００号、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）２．４０６．６６
４号、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）２．５０５．２４８号
、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）２　。

５４３．９０２号、ドイツ国特許（Ｄ　Ｅ　−Ａ）２．
６１３，００５号、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）２．６４
５．６５６号、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）２，８０９，
７１６号、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）２，８２３，１５
９号、ベルギー国特許（ＢＥ−Ａ）８６１．２４１号、
欧州特許（ＥＰ−Ａ）０．００４．３９９号、欧州特許
（ＥＰ−Ａ）０．００４，４００号、ドイツ国特許（Ｄ
Ｅ−Ａ）３．００８．５８８号、ドイツ国特許（ＤＥ−
Ａ）３，０１４，６６９号および欧州特許（ＥＰ−Ａ）
０，０３８，０９２号。

色素放出化合物は本発明による記録材料のある実施態様
において酸化可能であるかあるいはカー２ブリングする
ことができるが、他の実施態様において還元可能な形態
であることができる。普通のネガのハロゲン化銀乳剤を
使用するとき、原稿から得られるコピーは１色素が色素
放出化合物の酸化された形態または還元された形態のい
ずれから放出さかに依存して、ネガまたはポジであるこ
とができる。したがって、色素放出系の適当な選択によ
り必要に応じてポジまたはネガの画像を得ることが可能
である。

ネガのハロゲン化銀乳剤によりポジの原稿からポジのカ
ラー画像を生成するためには、例えば、次の式： 式中、 Ｒ１°はアルキルまたはアリールであり、Ｒ２１はアル
キル、アリールまたはＲ３°と一緒になって縮合環を完
成する基であり、Ｒ３′は水素、アルキル、アリール、
ヒドロキシル、ハロゲン、例えば、塩素または臭素。

アミノ、アルキルアミノまたはジアルキルアミノ、　（
環状アミノ基、例えば、ピペリジノまたはモルホリノを
包含する）、アシルアミノ、アルキルチオ、アルコキシ
、アロキシ、スルホまたはＲ２’と一緒になって縮合環
を完成する基であり、 Ｒ４”はアルキルであり、そして Ｒ５９はアルキル、または、好ましくは、水素であり、
そして ＆　Ｒｔ　　°〜Ｒ４’の少なくとも１つはバラスト基
を含有する、 に相当するキャリヤー基をもつ還元性色素放出化合物を
含有する本発明による記録材料を使用することが適当で
ある。

式Ｉに相当する本発明によるインドアニリン色素および
式ＩＩに相当する色素放出化合物の製造は、通常いくつ
かの段階で実施され、それらの段階の１つは拡散抵抗性
を付与するキャリヤー基への結合を形成し、これに対し
て他の段階は発色団の合成に関係する。

発色団は一般に発色性カップリングの方法によって生成
され、ここで普通のカラー現像化合物を、醸化剤の存在
下に、次式ＩＩＩ 式中、 Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は上に示した意味を有し、そして Ｘは水素またはこの反応において切離されうる基１例え
ば、ハロゲン、アルコキシまたはフルキルチオである、 に相当する化合物と反応させる。

キャリヤー基への結合は、基本的には既知の方法によっ
て、発色団の形成の前または後に実施することができる
。

結合はカプラー残基を介して、あるいはカラー現像剤の
残基を介して実施することができるが、ただしこれらの
残基はキャリヤー残基との形成のために適当な官能基を
有する。要求される官能基は、もちろん、このような官
能基との反応に入るキャリヤー残基中の基に依存する。

これらの官能基は、例えば、アミン基、ヒドロキシル基
、スルホン酸塩化物基、スルフィン酸基、カルボン酸基
、カルボン酸塩化物基などであることができる。

本発明によるシアン色素（Ｃ−）の例を次に示す、星印
（木）をした化合物はモデルの色素である。

リリ リ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｕ
本発明による色素放出化合物（ＦＡ−）を下にン。

す。

−一一一 匡 本発明による色素放出化合物の合成法を、−例示する： ａ）４−ニトロフェノキシアセチル−（２ドロキシ−３
，５−ジクロロ−４−エチルアト） ４１．２ｇ（０，２モル）の２−ヒドロキシ−３，５−
ジクロロ一本−エチルアニリンを２５０ｍ１のアセトン
および２４．３モルのピリジン中に溶解し、モして０〜
５℃に冷却した。４．３ｇ（０，２モル）の４−二トロ
フエノキシー酢酸クロライドを添加し、そしてこの反応
混合物を１時間攪拌した。５００ｍ１お水を添加した後
、この混合物を吸引濾過し、そして水で洗浄した。残留
物を２５０ｍ１の水対２５０ｍ１のメタノール中で沸騰
加熱し、冷却し、吸引濾過し、そして再び水およびメタ
ノールで洗浄した０次いで、それを３５０　ｍ　ｌのア
セトンと一緒に加熱沸騰させ、冷却し、吸引濾過し、ア
セトンで洗浄し、そして乾燥した。

３４．６ｇ（０，０９モル）のａ）において得られた生
成物および３９．４ｇ　（０，０９モル）の４−アミノ
−３−メチル−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メチル−スルホ
ニルアミノ−アニリンサルフェートを攪拌しながら５０
０ｍ１のメタノール中に入れ、そして１３５ｍ１の３０
％のナトリウムメタノラードの溶液（０，７３モル）を
添加した。１００ｍ１の水および２００ｍ１のメタノー
ル中の４４．５ｇ　（０，１９モル）のｉＩ！Ｓ硫酸ア
ンモニウムの溶液を２０〜２５℃において滴々添加した
。この反応混合物を１時間攪拌し、吸引濾過し、メタノ
ールで洗浄し、そして乾燥した。

Ｃ）色素放出化合物ＦＡ−１ １６．５ｇのｂ）において得られた化合物を３００ｍ１
の氷酢酸と一緒に、均質な懸濁液が得られるまで、攪拌
した。還元が完結した後、残留物を吸引濾過し、氷酢酸
で洗浄し、そして乾燥した。３００ｍ１の５Ｎの水酸化
ナトリウム溶液を前記氷酢酸の溶液に１５〜２０℃に冷
却しながら添加し、そしてこの反応混合物を塩化メチレ
ン（１５０ｍｌ、１００ｍ１．５０ｍ１および５０ｍ１
）で振盪しながら５回抽出した。塩化メチレン層を１％
のジチオン酸ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム
で脱水し、そして濾過した。

この溶液に、７０ｍ１の塩化メチレン中の式に相当する
１６．５ｇのスルホクロライドの溶液を添加した０次い
で、４１　ｍ　ｌのピリジンを添加し、そしてこの反応
混合物を１時間撹拌した。この段階において、ロイコ色
素の形態で存在する色素残留物はインドアニリン色素に
酸化された。溶媒を除去した後、べとつく残留物を水蒸
気浴上で２回水洗し、冷却すると得られる塊を水中で破
壊し、吸引濾過し、水で洗浄し、そして乾燥した。

２８ｇの得られる粗生成物をシリカゲルのクロマトグラ
フィーにかけ、塩化メチレンおよびメタノールの９７：
３混合物で溶離した。生成物を含有する分画から溶媒を
除去し、そして残留物を１２０ｍ１のエタノール中で沸
騰させ、冷却したとき吸引濾過し、エタオールで洗浄し
、そして乾燥した。収量＝５．１ｇの色素放出化合物Ｆ
Ａ−１゜ 本発明による色素放出化合物を現像すると、それらは拡
散性色素を発生し、これらの色素は画像受容層中でシア
ンのカラー画像を生成する。この画像は、きわめてすぐ
れた光堅牢性および耐熱性、耐湿性および耐アルカリ性
を有し、そして完全剤に対する感受性が低い。

多色画像を生成するためのカラー写真記録材料は１通常
、分光感度が異なるハロゲン化銀乳剤層と空間的におよ
び分光的に関連して、カラー提供化合物を含有する。こ
れらのカラー提供化合物は、シアン、マゼンタおよびイ
エローの種々の部分的カラー画像を生成するはたらきを
し、この場合において、とくに色素放出化合物から成る
。

「空間的に関連する」とは、２つの層が相互作用して現
像時に形成される銀画像と色素放出化合物から生成する
カラー画像との間の画像方法の相関間係を生成するよう
に１色素放出化合物がハロゲン化銀乳剤層に対して空間
的関係にあることを意味する。これは、一般に、ハロゲ
ン化銀乳剤層中に、あるいは不感光性であることができ
る結合剤の隣接層中に色素放出化合物を配置することに
よって達成される。

「分光的に関連するＪとは、感光性ハロゲン化銀乳剤層
の各々の分光感度、および所定のハロゲン化銀乳剤層と
空間的に関連する色素放出化合物から生成する部分的カ
ラー画像のカラーが、分光感度の各々（赤、緑、青）が
特定の部分的カラー画像の異なるカラー（一般に、例え
ば、シアン、マゼンタおよびイエロー）と関連するよう
に、互いに対しである関係を有することを意味する。

１種または２種以上の色素放出化合物を、異なるように
分光的に増感されたハロゲン化銀乳剤層の各々と関連さ
せることができる０式ＩＩに相当する本発明による色素
放出化合物は、好ましくは、それらと関連して赤増感ハ
ロゲン化銀乳剤層を有する。

色素放出化合物が酸化可能性である場合、それはそれ自
体還元剤であり、直接あるいは電子移動剤（ＥＴＡ）の
助けにより間接に、画像方法で露出されたハロゲン化銀
によって酸化される。これにより、拡散性色素を放出す
る容量において画像方法の差が生ずる。他方において、
色素放出化合物が量元可能である場合、それは、色素放
出化合物と同一の結合剤層および感光性ハロゲン化銀中
に存在する還元剤、いわゆる電子共存化合物または電子
共存前駆体化合物の制限された量と組み合わせて有利に
使用される。還元性色素放出化合物を電子共存化合物と
組み合わせて使用するとき。

電子移動剤の存在は、また、有利であることがある。

還元性色素放出化合物と組み合わせて使用する電子共存
化合物は、ハロゲン化銀および色素放出化合物の両者の
ために還元剤として作用する。ハロゲン化銀および色素
放出化合物は、電子共存化合物の酸化についである程度
互いに競合しなくてはならないが、ハロゲン化銀は本発
明の色素放出化合物よりも強力であるので、ハロゲン化
銀は。

その前の画像方法の露出に依存して１色素放出化合物が
電子共存化合物によりその還元された形態に転化される
であろう領域について、決定因子となる。

現像条件下で、制限された量で存在する電子共存化合物
は、ハロゲン化銀の露出により、それゆえ行われた露出
の量に従って、生成される潜像核の触媒作用下に、感光
性ハロゲン化銀によって酸化され、次いでそれは色素放
出化合物との反応のそれ以上利用されない０次いで、使
用されない電子共存化合物の画像方法の分布が得られる
。

電子共存化合物として記載された化合物は、例えば、非
拡散性であるか、あるいはほんのわずかに拡散性である
ハイドロキノン誘導体、ベンズイソキサシロン銹導体、
ｐ−７ミノフ工ノール誘導体およびアスコルビン酸誘導
体（例えば、パルミチン酸アスコビル）を包含する（ド
イツ国特許（ＤＥ−Ａ）２，８０９，７１６号）。

電子共存化合物の他の例は、次の文献に記載されている
：ドイッ国特許（ＤＥ−Ａ）　２　、９４７．４２５号
、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）３．００６．２６８号、ド
イツ国特許（ＤＥ−Ａ）３゜１３０．８４２号、ドイツ
国特許（ＤＥ−Ａ）３．１４４，０３７号、ドイツ国特
許（ＤＥ−Ａ）３．２１７，８７７号および欧州特許（
ＥＰ−Ａ）０，１２４，９１５号およびリサーチ・ディ
スクロージ＋−（Ｒｅｓｅａｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）、２４．３０５　（１９８４年７月）、現像条件
下に層それ自体の中で前駆体化合物から形成される電子
′共存化合物、すなわち、現像前に事実上不活性であり
、記録材料中でマスクされた形態である電子共存化合物
は、とくに適当である０次いで、これらの最初に不活性
である電子共存化合物を、現像条件下に１例えば、加水
分解によりある種の保護基を除去することによって、そ
れらの活性な形態に転化する。本発明の場合において、
用語「電子共存化合物」は、また、これらの電子共存前
駆体化合物を包含する。

本発明による色素放出化合物を組込むために広範な種類
の方法を利用できるが、本発明の色素放出化合物は乳剤
の形態のレンズ温度中にいわゆる油形成剤により組込む
ことが有利であることがわかった。これは、とくに還元
回部でありかつ還元により分解可能である色素放出化合
物をＥＤ化合物と組み合わせて使用するとき、色素放出
化合物およびＥＤ化合物を共通の乳剤の形態で非常に密
接に機能的に接触させることが可能であるという利点を
有する。適当な油形成剤は、次の特許に記載されてる：
米国特許（ＵＳ−Ａ）２，３２２　。

０２７号、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）ｌ　、７７２．１
９２号、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）２．０４２．６５９
号およびドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）２．０４９，６８９
号０色素放出化合物および、使用する場合、ＥＤ化合物
の組込むべき最適量は、簡単な日常試験によって決定す
ることができる０本発明の色素放出化合物は、例えば、
ハロゲン化銀の１モルにつき、０．０５〜０．２モルの
量で使用することができそして、ＥＤ化合物は、使用す
る場合、ハロゲン化銀の１モルにつき、０．１〜０．６
モルの量で使用することができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀またはそれ
らの混合物の乳剤であることができ、可能ならば１０モ
ル％までの少ないヨウ化銀含量を有し、そしてそれらは
通常の親木性結合剤の１種中で使用できる。乳剤は、ま
た、感光性ハロゲン化銀に加えて、有機または他の無機
の銀塩類を、ことに熱現像性カラー写真記録材料におい
て含有することができる。これらの追加の銀塩類は、全
体として不感光性であるか、あるいはハロゲン化銀より
も感光性に算常に劣る。適当な有機銀塩類は１例えば、
カルボン酸の塩類、例えば、ベヘン酸銀、またはイミノ
化合物の塩類、例えば、銀ペンシトリアシレートを包含
する。写真層のために使用する結合剤は好ましくはゼラ
チンであるが、他の天然または合成の結合剤で部分的に
あるいは完全に置換することができる。

乳剤は、通常の方法で、化学的および／または分光的に
増感することができる。乳剤は、また、適当な添加剤で
増感することができる。適当な化学的増感剤、分光増感
色素および安定剤は１例えば、リサーチ・ディスクロー
ジャー（Ｒｅｓｅａｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１
７６４３、とくにＩＩｌ、ＩＶおよびＶＩ章に記載され
ている。

天然または合成の通常の親木性フィル形成剤、例えば、
蛋白質、とくにゼラチンは、記録材料の層のための保護
コロイドまたは結合剤として使用できる。リサーチ・デ
ィスクロージャー（Ｒｅｓｅａｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）１７６４３、とくにＩＸ、ＸＩおよびＸＩＩ章
参照。

結合剤層は、通常の方法で、結合剤中の反応性基、例え
ば、アミノ基、カルボニル基または活性メチレン基を反
応して結合剤を架橋する化合物を使用して硬膜すること
ができる０例は、次の通りである：ホルムアルデヒド、
ジアルデヒド、α−ジケトン、活性水素含有化合物、オ
キシラン基またはアジリジン基を含有する化合物、活性
ビニル基１例えば、アクロイル基またはビニルスルホン
基を含有する化合物、およびいわゆるカルボキシル活性
化硬膜剤、例えば、インキサゾリウム墳、ホルマジニウ
ムｍ、カーポジイミド化合物、カルバモイルプリジニウ
ム塩およびカルバモイルオキシピリジウム塩：リサーチ
・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｃｈ　　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ）１７６４３、Ｘ章参照。

本発明による画像方法で露出されたカラー写真記録材料
の現像は、記録材料を水性アルカリ性の、可能ならば高
度に年中な現像剤溶液で処理することによって開始する
ことができる。その場合において、現像に必要な補助現
像剤化合物は、現像溶液中に存在するか、あるいは本発
明によるカラー写真記録材料中に部分的にあるいは完全
に含有される。現像が起こるとき、拡散性色素は色素放
出化合物から画像方法で放出され、次いで画像受容層へ
移送されることができ、そして画像受容層は本発明のカ
ラー写真記録材料の一体部分であることができるか、あ
るいはそれは少なくとも現像時間の間にこの材料と接触
させることができる。したがって、画像受容層は感光性
要素として同一層支持体上に、あるいは別の層支持体上
に配置することができる。それは、主として、非拡散性
色素放出化合物から放出された拡散性色素を固定するた
めの媒染剤を含有する結合剤から成る。

アニオン色素のために使用する媒染剤は、好ましくは掻
鎖の第四アンモニウムまたはホスホニウム化合物、例え
ば、米国特許（ＵＳ−Ａ）　３　、２７１．１４７号ま
たは米国特許（ＵＳ−Ａ）３．２７１．１４８号中に記
載されるものである。酸性色素と難溶性化合物を形成す
る、ある種の金属塩類およびそれらの水酸化物を、また
、使用できる。ポリマーの媒染剤、例えば、ドイツ国特
許（ＤＥ−Ａ）２，３１５，３０４号、ドイツ国特許（
ＤＥ−Ａ）２，６３１．５２１号またはドイツ国特許（
ＤＥ−Ａ）２，９４１，８１８号に記載されるものは適
当であることがある０色素の媒染剤は、媒染剤層中に１
通常の親木性結合剤、例えば、ゼラチン、ポリビニルピ
ロリドン、または部分的にもしくは完全に加水分解され
たセルロースエステル中の分散液として含有される。あ
る結合剤は、もちろん、媒染剤として機能し、それらの
例は、第四級であってもよい、窒素含有塩基、例えば、
Ｎ−メチル−４−ビニルプロリドン、４−ビニルピリジ
ンまたはｌ−ビニルイミダゾールのポリマー、例えば、
米国特許（ＵＳ−Ａ）２　。

′４８４，４３０号に記載されているものである。

適当な媒染性結合剤の他の例は、アルキルビニルケトン
のポリマーのグアニルヒドラゾン誘導体、例えば、米国
特許（ＵＳ−Ａ）２，８８２．１５６号に記載されてい
るもの、またはアシルスチレンのポリマーのグアニルヒ
ドラゾン誘導体、例えば、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）２
．００９．４９８号に記載されているものを包含する。

しかしながら、最後に述べた結合剤は、一般に、他の結
合剤、例えば、ゼラチンと一緒に使用されるであろう。

画像受容層を現像後感光性要素と接触して保持すべき場
合、顔料を含有する結合剤のアルカリ透過性光反射性層
を、一般に、これらの２層の間に配置して、ネガとポジ
との間の光学約分＃暦として、および転写されたカラー
画像のための審美的に魅力ある画像の背景として作用さ
せる。このような光反射性層は、既知の方法で感光性カ
ラー写真記録材料中にすでに予備形成されているか、あ
るいは、また、既知の方法で、現像の過程において生成
させることができる０画像受容層を層支持体と感光性要
素との間に配置し、かつ予備形成された光反射性層によ
り後者から分離させる場合、層支持体は透明であって、
生成されたカラー転写画像がこの層を通して見ることが
できなくてはならないか、あるいは感光性要素は光反射
性層と一緒に画像受容層から除去されて後者の層を露出
しなくてはならない、あるいは、画像受容層は一律的カ
ラー写真記録材料中に一番上の屑として配置することが
でき、その場合において、この材料は透明な層支持体を
通して露出することができる。

写真処理後１画像受容層は式Ｉに相当するシアンモノア
ゾ色素の画像方法の分布を含有する。もとの感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層と関連する式ＩＩの色素放出化合物は、
また、処理後画像方法の分布であるが、転写された色素
画像は対して相補的に存在し、そして、また、既知の方
法でカラー画像として使用することができる（保持され
た画像）。

そしての実施態様において１本発明によるカラー写真記
録材料は熱現像性記録材料を構成できる。その場合にお
いて、現像は熱処理によって開始されて、そして水性浴
による処理は排除される。この実施態様において、現像
に要求される反応成分は記録材料の１または２以上の層
中に含有される。これはとくに現像、例えば、塩基また
は塩基前駆体およびいわゆる熱溶媒または溶融物形成剤
に適用される；リサーチΦディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｃｈ　　Ｄｉ　ｓｃ　ｌ　ｏｓｕｒｅ）１７０２９
　（１９７８年６月）参照。

本発明による画像方法で露出されたカラー写真記録材料
は、例えば、熱現像法の場合において、ハロゲン化銀の
現像、拡散性色素の画像方法の分布の生成およびこの画
像方法の分布の画像受容層への拡散による転写の工程を
含む、この現像は露出された記録材料を熱処理すること
によって開始され、ここで結合剤の感光性層は、例えば
、８０〜２５０℃の領域の温度んに約０．５〜３００秒
間加熱される。これにより、適当な条件は、色素の拡散
を含む現像法のために、液状媒質、例えば、現像浴の形
態の液状媒質を必要としないで、記録材料に提供される
。現像は拡散性色素を色素放出化合物から画像方法の分
布で放出し、そしてそれらを画像受容層へ移し、この画
像受容層は本発明によるカラー写真記録材料の一体的構
成成分でることができるか、あるいは、少なくとも現像
時間の間、この記録材料と接触させる。

銀の画像方法の現像１色素の放出およびカラーの転写は
、単一工程の現像法において同時に起こる。

本発明のカラー写真記録材料を使用するカラー画像の生
成は２工程の現像プロセスとして起こり、ここでハロゲ
ン化銀の現像および色素の放出は８０〜２５０℃の範囲
の温度において起こり、次いで感光性部分からそれと接
触する画像受容部分へのカラー画像の転写は第２工程に
おいて、例えば、５０〜ｔＳＯ℃、好ましくは７０〜９
０℃の温度に加熱することによって実施され、この場合
において、拡散助剤（溶媒）例えば、水を、感光性部分
が画像受容部分へ積層される前に、外部から適用するこ
とができる。

Ｘ施漁」 本発明による色素Ｃ−２（モデル色素）および本発明に
よらずかつ次式 に相当する色素Ｖ−１の各々を、別々に、少量のメチル
エチルケトン中の溶解し、次いで過剰量のＩＮのＫＯＨ
を各溶液に２０℃において添加した。これは色素を徐々
に破壊し、それは色濠度の減少によって追跡することが
できた。吸収最大において測定した、色素分解の半減期
ｔ　ｌ／２について次の値が得られたニ ジ　　　人工１互■ユＬ上　−Ｌ上／ヱ」こυ−Ｃ−２
　　　　６７６　　　　　　２４Ｖ−１６６８１３ これが意味するように、本発明による色素はほとんど２
倍だけ加水分解に対して安定である０色素の拡散のため
に通常使用される処理条件下に、本発明によるシアン色
素は検出可能な分解を期待する必要がない。

支盪璽ヱ 感光性部分（Ａ）および画像受容部分（Ｂ）から成る本
発明による写真記録材料を、下に記載するようにして２
ｇｌ製した。記載する量は各場合において１ｍ２に対す
るものである。

部分Ａはポリエチレンテレフタレートの支持体から成り
、これに次の層を順番に適用した＝１、　　　（１５ｇ
のＡｇＮ０．に相当する感光性赤増感臭化銀乳剤および
０．５ｇのＡｇＮＯ３に相当する銀ペンシトリアシレー
トの形態の不感光性有機銀、ならびに０．６４８ｇの色
素放出化合物ＦＡ−１，本発明による、０．２８３ｇの
化合物ＥＤ−１（″ＹＬ子共与共存物）、０．９３１ｇ
のパルミチン酸ジエチルアミドおよび０．９３１ｇのゼ
ラチン。

２、　１．５ｇのグアニジントリクロロアセテ−）、０
．２４ｇの４−ヒドロキシメチル−４−メチルフェニド
ン、０．０２４ｇの式に相当する化合物および１．５ｇ
のゼラチンを含有する補助層。

３、　瞬間硬膜剤および０．５ｇのゼラチンから成る硬
膜層。

部分Ｂは次の層を順次に支持するポリエチレン被覆支持
体から成っていた： ｌ、　　クロロエタノールで５％程度に第四級化した３
、０ｇのポリビニルイミダゾールおよび３ｇのゼラチン
を含有する媒染剤層。

２、　１ｇのゼラチンおよび０．３５ｇのジメチル尿素
を含有する被覆層。

感光性材料をグレイウェー７ジの背後で露出し、そして
１２０℃に１分間均一に加熱した０次いで、この要素を
その活性側を、前もって水中で１０秒間ソーキングした
画像受容部分Ｂに対して積層し、そして２層を７０℃で
２分間接触させて保持した０次いで、色素受容シートを
感光性部分から分離した。

他の感光性部分を比較のためにこの技術状態に従って調
製した。この部分は本発明ＮＩＹＯＬＵ色素放出化合物
ＦＡ−１の代わりに０．３３ｇの色素放出化合物ｖ−２
（本発明によらない）を含有した。得られた２つのシア
ンのウェッジを、それらのカラーの鮮明度および光安定
性について検査した。

側面の濃度（シアン濃度＝１．０に標準化した）本発明
による　　　　　イエロー＝０．２６マゼンタ：０．４
４ 比較　　　　　　　　　　イエロー：０．２８マゼンタ
：０．４８ １０’ルツクス・時後の濃度０．５における色濃度の退
行 本発明：１７％、比較：５７％。

こうして本発明による化合物から得られた色素は、少な
くとも等しい鮮明度において光に対してして実質的によ
り高い安定性を有した。

Ｄ−１ 色素放出化合物ＦＡ−１ Ｏ２ 実】１１１ 記録材料の感光性部分を、実施例２に記載する方法によ
るが、層２中にグアニジントリクロロアセテートを使用
しないで、調製した。

露光後、感光性部分は、実施例２に記載するように調製
したが、前もって４％の水性ＮａＯＨ溶液中に１分間ソ
ーキングした画像受容シートに。

その活性側で被覆した。これらのシートは３０℃におい
て２分の接触時間後に分離した。鮮明なカラーをもつ色
素の画像方法の転写が画像受容シート中に得られた。

このことから明らかなように、水性アルカリで処理した
ときでさえ１本発明による色素は、加水分解により分解
しないで、その完全な色儂度および色の鮮明度を獲得す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層に関連
   して、非拡散性カラー提供化合物（色素放出化合物）を
   含有し、前記化合物から拡散性色素がハロゲン化銀乳剤
   層の現像の機能としてアルカリ性現像条件下に放出され
   る、色素拡散転写法によりカラー画像を生成するための
   カラー写真記録材料であって、前記色素は次式 I ▲数式、化学式、表等があります▼　 I 式中、 Ｒ＾１はアルキル、アリール、アリールアミノ、アルコ
   キシまたはアリールオキシであり、 Ｒ＾２はＨまたはハロゲンであり、 Ｒ＾３は２〜４個の炭素原子のアルキルであり、Ｒ＾４
   はＨまたは１もしくは２以上の置換基、例えば、アルキ
   ル、アルコキシ、アシルアミノまたはハロゲンであり、
   基 ▲数式、化学式、表等があります▼ に対してオルト位置における置換基を含み、前記基はＲ
   ＾５と一緒になって環状アミノ基を完成し、 Ｒ＾５は４個までの炭素原子のアルキルまたは置換基Ｒ
   ＾４と一緒になって、あるいは置換基Ｒ＾６と一緒にな
   って環状アミノ基を完成する基であり、 Ｒ＾６は４個までの炭素原子のアルキルまたは置換基Ｒ
   ＾５と一緒になって環状アミノ基を完成する基である、 に相当することを特徴とするカラー写真記録材料。 ２、次式 I I ▲数式、化学式、表等があります▼　II 式中、 Ｒ＾１はアルキル、アリール、アリールアミノ、アルコ
   キシまたはアリールオキシであり、 Ｒ＾２はＨまたはハロゲンであり、 Ｒ＾３は２〜４個の炭素原子のアルキルであり、Ｒ＾４
   はＨまたは１もしくは２以上の置換基、例えば、アルキ
   ル、アルコキシ、アシルアミノまたはハロゲンであり、
   基 ▲数式、化学式、表等があります▼ に対してオルト位置における置換基を含み、前記基はＲ
   ＾５と一緒になって環状アミノ基を完成し、 Ｒ＾５は４個までの炭素原子のアルキルまたは置換基Ｒ
   ＾４と一緒になって、あるいは置換基Ｒ＾６と一緒にな
   って環状アミノ基を完成する基であり、 Ｒ＾６は４個までの炭素原子のアルキルまたは置換基Ｒ
   ＾５と一緒になって環状アミノ基を完成する基であり、 ＣＡＲは拡散抵抗性を与える少なくとも１つの基を含有
   するキャリヤー基であり、そして破線は可能な結合を表
   わす、 に相当する化合物が少なくとも１つの感光性ハロゲン化
   銀乳剤層と関連していることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の記録材料。 ３、ハロゲン化銀乳剤層と関連する色素放出化合物を含
   有するカラー写真記録材料を、画像方法で露出し、そし
   て現像して拡散性色素の画像方法の分布を生成し、そし
   て拡散性色素を画像受容層に転写する、シアン色素の画
   像方法の分布を生成する方法であって、前記拡散性色素
   は、次式▲数式、化学式、表等があります▼　 I 式中、 Ｒ＾１はアルキル、アリール、アリールアミノ、アルコ
   キシまたはアリールオキシであり、 Ｒ＾２はＨまたはハロゲンであり、 Ｒ＾３は２〜４個の炭素原子のアルキルであり、Ｒ＾４
   はＨまたは１もしくは２以上の置換基、例えば、アルキ
   ル、アルコキシ、アシルアミノまたはハロゲンであり、
   基 ▲数式、化学式、表等があります▼ に対してオルト位置における置換基を含み、前記基はＲ
   ＾５と一緒になって環状アミノ基を完成し、 Ｒ＾５は４個までの炭素原子のアルキルまたは置換基Ｒ
   ＾４と一緒になって、あるいは置換基Ｒ＾６と一緒にな
   って環状アミノ基を完成する基であり、 Ｒ＾６は４個までの炭素原子のアルキルまたは置換基Ｒ
   ＾５と一緒になって環状アミノ基を完成する基である、 に相当することを特徴とするシアン色素の画像方法の分
   布を生成する方法。 ４、現像は加熱によって発生することを特徴とする特許
   請求の範囲第３項記載の方法。 ５、次の一般式 I および I I ▲数式、化学式、表等があります▼　 I 式中、 Ｒ＾１はアルキル、アリール、アリールアミノ、アルコ
   キシまたはアリールオキシであり、 Ｒ＾２はＨまたはハロゲンであり、 Ｒ＾３は２〜４個の炭素原子のアルキルであり、Ｒ＾４
   はＨまたは１もしくは２以上の置換基、例えば、アルキ
   ル、アルコキシ、アシルアミノまたはハロゲンであり、
   基 ▲数式、化学式、表等があります▼ に対してオルト位置における置換基を含み、前記基はＲ
   ＾５と一緒になって環状アミノ基を完成し、 Ｒ＾５は４個までの炭素原子のアルキルまたは置換基Ｒ
   ＾４と一緒になって、あるいは置換基Ｒ＾６と一緒にな
   って環状アミノ基を完成する基であり、 Ｒ＾６は４個までの炭素原子のアルキルまたは置換基Ｒ
   ＾５と一緒になって環状アミノ基を完成する基であり、 ＣＡＲは拡散抵抗性を与える少なくとも１つの基を含有
   するキャリヤー基であり、そして破線は可能な結合を表
   わす、 に相当する色素の画像方法の分布を特徴とすると写真的
   に生成されたカラー画像。